JPH04153217A - ポリエステルブロック共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は新規なポリエステルブロック共重合体に関する
。さらに詳しくは、耐候性、耐熱性等の耐久性に優れ、
弾性回復性能も良好で、かつカチオン染料によって容易
に染色される、弾性糸の製造に適したポリエステルブロ
ック共重合体に関する。

〈従来の技術〉 芳香族ポリエステルをハード成分とし、脂肪族ポリエー
テル又は脂肪族ポリエステルをソフト成分とするポリエ
ステルブロック共重合体は、いわゆるポリエステルエラ
ストマーとして種々の用途に使用されていることは周知
のことである。

しかしながら、これらのポリエステ、ルエラストマーは
耐候性及び耐熱性等が不十分で、例えば最も普通に用い
られているポリ（オキシテトラメチレン）グリコールを
ソフト成分とするポリエステルエラストマーは、安定剤
を併用しないかぎりはその安定性が低く、室温下でも１
〜２ケ月で使用不可能な状態になるまで劣化するといっ
た欠点がある。この劣化は、光が照射されているとより
一層促進される。

まな、脂肪族ポリエステルをソフト成分とするポリエス
テルエラストマーは上記のものに比べると安定性は良好
なものの、やはり安定剤を併用しないかぎりは１００°
Ｃでも１週間以内にその分子量が低下し、初期の緒特性
が劣化してしまう場合が多い。

したがって、これら従来のポリエステルエラストマーを
実用に供する場合には、紫外線吸収剤。

酸化防止剤等の安定剤を併用することが必須の条件であ
るが、その安定効果は小さく、その使用量を多くしない
かぎりは長期間使用中に劣化が起る場合が多い。しかる
に、多量の安定剤が添加された成形物を後加工、後処理
すると、逆に安定剤がブリードアウトしたり溶出すると
いった問題が発生する場合が多い。

本発明者らは、従来のポリエステルブロック共重合体の
耐熱性及び耐候性等の耐久性が不十分な要因は、脂肪族
ポリエーテル又はポリエステルからなるソフト成分の耐
酸化安定性及び耐加水分解安定性が不十分なためと考え
、これらの性能の良好なソフト成分を見出すべく鋭意検
討し、先に特定の芳香族ポリエステル成分をソフト成分
とすることを提案した。しかしながら、この共重合体を
弾性糸として使用する場合、イオン性の染着座席を有し
ていないなめ、染色加工を施すには分散染料を用いる必
要があり、得られる染色糸は洗濯堅牢性に劣るものであ
った。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明は、上記従来技術の有する欠点に鑑み、耐熱性、
耐候性等の耐久性が改善され、かつカチオン染料可染性
を有し、弾性回復性能の良好なポリエステルブロック共
重合体を提供しようとするものである。

く問題を解決するための手段〉 本発明者らは、上記目的を達成するなめ鋭意検討した結
果、特定の芳香族ポリエステル成分をソフト成分に用い
るとともに、スルホン酸塩基を含有する化合物を特定量
共重合することによって、弾性回復性能を低下させるこ
となくカチオン染料可染性を付与し得ることを見い出し
、本発明に到達した。

すなわち、本発明によれば、 イソフタル酸及び／又はフタル酸を主なる酸成分とし、
トリエチレングリコール及び／又はテトラエチレングリ
コールを主たるグリコール成分とするポリエステル部分
（Ａ）と、芳香族ジカルボン酸成分を主たる酸成分とし
、炭素数２〜４の脂肪族α、ω−ジオール及び／又は１
，４−ンクロヘキサンジメタノールを主たるグリコール
成分とする高融点ポリエステル部分（Ｂ）とからなるポ
リエステルブロック共重合体であって、スルホン酸塩基
を含有する成分が前記ブロック共重合体の全酸成分に対
して０１〜１０モル％共重合されていることを特徴とす
るポリエステルブロック共重合体が提供される。

本発明のポリエステルブロック共重合体を構成する一つ
の成分はイソフタル酸及び／又はフタル酸を主たる酸成
分としトリエチレングリコール及び、・７又はテトラエ
チレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエ
ステル部分（Ａ）である。

