JPH04146433A - ハロゲン化銀カラー感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー感光材料

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JPH04146433A
JPH04146433A JP26991390A JP26991390A JPH04146433A JP H04146433 A JPH04146433 A JP H04146433A JP 26991390 A JP26991390 A JP 26991390A JP 26991390 A JP26991390 A JP 26991390A JP H04146433 A JPH04146433 A JP H04146433A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、迅速処理に適し、処理液組成の変動によるシ
アン色素濃度の変動が改良され、カラー現像処理工程後
のシアン色素濃度変化によるプリント保存時の画像の劣
化が改良されたハロゲン化銀カラー感光材料に関するも
のである。
(従来の技術) カラー写真画像を形成させるためには、イエロ、マゼン
タ及びシアンの3色の写真用カプラーを感光性層に含有
させ、露光後、カラー現像主薬を含む発色現像液により
処理する。この過程で、芳香族第一級アミンの酸化体と
カップリング反応することにより、発色色素を与え−る
一般に、ハロゲン化銀カラー感光材料の標準的な処理工
程は、カラー画像を形成する発色現像工程、現像銀およ
び未現像銀を除去する脱線工程、並びに水洗及び/又は
画像安定化工程より成っている。
従来より処理時間の短縮化が図られてきたが、最近、仕
上り納期の短縮化、ラボ内作業の軽減化あるいは、いわ
ゆるミニラボと称される小規模ラボ向けの処理システム
の小型化、簡易操作化などの要望から、処理時間の短縮
化の必要性はさらに高くなってきた。
発色現像工程の時間短縮をはかるには、カップリング速
度をできるだけ速(したカプラーを用いたり、現像速度
が速いハロゲン化銀乳剤を用いたり、現像速度の速い発
色現像液を用いたり、発色現像液の温度を高くすること
などを適宜組み合わせることで達成される。
脱線工程の時間短縮は、漂白及び漂白定着液のpnを下
げることにより達成される。漂白定着液のpHを下げる
ことにより、漂白定着が速くなることは、The Th
eory of the Photographic 
Processの第15章E、Bleach−Fix 
5ysLesに記載されている。
(発明が解決しようとする謀B) しかし、漂白定着液のpl(を下げることにより、漂白
速度は速くなるが、一方で、シアンカプラーから生成さ
れた色素がロイコ化により脱色し、処理終了までに元に
戻らない(この現象を以下復色不良と呼ぶ)ことにより
濃度低下を起こし、処理後徐々に復色してカラーバラン
スがくずれ、画質低下する問題がある。
これを改良する手段としては、発色現像後、水洗処理し
、現像主薬を除去した後に、漂白定着処理を行なうこと
で良化する方法があるが、処理工程数がふえたり、トー
タル処理時間が長(なるなどの欠点がある。
他の手段として、漂白定着浴に、多原子価元素を含む水
溶性イオン性化合物を添加することが例各ば米国特許゛
第3.773.510号で提藁されているが、これでは
、公害負荷が上がるという欠点を有し、更に本来の目的
もまだ不十分である。
一方、従来より、階11濶節、かぶり防止、主にマゼン
タ色素の褪色防止などを目的として、)1イドロキノン
類もしくはキノン類を用いることが、例えば、特開昭5
5−161238号、同60−60647号、同53−
32034号、西独出願公開第2,149,789号、
同3゜320 、483へ1号、特開昭58−2414
1号、同46−2128号、特公昭43−4934号、
同50−21249号、同60−3171号、特開昭4
9−106329号、同49−129535号、英国特
許第1.465.081号、特開昭49−129536
号、同49−134327号、同50−110337号
、同50−156438号、同51−6024号、同5
1−9828号、同51−14023号、同52−65
432号、同52−128130号、同52−1462
34号、同52−146235号、同53−9528号
、同53−55121号、同53−139533号、同
54−24019号、同54−25823号、同54−
29637号、同54−70036号、同54−970
21号、同54−133181号、同55−95948
号、同56−5543号、同56−83742号、同5
6−85748号、同56−87040号、同56−1
53342号、同57−112749号、同57−17
6038号、同58−136030号、同59−724
43号、同59−75249号、同59−83162号
、同59−101650号、同59−180557号、
同60−60647号、同59−189342号、同5
9−191031号、同60−55339号、同60−
263149号、リサーチ・ディスクロージャー(R,
D、)228−7(1983) 、米国特許第2.38
4,658号、同2,4G3.721号、IQ2.72
8.659号、同2,735.765号、同3,700
,453号、同2,675.314号、同2,732.
