JPH04154733A - エチル化ナフタレン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 崖ｍυυ引先賢 本発明は、エチル化ナフタレン類の製造方法に関し、詳
しくは、ヘテロポリ化合物を触媒とし、エチレンをエチ
ル化剤とするナフタレン類のエチル化によって、高収率
にてエチル化ナフタレン類を製造する方法に関する。

皿米■艮五 エチル化ナフタレン類を含むアルキルナフタレン類は、
重合体原料や医薬品原料として有用である。

従来、かかるエチル化ナフタレン類の製造方法としては
、ナフタレンやアルキルナフタレン類等の原料ナフタレ
ン類を塩化アルミニウム触媒の存在下にエチレンをエチ
ル化剤としてエチル化する方法が、例えば、特公昭５Ｂ
−２２２３号公報に記載されているように知られている
。しかし、かかる方法によれば、原料ナフタレン類がタ
ール化しやすく、エチル化ナフタレン類を収率よく得る
ことができない。

他方、ゼオライト類を触媒とする方法も提案されている
が、ゼオライト類は触媒活性が低いために、目的とする
エチル化ナフタレンの収率が極めて低い。

Ｂが”しよ゛と　るｉ 本発明は、エチル化ナフタレン類の製造における上記し
た問題を解決するためになされたものであって、ナフタ
レン又はアルキルナフタレン類を、そのタール化を抑え
つつ、エチル化して、高収率にてエチル化ナフタレン類
を製造する方法を提供することを目的とする。

ｆ　　　°　るための 本発明は、一般式（Ｉ） （Ｅｔ）ｎ−Ｎａｐｈ−（Ｒ）ｍ （式中、Ｎａｐｈはナフタレン環を示し、Ｒはメチル基
、エチル基又はイソプロピル基を示し、Ｅｔはエチル基
を示し、ｍは０〜７の整数を示し、ｎは１〜８の整数を
示し、但し、ここに１≦ｍ＋ｎ≦８である。） で表わされるエチル化ナフタレン類の製造方法において
、一般式（ｎ） Ｎａｐｈ−（Ｒ）ｍ （式中、Ｎａｐｈ、　Ｒ及びｍは上記と同しである。）
で表わされるナフタレン類にヘテロポリ化合物の存在下
にエチレンをエチル化剤として反応させることを特徴と
する。

本発明の方法においては、原料として、前記一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされるナフタレン類を用いて、前記一般式（
１）で表わされるエチル化ナフタレン類を得る。従って
、前記一般式（Ｉ）及び（Ｉ［）において、ｍは０〜７
の整数を示し、ｎは１〜８の整数を示し、但し、ここに
１≦ｍ＋ｎ≦８である。

原料である前記一般式（Ｕ）で表わされるナフタレン類
としては、例えば、ナフタレンのほか、１−メチルナフ
タレン、２−メチルナフタレン等のメチルナフタレン類
、１，５−ジメチルナフタレン、１，６−ジメチルナフ
タレン等のジメチルナフタレン類、１．３．６−　）ジ
メチルナフタレン等のトリメチルナフタレン類、１−エ
チルナフタレン、２−エチルナフタレン等のエチルナフ
タレン類、２．３−ジエチルナフタレン等のジエチルナ
フタレン類、２，３．６−ドリエチルナフタレン等のト
リエチルナフタレン類、１−イソプロピルナフタレン、
２−イソプロピルナフタレン等のジイソプロピルナフタ
レン類、メチルエチルナフタレン、メチルイソプロピル
ナフタレン、エチルイソプロピルナフタレン、ジメチル
エチルナフタレン、ジメチルジエチルナフタレン、ジメ
チルジイソプロピルナフタレン、トリメチルエチルナフ
タレン、トリメチルジエチルナフタレン、ジエチルイソ
プロピルナフタレン、ジエチルジイソプロピルナフタレ
ン等の混合アルキル化ナフタレン等を挙げることができ
る。これらナフタレン類は、単独で用いられ手もよく、
また、２種以上の混合物として用いられてもよい。

