JPH04266833A - エチル化ナフタレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチル化ナフタレンの
製造方法に関し、詳しくは、超安定Ｙゼオライトの存在
下にエチレンをエチル化剤とする原料ナフタレン類のエ
チル化によつて、原料ナフタレン類のタール化を抑えつ
つ、収率よくエチル化ナフタレンを製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】エチル化ナフタレン類を含むアルキルナ
フタレン類は、重合体、医薬、農薬等の原料として有用
である。従来、かかるエチル化ナフタレン類の製造方法
としては、ナフタレンやアルキルナフタレン類等の原料
ナフタレン類を塩化アルミニウム触媒の存在下にエチレ
ンをエチル化剤としてエチル化する方法が、例えば、特
公昭５８−２２２３号公報に記載されているように知ら
れている。しかし、かかる方法によれば、原料ナフタレ
ン類がタール化しやすく、エチル化ナフタレン類を収率
よく得ることができない。

【０００３】他方、特開昭６３−２３０６４５号公報に
は、Ｙ型ゼオライト等のフオージヤサイト型ゼオライト
を触媒として用いて、１６０〜４００℃の温度にてナフ
タレン又はアルキルナフタレン類をエチレンにてエチル
化する方法が提案されている。しかし、かかる方法によ
れば、原料ナフタレン類の縮合によるタールの副生が著
しく、また、触媒の失活も激しいので、実用的な方法と
はいい難い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、エチル化ナ
フタレンの製造における上記した問題を解決するために
なされたものであつて、原料ナフタレン類のタール化を
抑制して、収率よくエチル化ナフタレンを製造する方法
を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によるエチル化ナ
フタレンの製造方法は、一般式（Ｉ） （Ｅｔ）ｎ−Ｎａｐｈ−（Ｒ）ｍ　 （式中、Ｎａｐｈはナフタレン環を示し、Ｒは水素、メ
チル基、エチル基又はイソプロピル基を示し、Ｅｔはエ
チル基を示し、ｍは０〜７の整数を示し、ｎは１〜８の
整数を示し、但し、１≦ｍ＋ｎ≦８である。）で表わさ
れるエチル化ナフタレンの製造方法において、一般式（
ＩＩ）Ｎａｐｈ−（Ｒ）ｍ （式中、Ｎａｐｈ、Ｒ及びｍは上記と同じである。）で
表わされるナフタレン類に超安定Ｙゼオライトの存在下
にエチレンをアルキル化剤として反応させることを特徴
とする。

【０００６】本発明の方法においては、原料として、前
記一般式（ＩＩ）で表わされるナフタレン類を用いて、
前記一般式（Ｉ）で表わされるエチル化ナフタレン類を
得る。従つて、前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において
、ｍは０〜７の整数を示し、ｎは１〜８の整数を示し、
但し、ここに１≦ｍ＋ｎ≦８である。原料である前記一
般式（ＩＩ）で表わされるナフタレン類としては、例え
ば、ナフタレンのほか、１−メチルナフタレン、２−メ
チルナフタレン等のメチルナフタレン類、１，５−ジメ
チルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレン等のジメ
チルナフタレン類、１，３，６−トリメチルナフタレン
等のトリメチルナフタレン類、１−エチルナフタレン、
２−エチルナフタレン等のエチルナフタレン類、２，３
−ジエチルナフタレン等のジエチルナフタレン類、２，
３，６−トリエチルナフタレン等のトリエチルナフタレ
ン類、１−イソプロピルナフタレン、２−イソプロピル
ナフタレン、２，６−ジイソプロピルナフタレン等のジ
イソプロピルナフタレン類、メチルエチルナフタレン、
メチルイソプロピルナフタレン、エチルイソプロピルナ
フタレン、ジメチルエチルナフタレン、ジメチルジエチ
ルナフタレン、ジメチルジイソプロピルナフタレン、ト
リメチルエチルナフタレン、トリメチルジエチルナフタ
レン、ジエチルイソプロピルナフタレン、ジエチルジイ
ソプロピルナフタレン等の混合アルキル化ナフタレン等
を挙げることができる。これらナフタレン類は、単独で
用いられてもよく、また、２種以上の混合物として用い
られてもよい。

【０００７】特に、本発明においては、原料ナフタレン
類としては、ナフタレンのほか、メチル基、エチル基及
びイソプロピル基から選ばれる１又は２のアルキル基を
有するモノ又はジアルキルナフタレン類が好ましく用い
られる。このような原料ナフタレン類としては、例えば
、ナフタレンのほか、メチルナフタレン類、エチルナフ
タレン類、ジメチルナフタレン類、ジエチルナフタレン
類、イソプロピルナフタレン類等を挙げることができる
。