300号及び同2,360.290号などに記載されて
おり、特に電子吸引性基で置換したハイドロキノン類を
中間層に用いることによってかぶり防止をすることに関
しては、特公昭59−35012号、特開昭56−10
9344号、同57−22237号などに記載があるが
、復色不良に関する記載はない。
これらハイドロキノン類の添加は、比較的ρ)が高く、
カラー現像液が混入した漂白定着液を用いた場合にはか
えって復色不良を起こしやすくすることが知られており
、むしろその使用量を減らすことが例えば特開昭60−
60647号でiI案されている。
更に、特開昭63−316857号にはアルキル基置換
ハイドロキノン類もしくはキノン類を用いて低pH漂白
定着液での復色不良を改良することが提案されており、
成程その効果は認められるが、更にいっそうの改良が望
まれていた。またこの方法では、処理後の感光材料を非
常に高照度の光のもとに保存するとシアン色画像が劣化
するという問題が新たに見い出された。
本発明はこのような実状に鑑みてなされたものであって
、その目的は第一に、短時間でカラー現像ができる、い
わゆる迅速処理性が優れたハロゲン化銀カラー写真感光
材料を提供することにある。
第二に、シアン色素画像の復色不良が改良され、処理後
、画像のカラーバランスがくずれず画質が改良されたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
第三に、シアン色画像の保存性が良好なハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供することにある。
(課題を解決するための手段) 本発明者らは鋭意検討の結果、上記諸口的が、下記のハ
ロゲン化銀カラー感光材料によって達成されることを見
い出した。
(1)支持体上にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、
マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、及びシアン発色性
ハロゲン化銀乳剤層を含む多層ノ\ロゲン化銀カラー感
光材料において、前記シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層
に、塩化銀含有率90モル%以上のハロゲン化銀粒子を
含有し、かつ、芳香族第一級アミン現像主薬の酸化体と
カップリングして実質的に耐拡散性の色素を形成する油
溶性シアンカプラーの少なくとも一種、一般式(I)及
び(II)で表わされる化合物群の中から選ばれる少な
くとも一種、さらに−穀式(III)及び(IV)で表
わされる化合物群の中から選ばれる少なくとも一種とを
含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料
一般式(I) 一般式(I) 一般式(1) 一般式(IV) (式中、R1とR1は水素原子、アルキル基、またはハ
ロゲン原子を表わし、R,、R4,R,、R7及びR6
は各々独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基
、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アミド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ロキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基またはスルフオキシド基を表わす。R2及びR1の炭
素数はそれぞれ6以上である。また、R,はアルキレン
基を表わし、nは0または1を表わす、MI3は陽イオ
ンを表わす。
(2)前記シアンカプラーが一般式(VCで表わされる
ことを特徴とする前記(1)記載のハロゲン化銀カラー
感光材料。
一般式(V) 酊 (式中、 Yは−N)ICO−または−CONH−を表わし、Ro
はアルキル基、アリール基、複素環基またはアミノ基を
表わし、Xは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基ま
たはアシルアミノ基を表わし、R1゜はアルキル基また
はアシルアミノ基を表わすか、XとR1゜とで5ないし
7員環を形成する非金属原子団を表わし、Zは水素原子
または現像主薬の酸化体とのカップリング時に離脱しう