特に、本発明においては、原料ナフタレン類としては、
ナフタレンのほか、メチル基、エチル基及びイソプロピ
ル基から選ばれる１又は２のアルキル基を有するモノ又
はジアルキルナフタレン類が好ましく用いられる。この
ような原料ナフタレン類としては、例えば、ナフタレン
のほか、メチルナフタレン類、エチルナフタレン類、ジ
メチルナフタレン類、イソプロピルナフタレン類等を挙
げることができる。

本発明においては、エチル化剤として、原料ナフタレン
類に対して、通常、０．４以上のモル比にて、エチレン
が用いられる。反応において、通常、エチレンは加圧下
に用いられる。

本発明においては、触媒として、ヘテロポリ化合物が用
いられる。ここに、ヘテロポリ化合物とは、リンタング
ステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケ
イモリブデン酸等のへテロポリ酸や、これらのプロトン
の一部又は全部がアルカリ金属又はアルカリ土類金属に
よって置換されている化合物をいう。アルカリ金属とし
ては、例えば、セシウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム又はリチウムを挙げることができ、また、アルカ
リ土類金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム等を挙げることができる
。

これらへテロポリ化合物は、そのままにて触媒として用
いてもよいが、シリカゲル、活性炭、シリカ・アルミナ
、アルミナ、サポナイト、モンモリロナイト、酸性白土
、活性白土、チタニア等に担持させて用いることもでき
る。また、これらへテロポリ化合物は、反応に用いる前
に、例えば、１００〜３００°Ｃの温度に加熱して乾燥
させることによって、エチル化触媒活性を高めることが
できる。

本発明においては、かかるヘテロポリ化合物は、原料で
あるナフタレン類ｌｏｏ重量部に対して０゜０１〜５０
０重量部、好ましくは１〜５０重量部の範囲で用いられ
る。

本発明による反応は、液相又は気相のいずれでも行なう
ことができるが、好ましくは、前述したように、エチレ
ン加圧下に液相で行なわれる。反応温度は、通常、８０
〜５００℃、好ましくは１２０〜３５０℃の範囲である
。また、反応時間は、用いる原料ナフタレン類や触媒の
種類、その量、反応温度等によるが、通常、１分乃至２
４時間、好ましくは３０分乃至１０時間の範囲である。

反応溶剤は、必要に応じて用いられる。反応溶剤として
は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、デカン、デカリン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタ
ン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化
水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベン
ゼン、ジブロモベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素
、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル
類、二硫化炭素等を挙げることができる。

反応終了後、触媒を反応混合物から濾過等の適宜手段に
て除去した後、蒸留等の適宜の手段にて目的とするエチ
ル化ナフタレン類を得ることができる。得られたエチル
化ナフタレン類は、必要に応じて、蒸留、晶析、抽出、
又はこれらの組合わせ等、通常の手段によって、単体に
分離することができる。

発１坏υか果 以上のように、本発明の方法によれば、触媒として、ヘ
テロポリ化合物を用いて、エチレンをエチル化剤として
原料ナフタレン類をエチル化することによって、原料ナ
フタレンのタール化を抑制しつつ、高収率にて目的とす
るエチル化ナフタレン類を得ることができる。

尖施炎 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１ ナフタレン７００■とｎ−ヘキサン２ｍｌを予め２００
°Ｃの温度で３時間加熱乾燥させたリンタングステン酸
６０ｍｇと共に、５０ｍ１容量のオートクレーブに仕込
んだ。次いで、このオートクレーブ内にエチレン圧が６
０）ｃｇ／ｃｄＧになるまで、エチレンを加圧封入し、
１８０°Ｃで３時間攪拌下に反応させた。

反応成績は、ナフタレン転化率１００％、ジエチルナフ
タレン類選択率１４％、トリエチルナフタレン類選択率
３３％、テトラエチルナフタレン類選択率３１％、ペン
タエチルナフタレン類選択率１５％、タール化率７％で
あった。