【０００８】本発明においては、エチル化剤として、エ
チレンが用いられる。エチレンは、原料ナフタレン類に
対して、通常、０．８以上のモル比にて、通常、加圧下
に用いられる。本発明において、触媒として用いる超安
定Ｙゼオライトは、例えば、特開昭５４−１２２７００
号公報や特開昭５６−２２６２４号公報等に記載されて
いるように、例えば、アンモニウムイオン型Ｙゼオライ
ト又はこれを焼成して得られるプロトン型Ｙゼオライト
を５００℃以上の温度で水蒸気の存在下で焼成すること
によつて得られるアルミニウム濃度の低いＹゼオライト
であつて、市販品として入手することができる。

【０００９】この超安定Ｙゼオライトは、本発明によれ
ば、原料ナフタレン類に対して、重量比にて０．００１
〜５、好ましくは０．０１〜１．５となるように用いら
れる。 反応は、液相でも気相でも行なうことができるが、液相
反応が好ましい。反応温度は、通常、１００℃から２０
０℃よりも低い温度、好ましくは１２０〜１９０℃の範
囲である。反応には、必要に応じて、反応溶剤が用いら
れる。反応溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン、デカン、デカリン等の脂肪族炭
化水素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジ
ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、二硫化炭素
、酢酸エチル等が用いられる。

【００１０】また、反応時間は、特に、限定されるもの
ではないが、通常、１分乃至２４時間であり、好ましく
は３０分乃至１０時間である。

【００１１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。 実施例１ ナフタレン７０４ｍｇ、プロトン型超安定Ｙゼオライト
（東ソー（株）製、ＨＳＺ−３３０ＨＵＡ、シリカ／ア
ルミナモル比６．０２）２００ｍｇ及びｎ−ヘキサン２
ｍｌからなる混合物を５０ｍｌ容量オートクレーブに仕
込み、オートクレーブ内のエチレン圧が２０Ｋｇ／平方
センチメートルＧになるまで封入した後、１８０℃で３
時間、加熱攪拌した。

【００１２】反応成績は、ナフタレン転化率４３％、エ
チルナフタレン選択率７６％、ジエチルナフタレン選択
率１８％、トリエチルナフタレン選択率２％及びタール
選択率３％であつた。 実施例２ 実施例１において、別種のプロトン型超安定Ｙゼオライ
ト（東ソー（株）製、ＨＳＺ−３６０ＨＵＡ、シリカ／
アルミナモル比１４．０）２００ｍｇを用いた以外は、
実施例１と同様に処理した。

【００１３】反応成績は、ナフタレン転化率４８％、エ
チルナフタレン選択率７４％、ジエチルナフタレン選択
率１９％、トリエチルナフタレン選択率４％及びタール
選択率２％であつた。 比較例１ 実施例１において、反応温度を２５０℃とした以外は、
実施例１と同様に処理した。

【００１４】反応成績は、ナフタレン転化率５６％、エ
チルナフタレン選択率４７％、ジエチルナフタレン選択
率１８％、トリエチルナフタレン選択率９％及びタール
選択率２１％であつた。 比較例２ 実施例１において、反応温度を３００℃とした以外は、
実施例１と同様に処理した。

【００１５】反応成績は、ナフタレン転化率６３％、エ
チルナフタレン選択率３９％、ジエチルナフタレン選択
率２０％、トリエチルナフタレン選択率８％及びタール
選択率２９％であつた。 比較例３ 実施例１において、プロトン型超安定Ｙゼオライトに代
えて、プロトン型Ｙゼオライト（東ソー（株）製ＨＳＺ
−３２０ＨＯＡ、シリカ／アルミナモル比５．６）２０
０ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様に処理した。

【００１６】反応成績は、ナフタレン転化率が４％、エ
チルナフタレン選択率が９７％であつた。 比較例４ 実施例１において、プロトン型超安定Ｙゼオライトに代
えて、ゼオライト（バイエル社製Ｈ−ＺＳＭ５）２００
ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様に処理した。

【００１７】反応成績は、ナフタレン転化率が０．２％
、エチルナフタレン選択率が９９％であつた。 比較例５ 実施例１において、プロトン型超安定Ｙゼオライトに代
えて、プロトン型モルデナイト（東ソー（株）製ＨＳＺ
−６３０ＨＯＡ）２００ｍｇを用いた以外は、実施例１
と同様に処理した。

【００１８】反応成績は、ナフタレン転化率が２％、エ
チルナフタレン選択率が９８％であつた。 実施例３ ２−エチルナフタレン７００ｍｇ、プロトン型超安定Ｙ
ゼオライト（東ソー（株）製、ＨＳＺ−３３０ＨＵＡ）
２００ｍｇ及びｎ−デカン２ｍｌからなる混合物を５０
ｍｌ容量オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内の
エチレン圧が２０Ｋｇ／平方センチメートルＧになるま
で封入した後、１６０℃で３時間、加熱攪拌した。