る基を表わす。
(3)前記シアン発色性層にさらに粘度が200cp 
(25℃)以上である高沸点溶媒の少なくとも一種を含
有することを特徴とする前記(1)または(2)記載の
ハロゲン化銀カラー感光材料。
(4)前記シアン発色性層にさらに水不溶性の有機高分
子化合物を含有することを特徴とする前記(1)から(
3)のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
本発明を以下に詳細に説明する。
式(I)及び式(n)において、R1とR8は水素原子
、アルキル基、またはハロゲン原子である。好ましいア
ルキル基は炭素数1〜40の直鎖または分岐のアルキル
基である。
例えばメチル、n−ヘキシル、5ec−ヘキシルなどで
ある。好ましいハロゲン原子はCβまたはBrである。
式(I)、(II)、(■りおよび式(rV)において
Rs 、R4,Rs 、R−及びR,は各々独立に、ア
ルキル基(炭素数6〜40のアルキル基が好ましく、直
鎖でも分岐でもよく、例えば、5eC−ドデシル、n−
ヘキサデシル、5ec−エイコシル)、アリール基(炭
素数6〜40のものが好ましく、例えば、フェニル、P
−トリル)、アルコキシ基(炭素数6〜40のものが好
ましく、例えば、テトラデシロキシ、ヘキサデシロキシ
)、アリーロキシ基(炭素数6〜40のものが好ましく
、例えば、フェノキシ、p−アセトアミドフェノキシ)
、アルキルチオ(炭素数6〜40のものが好ましく、例
えば、ドデシルチオ、オクタデシルチオ)、アリールチ
オ基(炭素数6〜40のものが好ましく、例えば、フェ
ニルチオ)、アミド基(炭素数6〜40のものが好まし
く、例えば、ベンゾイルアミノ、ヘキサデカンアミド)
、アシル基(炭素数6〜40のものが好ましく1例えば
、ベンゾイル、ヘキサデカノイル)、アルコキシカルボ
ニル基(炭素数6〜40のものが好ましく、例えば、ヘ
キサデシロキシカルボニル)、アリーロキシカルボニル
基(炭素数7〜40のものが好ましく、例えば、フェノ
キシカルボニル)、カルバモイル基(炭素数6〜40の
ものが好ましく、例えば、N−ドデシルカルバモイル、
N、N−ジフェニルカルバモイル)、スルファモイル基
(炭素数6〜40のものが好ましく、例えば、N、N−
ジヘキシルスルファモイル、N−フェニルスルファモイ
ル)、またはスルホキシド基(炭素数1〜40のものが
好ましく、例えば、ヘキサデカンスルホキシド)を表わ
す。
また、Rz 、R4、Rs 、Rt及びR8の炭素数は
それぞれ6以上であるのが好ましい。
式(I)及び式(n)の化合物はビス体、トリス体、オ
リゴマー、ポリマーなどを形成していてもよい。
式(V)においてR1はアルキル基(好ましくは炭素数
1〜32の直鎖、分岐、環状のアルキル基であって、例
えば、メチル、ブチル、ペンタデシル、シクロヘキシル
)、アリール基(例えば、フェニル、ナフチル)、複素
環基(例えば、2−ビリジル、3−ピリジル、2−フラ
ニル、2−オキサゾリル)またはアミノ基を表わし、こ
れらはアルキル基、アリール基、アルキルまたはアリー
ルオキシ基(例えば、メトキシ、ドデシルオキシ、メト
キシエトキシ、フェニルオキシ、2.4−ジーtert
−アミルフェノキシ、3−tert−ブチル−4−ヒド
ロキシフェニルオキシ、ナフチルオキシ)、カルボキシ
ル基、アルキルまたはアリールカルボニル基(例えば、
アセチル、テトラデカノイル、ベンゾイル)、アルキル
またはアリールオキシカルボニル基(例えば、メトキシ
カルボニル、ベンジルオキシカルボニル、フェノキシカ
ルボニル)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ、ベ
ンゾイルオキシ、フェニルカルボニルオキシ)、スルフ
ァモイル基(例えば、N−エチルスルファモイル、N−
オクタデシルスルファモイル)、カルバモイル基(例え
ば、N−メチルカルバモイル、N−メチル−ドデシルカ
ルバモイル)、スルホンアミド基(例えば、メタンスル
ホンアミド、ベンゼンスルホンアミド)、アシルアミノ
基(例えば、アセチルアミノ、ベンズアミド、エトキシ
カルボニルアミノ。
フェニルアミノカルボニルアミノ)、イミド基(例えば
、サクシンイミド、ヒダントイニル)、スルホニル基(
例えば、メタンスルホニル)、ヒドロキシ基、シアノ基
、ニトロ基及びハロゲン原子から選ばれた置換基で置換
されているのが好ましい。