実施例２ ナフタレン７００■と混合ヘキサン４＋ａｌを予め２０
０°Ｃの温度で３時間加熱乾燥させたリンタングステン
酸５０■と共に、５０ｍ１容量のオートクレーブに仕込
んだ。次いで、このオートクレーブ内にエチレン圧が３
０）Ｃｇ／ｃｆｌｌＧになるまで、エチレンを加圧封入
し、１７０°Ｃで２時間攪拌下に反応させた。

反応成績は、ナフタレン転化率７２％、モノエチルナフ
タレン類選択率２９％、ジエチルナフタレン類選択率４
２％、トリエチルナフタレン類選択率１８％、タール化
率２％であった。

実施例３ 実施例２において、リンタングステン酸に代えて、予め
２００℃の温度で３時間加熱乾燥させた、リンタングス
テン酸を２５重量％の割合で担持させたシリカ（ワコー
ゲルＣ−２００）、２００■を用いた以外は、実施例２
と同様に反応を行なった。

反応成績は、ナフタレン転化率５８％、モノエチルナフ
タレン類選択率２０％、ジエチルナフタレン類選択率５
１％、トリエチルナフタレン類選択率１８％、タール化
率２％であった。

実施例４ Ｊ、　Ｃａｔａｌ、、　８３．１２１　（１９８３）に
記載された方法に従って、セシウムにてプロトンを部分
置換したリンゲステン酸（Ｈａ、　５Ｃｓｚ、ｓＰＷ＋
ｚ０４ｏ）を調製し、これを２００℃の温度で３時間加
熱乾燥させた。

このセシウム部分置換リンゲステン酸５０■を用いた以
外は、実施例２と同様に反応を行なった。

反応成績は、ナフタレン転化率６７％、モノエチルナフ
タレン類選択率２２％、ジエチルナフタレン類選択率４
６％、トリエチルナフタレン類選択率２１％、タール化
率３％であった。

実施例５ 実施例２において、リンタングステン酸に代えて、予め
２００℃の温度で３時間加熱乾燥させたリンモリブデン
酸７０■を用いると共に、反応温度を２２０℃とした以
外は、実施例２と同様に反応を行なった。

反応成績は、ナフタレン転化率５４％、モノエチルナフ
タレン類選択率１９％、ジエチルナフタレン類選択率５
０％、トリエチルナフタレン類選択率２２％、タール化
率５％であった。

実施例６ 実施例５において、リンモリブデン酸に代えて、予め２
００　”Ｃの温度で３時間加熱乾燥させたケイタングス
テン酸７０ｍｇを用いた以外は、実施例５と同様に反応
を行なった。

反応成績は、ナフタレン転化率４８％、モノエチルナフ
タレン類選択率２０％、ジエチルナフタレン類選択率４
８％、トリエチルナフタレン類選択率１８％、タール化
率３％であった。

比較例１ 実施例１において、リンタングステン酸に代えて、予め
２００°Ｃの温度で３時間加熱乾燥させたＨ”−２３Ｍ
５の２００■を用いた以外は、実施例１と同様に反応を
行なった。

反応成績は、ナフタレン転化率０．１％、モノエチルナ
フタレン類選択率９９％であった。

比較例２ ナフタレン７００■、塩化アルミニウム１００■及び１
，２−ジクロロエタン２＋＋１を５０ｍ１容量のオート
クレーブに仕込んだ。次いで、このオートクレーブ内に
エチレン圧が６０ｋｇ／Ｃ１ｆｌＧになるまで、エチレ
ンを加圧封入し、３０°Ｃで５時間攪拌下に反応させた
。

反応成績は、ナフタレン転化率４９％、モノエチルナフ
タレン類選択率２９％、ジエチルナフタレン類選択率１
８％、トリエチルナフタレン類選択率６％、タール化率
４３％であった。

比較例３ 実施例１において、リンタングステン酸に代えて、ｐ−
トルエンスルホン酸１００■を用いた以外は、実施例１
と同様に処理したが、反応は全く起こらなかった。

実施例７ ナフタレン７００■とｎ−ヘキサン２＋＋＋１を市販品
リンタングステン酸（加熱乾燥せず。）６０■と共に、
５０鵬ｌ容量のオートクレーブに仕込み、次いで、この
オートクレーブ内にエチレン圧が３０ｋｇ／ｄＧになる
まで、エチレンを加圧封入した後、１９０°Ｃで３時間
攪拌下に反応させた。