二二でトリエチレングリコールはＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２０
）３Ｈ，テトラエチレングリコールは８０　（ＣＨ２Ｃ
Ｈ２０＞４）（で表わされるオリゴエチレンオキシグリ
コールである。

エチレンオキシ繰り返し単位が５以上のグリコールでは
耐候性、耐熱性が不十分となる。

一方、エチレンオキシ繰り返し単位が１あるいは２のグ
リコールでは、ポリエステルブロック共重合体の弾性性
能が低下し、本発明の目標とするポリエステルエラスト
マーにならなくなる。

なお、ここでいう「主たる」とは、少なくとも７０モル
％、好ましくは８０モル％以上が上記構成成分からなり
、かつ、上記以外の成分からなる酸成分及び／又はグリ
コール成分の和がポリエステル部分（Ａ＋の全カルボン
酸成分に対して３０モル％以下、好ましくは２０モル％
以下であることをいう。

本発明のブロック共重合体を構成するもう一つの成分は
、炭素数２〜４の脂肪族α、ω−ジオール及び／又は１
．４−シクロヘキサンジメタノールを主たるグリコール
成分とし、芳香族ジカルボン酸を主なる酸成分とする高
融点ポリエステル部分（Ｂ）であり、ここでいう「高融
点」とは上記高融点ポリエステル部分を構成する成分単
独からなるポリエステル（Ｂ′）の融点が１８０℃以上
、好ましくは２００°Ｃ以上であることをいう。また、
「主なる」とは、前記と同様に他成分をポリエステル部
分（Ｂ）の全カルボン酸成分に対して３０モル％以下、
好ましくは２０モル％以下共重合しても良いことを意味
する。

かかる高融点ポリエステル部分に用いられる芳香族ジカ
ルボン酸としては、例えばテレフタル酸。

２．６−ナフタレンジカルボン酸、４．４’−ジフェニ
ルジカルボン酸等が例示され、脂肪族α、ω−ジオール
としては、エチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコールがあげられる。なかでも
、結晶性が良く結晶化速度も早くなるといった特徴を有
するので、ポリ（テトラメチレンテレフタレート）部分
、ポリ（テトラメチレン−２，６−ナフタレンジカルボ
キシレート）部分、及びポリ（１，４−シクロヘキサン
ジメチレンテレフタレート）部分等が好ましく用いられ
る９本発明のブロック共重合体は、上記のポリエステル
部分（Ａ）と高融点ポリエステル部分（Ｂ）とからなる
が、その割合は目的によって任意に変えることができる
。すなわち、一般に弾性回復性能を付与するにはＡ：Ｂ
を７５　：　２５〜３０ニア０の範囲にすればよいが、
特にゴム弾性を望む場合にはＡ部分が多い７５：２５〜
５０：５０とするのが望ましいく但し重量比）。

以上に説明した本発明のポリエステルブロック共重合体
は、さらに、ブロック共重合体を構成する全酸成分に対
して０．１〜１０モル％の、スルホン酸塩基を含有する
成分が共重合されていることが肝要であり、該共重合成
分は前記高融点ポリエステル部分（Ｂ）とポリエステル
部分（Ａ）のいずれか一方に共重合されていてもよいし
、両方に共重合されていてもよい。すなわち、共重合量
が上記範囲内にあればどちらに共重合されていてもよい
のである。スルホン酸塩基を含有する成分の共重合量が
０．１モル％未満の場合には、アニオン性の染着座席の
量が少なすぎて充分に染色することができない。一方、
１０モル％を越える場合には、染色性はほとんど飽和し
て染色性の向上は認められないばかりか、該スルホン酸
塩基を含有する成分が主として高融点ポリエステル成分
（Ｂ）に共重合されている場合には、融点が低くなって
耐熱性が低下したり結晶性が低下して弾性回復性能が低
下したりするし、逆に主としてポリエステル部分　（Ａ
）に共重合されている場合には、スルホン酸塩基同士の
イオン会合によりポリエステル部分（Ａ）の分子鎖の自
由運動が束縛されて、弾性回復性能を初めとする弾性性
能は低下する傾向があり好ましくない。