式(V)において、Rhoは好ましくは炭素数1〜20
のアルキル基(例えば、メチル、エチル、ブチル、ペン
タデシル)またはアシルアミノ基(例えば、テトラデカ
ノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、2− (2,4−ジ
ーtert−アミルフェノキシ)ブタンアミド)を表わ
す。R1゜のアルキル基はR1で例示したような置換基
で置換されていてもよい。
式(V)において、Xは水素原子、ハロゲン原子(例え
ば、フッ素、塩素、臭素)、アルコキシ基(例えば、メ
トキシ、ブトキシ)、またはアシルアミノ基(例えば、
アセトアミド)を表わす。
式(V)の化合物は前記のようなフェノール系シアンカ
プラーの他にR1゜とXが連結して5.6.7員環のい
ずれかの環を形成した縮環系シアンカプラーも好ましく
、このような縮環系のものとしてはオキシインドール系
やイミダゾール−2−オン系シアンカプラーが特に好ま
しい。
式(V)において2は、水素原子またはカップリング離
脱基を表わし、その例を挙げると、ハロゲン原子(例え
ば、フッ素、塩素、臭素)、アルコキシ基(例えば、エ
トキシ、ドデシルオキシ、メトキシカルバモイルメトキ
シ、カルボキシプロピルオキシ、メチルスルホニルエト
キシ)、アリールオキシ基(例えば、4−クロロフェノ
キシ、4−メトキシフェノキシ、4−カルボキシフェノ
キシ)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ、テトラ
ゾカッイルオキシ、ベンゾイルオキシ)、スルホニルオ
キシ基(例えば、メタンスルホニルオキシ、トルエンス
ルホニルオキシ)、アミド基(例えば、ジクロロアセチ
ルアミノ、ヘプタブチリルアミノ、メタンスルホニルア
ミノ、トルエンスルホニルアミノ)、アルコキシカルボ
ニルオキシ基(例えば、エトキシカルボニルオキシ、ベ
ンゾイルオキシカルボニルオキシ)、アリールオキシカ
ルボニルオキシ基(例えば、フェノキシカルボニルオキ
シ)、脂肪族もしくは芳香族チオ基(例えば、エチルチ
オ、フェニルチオ、テトラゾリルチオ)、イミド基(例
えば、スクシンイミド、ヒダントイニル)、N−複素環
(例えば、1−ピラゾリル、1−ペンツトリアゾリル)
、芳香族アゾ基(例えば、フェニルアゾ)等がある。こ
れらの離脱基は写真的に有用な基を含んでいてもよい。
式(V)において好ましいYは−NHCO−であり、好
ましいR1はアルキル基またはアリール基であり、最も
好ましいR11はアルキル基である。
式(V)において好ましいR1(+は炭素数1〜15の
アルキル基であり、炭素数1〜4のアルキル基が好まし
い。
式(V)において好ましい2は水素原子またはハロゲン
原子であり、ハロゲン原子が特に好ましい。
式(V)において好ましいXはハロゲン原子であり、R
1゜と共に複素環を形成している場合も好ましい。
式(I)及び(II)において好ましいR2、R4はア
ルキル基、アルキルチオ基またはアミド基であり、アル
キル基である場合が最も好ましい。
式(I)におけるR、とR2、及び式(II)における
R8とR4はそれぞれ2.5−置換の関係にあることが
好ましい。
式(m)においてR6は直鎖または分岐のアルキレン基
であって、炭素数が1〜4のものが好ましい。Moは水
素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオ
ン、アンモニウムイオン、その他の陽イオンを表わす。
式(IV)においては、nが0でかっR7を構成する炭
素数が10以上であるのが好ましく、特に15以上であ
るのが好ましい。
以下に本発明に含まれる式(I)、(II)、(III
)、(■)及び(V)の具体的な化合物例を示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
(I−1) υ (I−5) (I−6) υ (I−7) (I−8) υ (I −10) (I−11) (I−12) (II−1) II 0■ (II−2) 0■ 1l (n−3) n 0■ (n−4) (■−5) 01「 (n−6) (II−8) 1l (II−10) 01菖 (n−11) 111+ 0夏1 (II−tz) 0誕置 (n −13) 1l (II−15) (n−16) il (n −17) 0I+ C411+5(n) (ll−19) ([−21) (I 0■ H 0M H H (■ H H (N−1) H (EV−7) (IV−8) 0M (V−1) I (V−3) I (V−4) 口■ I (V−6) Js I (V−7) (V−9) (V−10) I4 (V−13) (V−14) (v−15) (V−16) C2)15 (V−17) (V−18) (V −19) C! (V−20) (V−22) 1UH8 (V −23) 0OH (V −24) (V −25) 11M C,H,−C旧■ 0(CHz)sscFIzcOOH 式(1)、(II)、(m)または(rv )で表わさ