反応成績は、ナフタレン転化率３７％、モノエチルナフ
タレン選択率６２％、ジエチルナフタレン類選択率２２
％、トリエチルナフタレン類選択率１１％、タール化率
３％であった。

実施例８ 実施例７において、ナフタレンに代えて、２−メチルナ
フタレン７２０■を用いた以外は、実施例７と同様に反
応を行なった。

反応成績は、２−メチルナフタレン転化率５４％、メチ
ルエチルナフタレン類選択率３０％、メチルジエチルナ
フタレン類選択率４１％、メチルトリエチルナフタレン
類選択率２２％、タール化率３％であった。

実施例９ 実施例７において、ナフタレンに代えそ、２−エチルナ
フタレン７３０■を用いた以外は、実施例７と同様に反
応を行なった。

反応成績は、２−エチルナフタレン転化率６０％、ジエ
チルナフタレン類選択率３１％、トリエチルナフタレン
類選択率３０％、テトラエチルナフタレン類選択率２１
％、タール化率４％であった。

実施例１０ 実施例７において、ナフタレンに代えて、２−イソプロ
ピルナフタレン７５０■を用いた以外は、実施例７と同
様に反応を行なった。

反応成績は、２−イソプロピルナフタレン転化率５６％
、イソプロピルエチルナフタレン類選択率３２％、イソ
プロピルジエチルナフタレン類選択率２９％、イソプロ
ピルトリエチルナフタレン類選択率２０％、タール化率
４％であった。

実施例１１ 実施例７において、ナフタレンに代えて、２，６・　−
ジメチルナフタレン７３０■を用いた以外は、実施例７
と同様に反応を行なった。

反応成績は、２．６−シメチルナフタレン転化率７１％
、ジメチルエチルナフタレン類選択率２４％、ジメチル
ジエチルナフタレン類選択率４５％、ジメチルトリエチ
ルナフタレン類選択率２３％、タール化率３％であった
。

実施例１２ 実施例１１において、リンタングステン酸に代えて、予
め２００°Ｃの温度で３時間加熱乾燥させた、リンタン
グステン酸を２０重量％の割合で担持させた活性炭２０
０ｍｇを用いた以外は、実施例１１と同様に反応を行な
った。

反応成績は、２，６−シメチルナフタレン転化率８０％
、ジメチルエチルナフタレン類選択率２２％、ジメチル
ジエチルナフタレン類選択率４６％、ジメチルトリエチ
ルナフタレン類選択率２５％、タール化率２％であった
。

実施例１３ 実施例１１において、リンタングステン酸に代えて、予
め２００℃の温度で３時間加熱乾燥させた、リンタング
ステン酸を４０重量％の割合で担持させた活性白土２０
０■を用いた以外は、実施例１１と同様に反応を行なっ
た。

反応成績は、２．６−シメチルナフタレン転化率８４％
、ジメチルエチルナフタレン類選択率２１％、ジメチル
ジエチルナフタレン類選択率４８％、ジメチルトリエチ
ルナフタレン類選択率２６％、タール化率２％であった
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） （Ｅｔ）ｎ−Ｎａｐｈ−（Ｒ）ｍ （式中、Ｎａｐｈはナフタレン環を示し、Ｒはメチル基
   、エチル基又はイソプロピル基を示し、Ｅｔはエチル基
   を示し、ｍは０〜７の整数を示し、ｎは１〜８の整数を
   示し、但し、１≦ｍ＋ｎ≦８である。） で表わされるエチル化ナフタレン類の製造方法において
   、一般式（II） Ｎａｐｈ−（Ｒ）ｍ （式中、Ｎａｐｈ、Ｒ及びｍは上記と同じである。）で
   表わされるナフタレン類にヘテロポリ化合物の存在下に
   エチレンをエチル化剤として反応させることを特徴とす
   るエチル化ナフタレン類の製造方法。