本発明で用いられる上記スルホン酸塩基を含有する共重
合成分は、特に限定する必要はないが、下記一般式（Ｉ
）で表わされるものが望ましい。

式中、Ｚ工は芳香族基又は脂肪族基を示し、なかでも芳
香族基が好ましい。また、Ａ工は水酸基又はカルボキシ
ル基を示し、Ａ２は水素原子、水酸基又はカルボキシル
基を示し、なかでも水酸基又はカルボキシル基が好まし
い。Ｍは、金属、第４級ホスホニウム又は第４級アンモ
ニウムを示し、金属の場合には、Ｎａ、　Ｌｉ、　Ｋ、
　Ｔｉ、　Ｃａ、　Ｚｎ、　Ｍｇ。

Ｍｎ、　Ｃｔ＋、　Ｐｅ、　ＡＩ等が好ましく、特にＮ
ａ、　Ｌｉ、　Ｋが好ましい。Ｍが第４級ホスホニウム
又は第４級アンモニウムの場合には、ＰＲＩＲ２Ｒ３Ｒ
４又はＮ　Ｒ＋　Ｒ２Ｒ３艮で表わされ、Ｒ１，Ｒ２，
Ｒ］及び殉はアルキル基及びアリール基から選ばれた同
−又は異なる基いずれでもよい。また、ｎは正の整数で
ある。

かかる一般式（１）で表わされる共重合成分のうち、ス
ルホン酸金属塩としては、例えば５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸等を挙
げることができ、これらは単独で用いても、また２種以
上を併用してもよい。

また、スルホン酸第４級ホスホニウム塩としては、例え
ば、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブ
チルホスホニウム塩、３，５−ジカルボキシベンゼンス
ルボン酸エチルトリブチルホスホニウム塩、３．５−ジ
カルボキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリブチルホス
ホニウム塩、３．５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸
フェニルトリブチルホスホニウム塩、３．５−ジカルボ
キシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩
、３５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸エチｌレトリ
フェニルホスホニウム塩、３．５−ジカルボキシベンゼ
ンスルホン酸ブチルトリフェニルホスホニウム塩、３．
５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリフェ
ニルホスホニウム塩、３−カルボキシベンゼンスルホン
酸テトラブチルホスホニウム塩、３−力ルボキシベンゼ
ンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、２．６−
ジカルポキシナフタレンー４−スルホン酸テトラブチル
ホスホニウム塩、α−テトラブチルホスホニウムスルホ
コハク酸等を挙げることができる。これらスルホン酸第
４級ホスホニウム塩も、１種のみを単独で用いても２種
以上併用してもよい。

また、スルホン酸第４級アンモニウム塩としては、例え
ば３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラメチ
ルアンモニウム塩、３．５−ジカルボキシベンゼンスル
ホン酸テトラエチルアンモニウム塩、３，５〜ジカルボ
キシベンゼンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩、
３．５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ブチルトリエ
チルアンモニウム塩、３，５−シカｌレボキシベンゼン
スルホン酸ベンジルトリエチルアンモニウム塩、３．５
−ジカルボキシベンゼンスルホン酸フェニルトリエチル
アンモニウム塩、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホ
ン酸テトラフェニルアンモニウム塩、４−ヒドロキシエ
トキシベンゼンスルホン酸テトラエチルアンモニウム塩
、２．６−ジカルポキシナフタレン４−スルホン酸テト
ラエチルアンモニウム塩などを挙げることができる。こ
れらスルホン酸第４級アンモニウム塩も、１種のみを単
独で用いても２種以上を併用してもよい。