れる化合物は、以下の合成例に準じて合成することがで
きるし、また特開昭56−109344号、同57−2
2237号、同59−61287号、または英国特許1
,156.167号記載の方法に従って一般に合成する
ことができる。
合成例1(例示化合物(II−3)の合成)2−sec
−ヘキサデシルハイドロキノン33.5g(0,1モル
)を塩化メチレン300mI2゜中に溶解し、室温下撹
拌しながらそこへ塩化スルフリル8.1mβ(0,1モ
ル)を30分で滴下する。室温で6時間撹拌を続けた後
、−晩装置してから酢酸エチルを加えて抽出し、5%食
塩水で3回洗った後、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し
てカラムクロマトグラフィー(溶媒:クロロホルム)に
より精製して目的とする2−クロロ−5−sec−ヘキ
サデシルハイドロキノンを淡褐色油状物として27g得
た。構造はNMR、マススペクトルにより確認した。
CzzH−−Cβ02としての元素分析値計算値(%)
   C: 71.61  H: 10.11実測値(
%)   C: 71.38  H: 10.35合成
例2(例示化合物(■〜2)の合成)前記合成例1で得
た2−クロロ−5−sec−ヘキサデシルハイドロキノ
ン18.5g  (0,05モル)を酢酸エチル200
m1中に溶解し、そこへ二酸化マンガン(粉末)22g
を加えて50℃にて8時間撹拌した。放冷後二酸化マン
ガンをろ別して濃縮し、カラムクロマトグラフィー(溶
媒:クロロホルム)により精製して目的とする2−クロ
ロ−5−sec−ヘキサデシル−1,4−ベンゾキノン
を黄色油状物として15g得た。構造はNMR1マスス
ペクトルにより確認した。
C5zH工s C1202としての元素分析値計算値(
%)   C: 72.01  H: 9.11実測値
(%)   C: 71.87  H: 9.35本発
明の式(I)のキノン類と式(n)のハイドロキノン類
は単独で使用しても、あるいは両者を併用してもよい。
式(V)で表わされるシアンカプラーの合成法について
は、以下の文献で知られている。
すなわち、5位にアルキル基を有するフェノール系シア
ンカプラーについては、米国特許2,369.929号
、同4,518.687号、同4.511,647号や
同3,772.020号など;2,5−ジアシルアミノ
フェノール系シアンカプラーについては、米国特許2,
772.162号、同2,895,826号、同4,3
34.011号、同4,500,653号や特開昭59
−164555号など;含窒素複素環がフェノール核に
縮合したフェノール系シアンカプラーについては、米国
特許4,327,173号、同4.564,586号、
同4,430,423号、特開昭61−390441号
や同62−257158号などである。
本発明のシアンカプラーの好ましい塗布量は、感光材料
1平方メートル当たり1.0X10−’モル−2,0X
10−”モルであり、さらに好ましくは1.0X10−
’モル−1,0X10−”モルである。本発明のシアン
カプラーは、本発明以外のシアンカプラーと任意に混合
して用いることができる。好ましくは本発明のシアンカ
プラーを5モル%以上、さらに好ましくは30モル%以
上である。
本発明の式(I)のキノン類及び/または(n)のハイ
ドロキノン類は、シアンカプラーに対し、シアンカプラ
ー1モル当たり0.1〜100モル%、好ましくは0.
5〜30モル%、より好ましくは1〜20モル%使用す
る。
式(I)の化合物と式(II)の化合物を併用するとき
、この両者の使用比率は任意に変えることができるが、
式(n)の化合物に対する式(I)の化合物のモル比は
1/100〜10倍が好ましい。
本発明の式(m)及び/または式(■)の化合物は、シ
アンカプラーに対し、シアンカプラー1モル当たり0.