【００１９】反応成績は、２−エチルナフタレン転化率
７６％、ジエチルナフタレン選択率６２％、トリエチル
ナフタレン選択率２１％、テトラエチルナフタレン選択
率１１％及びタール選択率３％であつた。 比較例７ 実施例３において、反応温度を２５０℃とした以外は、
実施例３と同様に処理した。

【００２０】反応成績は、２−エチルナフタレン転化率
８２％、ジエチルナフタレン選択率４０％、トリエチル
ナフタレン選択率２１％、テトラエチルナフタレン選択
率１１％及びタール選択率２４％であつた。 実施例４ 実施例３において、２−エチルナフタレンに代えて、１
−エチルナフタレン７００ｍｇを用いた以外は、実施例
３と同様に処理した。

【００２１】反応成績は、１−エチルナフタレン転化率
６７％、ジエチルナフタレン選択率６３％、トリエチル
ナフタレン選択率２１％、テトラエチルナフタレン選択
率１３％及びタール選択率２％であつた。 実施例５ 実施例３において、２−エチルナフタレンに代えて、２
−イソプロピルナフタレン７００ｍｇを用いた以外は、
実施例３と同様に処理した。

【００２２】反応成績は、２−イソプロピルナフタレン
転化率５４％、イソプロピルエチルナフタレン選択率６
８％、イソプロピルジエチルナフタレン選択率２４％及
びタール選択率３％であつた。 実施例６ 実施例３において、２−エチルナフタレンに代えて、２
−メチルナフタレン７００ｍｇを用いた以外は、実施例
３と同様に処理した。

【００２３】反応成績は、２−メチルナフタレン転化率
６２％、メチルエチルナフタレン選択率７１％、メチル
ジエチルナフタレン選択率１６％及びタール選択率４　
％であつた。 実施例７ 実施例３において、エチル化剤として、エチレンに代え
て、エタノール０．７ｍｌを用いた以外は、実施例３と
同様に処理した。

【００２４】反応成績は、２−エチルナフタレン転化率
７２％、ジエチルナフタレン選択率６４％、トリエチル
ナフタレン選択率２０％、テトラエチルナフタレン選択
率１４％及びタール選択率１％であつた。 実施例８ ２，６−エチルナフタレン８００ｍｇ、プロトン型超安
定Ｙゼオライト（東ソー（株）製、ＨＳＺ−３３０ＨＵ
Ａ）２００ｍｇ及びクロロベンゼン２ｍｌからなる混合
物を５０ｍｌ容量オートクレーブに仕込み、オートクレ
ーブ内のエチレン圧が３０Ｋｇ／平方センチメートルＧ
になるまで封入した後、１６０℃で３時間、加熱攪拌し
た。

【００２５】反応成績は、２，６−ジエチルナフタレン
転化率７６％、トリエチルナフタレン選択率５１％、テ
トラエチルナフタレン選択率３０％、ペンタエチルナフ
タレン選択率１５％及びタール選択率２％であつた。 実施例９ 実施例８において、２，６−ジエチルナフタレンに代え
て、１，５−ジメチルナフタレン８００ｍｇを用いた以
外は、実施例８と同様に処理した。

【００２６】反応成績は、１，５−ジメチルナフタレン
転化率８５％、エチル−１，５−ジメチルナフタレン選
択率３１％、ジエチル−１，５−ジメチルナフタレン選
択率５３％、トリエチル−１，５−ジメチルナフタレン
選択率１２％及びタール選択率２％であつた。

【００２７】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、超安定
Ｙゼオライトの存在下、１００℃から２００℃よりも低
い範囲の温度にてエチレン又はエタノールをエチル化剤
としてナフタレン類をエチル化することによつて、原料
ナフタレン類のタール化を抑えつつ、収率よくエチル化
ナフタレンを得ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ） （Ｅｔ）ｎ−Ｎａｐｈ−（Ｒ）ｍ　 （式中、Ｎａｐｈはナフタレン環を示し、Ｒは水素、メ
   チル基、エチル基又はイソプロピル基を示し、Ｅｔはエ
   チル基を示し、ｍは０〜７の整数を示し、ｎは１〜８の
   整数を示し、但し、１≦ｍ＋ｎ≦８である。）で表わさ
   れるエチル化ナフタレンの製造方法において、一般式（
   ＩＩ）Ｎａｐｈ−（Ｒ）ｍ （式中、Ｎａｐｈ、Ｒ及びｍは上記と同じである。）で
   表わされるナフタレン類に超安定Ｙゼオライトの存在下
   にエチレンをアルキル化剤として反応させることを特徴
   とするエチル化ナフタレンの製造方法。
2. 【請求項２】反応温度が１００℃から２００℃よりも低
   い範囲の温度であることを特徴とする請求項１記載のエ
   チル化ナフタレンの製造方法。
3. 【請求項３】超安定Ｙゼオライトを一般式（ＩＩ）で表
   わされるナフタレン類に対して、重量比にて０．００１
   〜５の範囲で用いることを特徴とする請求項１記載のエ
   チル化ナフタレンの製造方法。