また、これらスルホン酸塩化合物は、金属塩。

ホスホニウム塩、アンモニウム塩のいずれがのみを用い
ても、併用して用いてもよいが、特に金属塩及び／又は
ホスホニウム塩を用いるのが好ましい 以上に述へた本発明のブロック共重合体は、例えば、前
述のポリエステル部分（Ａｔあるいは高融点ポリエステ
ル部分（Ｂｌの夫々単独からなる高分子量ポリエステル
（Ａ′）及び（Ｂ′）をエステル交換反応せしめる（再
分配反応せしめる）に当り、前記高分子量ポリエステル
（Ａ′）及び（Ｂ′）の少なくとも一方に予め一般式＜
Ｉ＞で表わされる成分を共重合しておくことにより、容
易に得ることができる。

なお、−ｉ式（Ｉ＞で表わされる成分が共重合された高
分子量ポリエステル（Ａ′）又は（Ｂ′）を得るには、
従来公知の方法をそのまま採用すればよく、その際、反
応の種類（エステル交換反応後重縮合反応せしめるか、
又はエステル化反応後重縮合反応せしめるか等）によっ
て、必要ならばその反応に適合した一般式（Ｉ＞で表わ
される共重合成分のエステル形成性誘導体を用いればよ
い。かかる誘導体としては、一般式（１）中のＡｔ、Ａ
２が０Ｈの時は一００ＣＲ’　　（Ｒ’は低級アルキル
基又はフェニル基）、−ＣＯＯＨの時はＣ０ＯＲ’又は
−ＣＯＯ（ＣＨ２＋ｂＯＨ（Ｒ’は上記と同じ、ｂは２
以上の整数）が好ましく用いられる。また、ポリエステ
ルの種類によっては、その製造時一般式（Ｉ）で表わさ
れるスルホン酸金属塩の反応系への溶解性が不足して共
重合され難い場合があるが、その場合には、第４級ホス
ホニウム塩を併用又は単独で使用することが好ましい。

次に、再分配反応せしめる方法としては、前記２種のポ
リエステルを触媒の存在下、溶融混合せしめる方法が一
般的であるが、この際、［どこまで反応させるがＪ及び
［如何にしてその状態で反応を停止させるがＪの二点が
重要なポイントとなる。前者の点については、どのよう
な特性を有するポリマーが得たいかによって適宜変更す
ることができるが、そのための反応条件は、用いるポリ
エステル（Ａ′）、高融点ポリエステル（Ｂ′）の種頚
量１分子量等によりことなり、また、攪拌状況。

温度、触媒等種々の因子によっても異なってくるので、
一義的に定めることは困難である。したがって、実際に
は、使用するポリマー、組成、装置等が定まった後、目
的とするポリエステルブロック共重合体の得られる反応
条件を見出すこととなる。

なお、この再分配反応せしめる際には、得られるポリエ
ステルブロック共重合体の融点が、用いた高融点ポリエ
ステル（Ｂ′）の融点より２〜４０’Ｃ低くなるまで反
応せしめることが肝要である。融点の低下が２℃未満の
場合にあっては、再分配反応が十分進行しておらず、得
られるポリマーはブロック共重合体というよりもポリエ
ステル（Ａ′）と高融点ポリエステル（Ｂ′）との混合
物としての特性を示し、十分な弾性回復性能を示さなく
なる。一方、融点低下が４０°Ｃ以上の場合には、エス
テル交換反応が進行しすぎて、得られるブロック共重合
体の高融点ポリエステル部分（Ｂ）の長さが短くなりす
ぎ、結晶性が低下するとともに弾性回復性能が不十分と
なって、実質的にはランダム共重合体と同等になるので
望ましくない。好ましくは、得られたポリマーを繊維と
なした際の１００％伸長弾性回復率が８０％以上となる
よう反応させるのが望ましい。

次に、「如何にして再分配反応を停止させるか」につい
ては、反応後のブロック共重合体を直ちに成形する場合
には必ずしも問題とはならないが、例えば−度チツブと
なしな後再度溶融して成形物となす場合には、再溶融時
に再分配反応が更に進行してブロック共重合体の性質が
変わるので、再分配反応を停止させておくことが望まし
い。この反応を停止させる方法としては、触媒を失活さ
せる方法が一般的であり、例えばエステル交換反応触媒
としてチタン又はスズ触媒を用い、リン酸。