1−100モル%、好ましくは0.5〜30モル%、よ
り好ましくは1〜20モル%使用する。
式(I[[)の化合物と式(TV)の化合物を併用する
とき、この両者の使用比率は任意に変えることができる
式(1)、(II)、(III)及び(rV)の化合物
はシアンカプラーを含む写真構成層の塗布液に、直接添
加あるいは感光材料に悪影響を与えない溶媒、例えば水
、アルコール等に溶解して添加することができる。また
該化合物は高沸点溶媒及び/または低沸点有機溶媒に溶
解した後水溶液中に乳化分散したものを添加することも
できる。さらにシアンカプラーと共に乳化分散したもの
を用いることもできる。
本発明の式(I)、(n)、(III)または(JV)
の化合物はシアンカプラーと同一油滴に存在することが
好ましい。
本発明の式(1)、(Ir)、(Ill[)または(I
V)の化合物の使用は、漂白液もしくは漂白定着液中に
(前浴から持ち込まれた)現像剤が混入しているときに
効果がある。
次に本発明に用いられる粘度が200CI) (25℃
)以上の高沸点有機溶媒について説明する。
この高沸点有機溶媒は好ましくは下記の一般式(ms)
、(IS)、[IVs)、(Vs)、[VIs)または
〔■S〕で表わされる化合物の中から選ばれる。
一般式(Us) 一般式 %式%[] 一般式 (It/s) 一般式[Vsl 一般式[VIs) it、−o−w。
一般式〔■S〕 −6−X 式中、−い−2及びW、は、各々独立に置換もしくは無
置換の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基
、アリール基またはへテロ環基を表わし、−4は、−w
、、−ト11、または−s−w、を表わし、nはIない
し5の整数であり、nが2以上の時は、W、は互に同じ
でも異なっていてもよく、般式(VIs)において、L
と112が互いに連結して縮合環を形成してもよい。
K、は、置換もしくは無置換の、アルキル基、/クロア
ルキル基またはアリール基を表し、−2を構成する総炭
素数は、12以上である。Xは、ハロゲン原子を表す。
前記のwl、質3、 −8および1の基が置換基を有す 1す る場合、この置換基は1個又は2個以上の一〇〇一原子
を除去してなる2〜6Mの基を示す】及び−〇から選ば
れた結合基を有する基でもよい。
智い−2、ms、llaおよび胃、で表されるアルキル
基は直鎖、分岐のいずれでもよい。例えば、メチル、エ
チル、フロビル、メチル、ペンチル、ヘキンル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ウンテ゛ンル、ドテシ
ル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサ
デシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エ
イコシル等である。
これらのアルキル基に許容される置換基を説明すると、
例えばハロゲン原子、シクロアルキル基、アリール基、
エステル基であり、このような@換アルキル基としては
、例えば、ハロゲン(F、 CI、Or)で置換された
アルキル基(−C2HF、、 −C5)1.h。
CJsP+*、−CsHaCI、−C,H,Cf、−C
sH6Cf2、C5Hs(Jar。
−Cs)158r2等) シクロアルキル基で 基性酸のエステルを与える置換基で置換されたア−(C
)1.)<cooct。821、(CL)acOOcH
i(CFaCFa)2H。
(CH2)ffcDOc、H,、 −(C1h)*C0DC+2日zs等〕、乳酸エ ステル等を与える置換基で置換されたアルキル基等を与
える置換基で置換されたアルキル基(−CH2−C−C
LC口QC−Hs  、 −CH2−C−C)12cO
Oc)12c)IcJsCOOCJI        
       C口ocH,C)IC,)IsaH5 等]、リンゴ酸エステル等を与える置換基で置換された
アルキル基[−CH21”)l(口H)C[]0CGH
03、CH3CN(OH)C[1OCtJ2s等]ぐ酒
石酸エステル等を与える置換基で置換されたアルキル基 [−CH(0)1) Ijl (DH) coocsu
 、 、、0COCH。
−cH(OH)CH(口H)COOC+5Hsv、 −
CH−CM−COOCJ、、0、COCH。
−CH2−C(0)()−CHiCOOCsH+を等〕
等である。
CD0CsH+を 更に、一般式(VtS)においては、Lと6は縮合環を
形成したオキソラン、オキソラン、オキサン環を含むも
のであってもよい。
呵いw、、 ws、w、および−、で表わされるンクロ
する。
−い 御2) −8、 −1および115で表わされるアリールC,H。
CH3 @1、 w2. 1および1で表わされるアルケニル基 は−C,H?、 −CsHs  − J C11113、 Cs)l −C+oLs  、 C+Jzs、 −c+5l(ss等であり、 置換アル ケニル基は例えば710ゲン原子 (F。