亜すン酸、ホスフォン酸、ホスフィン酸及びこれらの誘
導体を添加して触媒能を失活させる方法が採用できる。

なお、この触媒能を失活させる方法は、温度が２６０℃
以上になるとその効果は低減するので（２６０°Ｃ以上
になると触媒活性は完全には停止できない）、高融点ポ
リエステル（Ｂ′）の融点が２６０℃を越える場合には
、あらかじめ溶媒、可塑剤等を用いて低温での反応及び
成形が可能となるようにしておくことが望ましい。

かくして得られるポリエステルブロック共重合体の固有
粘度（オルトクロロフェノール中３５°Ｃ下測定）は、
０．４以上好ましくは０．６以上とすることが望ましく
、前記再分配反応時に使用するポリエステル（Ａ′）及
び（Ｂ′）として固有粘度の高いものを用い、かつ再分
配反応時に両ポリマーが分解して重合度を低下させない
条件で反応させることにより容易に達成できる。すなわ
ち、例えば再分配反応時の反応温度をあまりに高くしす
ぎると熱分解が起るし、反応雰囲気中に水分、グリコー
ル成分等が共存すると加水分解、グリコール分解等が起
って、得られるブロック共重合体の固有粘度は低下する
ので望ましくない。

かくして得られる本発明のブロック共重合体は、必要に
応じてスルホン酸塩基の対イオン（カチオン）を、後処
理により他のカチオンと交換してもよい。すなわち、例
えばスルホン酸金属塩の共重合されたブロック共重合体
を製造した後、第４級ホスホニウムカチオンを含有する
処理剤で処理してイオン交換することにより、スルホン
酸第４級ホスホニウム塩の共重合されたブロック共重合
体を得ることができる。

なお、本発明のポリエステルブロック共重合体は分岐剤
、難燃性を付与するためのリン化合物、その他の共重合
成分が共重合されていてもよく、また、顔料、染料１充
填剤、難燃剤、安定剤等が含有されていてもよい。

〈発明の効果〉 本発明のポリエステルブロック共重合体は、従来より繁
用されているポリテトラメチレングリコールと芳香族ポ
リエステルとからなるポリエーテルエステルブロック共
重合体に比し、耐酸化性（長期耐熱性、耐光性等）が極
めて優れている。

また、脂肪族ポリエステルをソフト成分とするポリエス
テルブロック共重合体と比べると耐加水分解性に優れて
いる。更に、本発明のポリエステルブロック共重合体か
ら得られる弾性糸は、カチオン染料に対する染色性が良
好であるといった特徴を有する。

したがって、安定剤を併用しなくとも弾性性能の耐久性
が向上するとともに染色の堅牢性も向上するといった点
を生かして、ファツション性を有した弾性織編物への展
開が可能となるもので、その効果は極めて大きい。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を更に詳述する。

なお、固有粘度は、オルトクロロフェノール中３５℃で
測定した。

実施例１ ジメチルイソフタレートとテトラブチルホスホニウム５
−スルホイソフタル酸ジメチル〈ジメチルイソフタレー
トに対し４モル％）とトリエチレングリコールとを、チ
タニウムテトラブトキシドくジメチルイソフタレートに
対し４０ミリモル％）を触媒としてエステル交換反応さ
せた後、２６０°Ｃ高真全Ｃ高真空下り重合させて固有
粘度０．８８のポリエステル（Ａ′）を得な。

一方、ジメチルテレフタレートとテトラメチレングリコ
ールとを、チタニウムテトラブトキサイド〈ジメチルテ
レフタレートに対して４０ミリモル％）を触媒として、
上記と同様にエステル交換させた後重合させて、固有粘
度０．９１．Ｍ点２２５℃のポリエステル（高融点ポリ
エステル（Ｂ’））を得な。