CZ。
Br) 換した基、即ち CI’l”CH−CDDC)12cHc、H9、abs wl、 @2、 −1および1で表わされるヘテロ環基は、である。
本発明に用いられる高沸点有機溶媒の沸点は、好ましく
は140℃以上であり、より好ましくは160℃以上で
ある。この化合物中の前記W、〜肩、の総炭素数は8以
上が好ましい。
通常「有機溶媒」という言葉は、そのものが液状である
ことを指す場合が一般的であるが、本発明では、25℃
で測定した粘度が200cp以上の有機溶媒とは、固体
のものも含む、好ましくは、500cp以上、更に好ま
しくは700cp以上、より好ましくは、固体のもので
、融点が25℃以上の前記一般式[I[S]〜〔■S〕
で表わされる化合物から選ばれるものである。なかでも
好ましいものは、般式(Its)と(IIs)のもので
あって、特にリン酸やフタル酸のジアルキル(二級や三
級アルキル)またはジシクロアルキルエステルである。
そして最も好ましいのは、フタル酸のジシクロエステル
である。粘度はコーンプレート型回転粘度計(東京計器
製νISCONISEMO)で測定して求めることが出
来る。
上記の高沸点有機溶媒の使用量は、シアンカプラーの種
類および使用量によって適宜変更できるが、本発明の一
般式(Nの/アンカプラーに対する高沸点有機溶媒の重
量比は0605〜20の範囲内であることが好ましい。
本発明に係る高沸点有機溶媒は、本発明の目的を連しう
る範囲で単独もしくは複数の混用あるいは他の従来公知
の高沸点有機溶媒と併用することもできる。これら従来
公知の高沸点有機溶媒としては、例えばトリクレジルホ
スフェート、トリー2−エチルへキシルホスフェート、
7−メチルオクチルホスフェート、トリシクロへキシル
ホスフェート等のリン酸エステル系溶媒、2,5−ジt
ert−アミルフェノール、2.5−ジー5ec−アミ
ルフェノール等のフェノール系溶媒等を挙げることがで
きる。
本発明に係る高粘度高沸点有機溶媒の具体例を以下に列
挙する。
一般式(I[[S)の化合物のうち、好ましい高沸点有
機溶媒としては、一般式Cl0s−l)および一般式(
l[5−2)で表わされる。
一般式(I[[5−1) V+ 式中、Aは=Cト又は=N−を表わす。xl、x2及び
X、4を各々独立に、−H,ハ0ゲン、−R12、−C
H:NORI2、−CORts−−3OJ+2、−Yl
:RI2、−Yl−COR+2、−co−L−1112
、−Yl−SOJ+i又は−5Oi−Yl−R+2を表
わすか、111〜X、のうち2個のX基が一緒になって
炭素環もしくは複素環を形成する原子団を表わす。
Ylは一ロー、−3−又は−N−を表わし、R11は一
■又は−Rt*を表わす。Lxは炭素原子1〜20個の
置換もしくは非置換のアルキル基(例えば、メチル、エ
チル、イソプロピル、S−ブチル、t−ブチル、t−ペ
ンチル、2−エチルヘキシル、オクタデシル)、炭素原
子6〜20個のIl!換もしくは非置換のアリール基(
例えば、フェニル、m−ト1)ル、p−トリル、p−ヒ
ドロキシフェニル、α−ナフチル)、又は炭素原子2〜
20個の置換もしくは非置換の複素環式基(例えば、ピ
ラゾリル、ベンゾキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベン
ゾトリアゾール、フェニルテトラゾリル)を表わす。q
は2.3又は4を表わし、pはi2又は3を表わす。
但し、同一ベンゼン環に結合している置換基x1及びX
、の少なくとも1つが合計2個以上の鼻水素原子を含有
していなけばならないものとする。
本発明において好ましくは、qは2又は4であり、pは
Iであり、Aは=CH−であり、X、は炭素原子1〜6
個のアルキル基、複素環式基又は−CORl<(R1,
はフェニル又は−ロR+1であり、RISは炭素原子1
〜6個のアルキル基である)であり、X2は−H又は炭
素原子1〜6個のアルキル基であり、×3はH1メトキ
シ基、又は炭素原子2〜6個のアルキル基である。
またKI−X2が室体的にかさ高い基であることが特に
好ましい。
次に、本発明で用いられる 般式(I[[s 1〕 で表わされる化合物の具体例を以下に記載する。
式 [[ : 前記式(I[[5−1 a〕中、 Rは以下のとおりで ある。
(S−64) (S−65) (S−66) (S−67) (S−68> (S−69) (S−TO) (S (S−72) (S−73) (S−74) 式 : 前記式 (I[[s b〕 中、 Rは以下のとおり である。
(S−75> (S (S−77) (S−78> Hs (S−79) (S 式CI[5−1−c]: 前記式(n+1−1−c) 中、 Rは以下のとおり である。
(S−81) (S−132) 式(I[[5−i−d]: 前記式 [ %式%) Rは以下のとおり である。
式CI[[5−1−e3 : 前記式[1[5−1−e] 中、 Rは以下のとおり である。