次に、ポリエステル（Ｂ’１３５重量部を２５０℃で溶
融後、ポリエステル（Ａ’１６５重量部を添加して、１
ｇｎａ！、ＩＩＩ下の高真空下２５０℃で４０分間攪拌
反応させ、内部がやや透明になった時点で亜リン＃（チ
タンに対して１．５モル倍〉を添加した。

得られたブロック共重合体の固有粘度は１．０４であり
、融点は１９２°Ｃ（示差走査熱量計にて、昇温速度２
０℃／分で測定し、吸熱ピーク温度を求めた）であった
。

このポリマーを乾燥後、２６０°Ｃで溶融し、３ホール
のノズルを持つキャップより吐出量３．９ｇ、／分でポ
リマーを押し出した。この吐出糸を、２ケのゴデツトロ
ールを介して１５００ｍ／分の速度で捲きとり、弾性糸
を得た。この弾性糸の物性を第１表に示す。

なお、弾性性能は、弾性糸を１２０°Ｃの熱風乾燥話中
１５日間保持した前後の、１００％伸長回復率で評価し
た。この結果から、弾性性能の耐熱性は非常に優れてい
ることがわかる。

また、この弾性糸を筒編となした後、カチオン染料Ｃａ
ｔｈｉｌｏｎ　ＣＤ−ＰＲＬＨ／Ｃａｔｈｉｌｏｎ　Ｂ
ｌｕｅ　ＣＤ−ＦＢＬＨ＝１／１（保土谷化学■製）を
２％ｏｗｆ含む染浴（助削として芒硝３ｇ、／ρ、酢酸
Ｏ１３ｇ／ρを含む）で１３０°Ｃ下６０分間染色した
ところ、極めて鮮明な濃青色に染色されていた。

第１表 比較例１ ジメチルテレフタレート３７．１部、テトラメチレング
リコール２３．９部、数平均分子量２００ｏのポリテト
ラメチレングリコール６０．７部及びテトラブチルチタ
ネート００３部を反応器に仕込み、内温１９０’Ｃでエ
ステル交換反応を行った。

理論量の約７０％のメタノールが留出した時点でテトラ
ブチルホスホニウム５−スルホイソフタル酸２．５重量
部（２，６モル％／ジメチルテレフタレート）を添加し
、昇温しながら減圧に引き始めな。

約３０分かけて３０　ｍｍ　Ｈｇとし、更に３０分がけ
て３　ｔｒｔｎ　Ｈｇとし、以後１ｏｗｎＨｇ以下の真
空で内温２４５℃下２４０分間反応を行った。このポリ
マーを実施例１と同様に紡糸しカチオン染料で染色した
。このときの糸特性を第２表に示す。

第 つ 表 実施例２〜１５．比較例２〜５ ヂタニウムテトラブロキサイドを触媒（全ジカルボン酸
成分に対して４０ミリモル％）として調整した第３表記
載のポリエステル（Ａ′）及びポリエステル（Ｂ′）を
、第３表記載の条件の下で溶融混合し、実施例１と同様
に、内部がやや透明になった時点でリン酸を添加してポ
リエステルブロック共重合体を得た。

得られたポリマーの特性を実施例１と同様に評価した結
果を第３表に示す。

なお、ポリエステル（Ａ′）のグリコールの比はモル比
を示し、ポリエステル（Ａ′）を加水分解後ガスクロマ
トグラフィーにより求めた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. イソフタル酸及び／又はフタル酸を主たる酸成分とし、
   トリエチレングリコール及び／又はテトラエチレングリ
   コールを主たるグリコール成分とするポリエステル部分
   （Ａ）と、芳香族ジカルボン酸成分を主たる酸成分とし
   、炭素数２〜４の脂肪族α，ω−ジオール及び／又は１
   ，４−シクロヘキサンジメタノールを主たるグリコール
   成分とする高融点ポリエステル部分（Ｂ）とからなるポ
   リエステルブロック共重合体であって、スルホン酸塩基
   を含有する成分が前記ブロック共重合体の全酸成分に対
   して０．１〜１０モル％共重合されていることを特徴と
   するポリエステルブロック共重合体。