(S−84) (S−85) 式(1,5−1−f) : 前記式[1[5−1−f] 中、 Rは以下のとおり である。
(S−86) (S−87) 式(IIs−1−g) : DOR 前記式 %式% Rは以下のとおり である。
式[1[R5−1−h]: 前記式[1[5−1−h〕 中、 Rは以下のとおり である。
(S (S 90〉 式[ll5−1−i] : 前記式[1[[5−1−i] 中、 Rは以下のとおり である。
(S−92) (S−93) (S−94) 本発明の一般式(IIs−1)で表される化合物は、市
販にて入手あるいは特開昭62−134642号記載等
の方法で合成することができる。
次に一般式[n1s−2)について説明する。
一般式(Els−2) 一般式(IIIs−2)においてX、はハロゲン原子(
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、炭素原
子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のアル
コキシ基または炭素原子数2〜21のアルコキシカルボ
ニル基を、rはθ〜5の整数を、R1いR1ff及びR
IMはそれぞれ独立して炭素原子数1〜12の直鎖もし
くは分岐鎖アルキル基、炭素原子数3〜12のシクロア
ルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原
子数6〜20のアリール基または炭素原子数3〜12の
複素環基を、Sは!〜4の整数をそれぞれ表わす。
ただし、rとSの合計は6以下であり、rが複数のとき
X、は同じでも異なっていてもよく、SがRts 複数のとき−COOC−R、ffは同じでも異なってい
ても11+s よい。またRBは水素原子であってもよ<、R,。
とLmは互いに結合して環を形成していてもよい。
次に一般式(1[[5−2)で表わされる化合物につい
て詳しく述べる。
一般式CI[[s−2]においてX、の具体例としては
前記ハロゲン原子の他、アルキル基(例えば、メチル、
エチル、イソプロピル、t−ブチル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、2−エチルヘキシル、ドデシル、ベン
ジル、トリフルオロメチル)、アルコキシ基(例えば、
メトキン、エトキシ、2−エチルへキシルオキシ、ベン
ジルオキシ、ドデシルオキシ、メトキシエトキン)及び
アルコキンカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル
、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ヘキサデ
シルオキシカルボニル)がある。
一般式CI[s−2]においてll+s、R1及びR1
・の具体例としては直鎖または分岐鎖アルキル基(例え
ば、メチル、エチル、トリフルオロメチル、イソフロビ
ル、n−プロピル、n−ブチル、Secブチル、インブ
チル、インペンチル、5eC−ペンチル、イソヘキシル
、5eC−デシル)、/クロアルキル基(例えば、シク
ロプロピル、ンクロブチル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、4−メチルシクロヘキシル、4−メチルシクロ
ヘキセニル、4−t−ブチルシクロヘキシル、シクロへ
ブチル、メンチル、ボルニル、ビシクロ[2,2,1)
へブタン−2−イル)、アラルキル基(例え、ば、ベン
ジル、4−メトキシベンジル、1−ナフチルメチル、フ
ェネチル)、アリール基(例えば、フェニル、4−メト
キシフェニル、2.4−ジクロロフェニル、p−)’J
ル、I−ナフチル)及び複素環基(例えば、フリル、チ
エニル、ピリジル、N−メチルイミダゾリル、N−メチ
ルピロリル、テトラヒドロフルフリル、N−エチルイン
ドリル、キノリル)がある。
一般式[11[5−23においてR1ffとRIBとが
互いに結合して環を形成する例として[17−CH−R
laの形で表わス時、シクロペンチル、シクロヘキシル
、メンチル、フェンキル、ボルニル、ビシクロ〔2゜2
.1〕へブタン−2−イル等がある。
一般式(I[[s−2]で表わされる化合物のうち本発
明において好ましく用いられる化合物は次の(1)また
は(2)の条件を満たす。
(1) Ra@、Rat及びll+sのα水素原子の総
和は7を越えない。
(2) R,、が水素原子である場合、次の(a)また
は(b)のいずれかの条件を満たす。
(a) RltとR11とが互いに結合して環を形成す
る場合、Rlv及びR1゜のα水素原子数の総和はlを
越えない。
(b) RltとR1,とが環を形成しない場合、Rl
tまたはRlaのいずれかのα位は、2つの異なる置換
基により置換されて いる。
一般式(IIs−2)で表わされる化合物は、さらに好
ましくは、rはOであり、Sは2であり、特に好ましく
は下記一般式[1[1s−3]または一般式(nus−
4)により表わされる。
一般式[1[[S−3] 1s R1゜ 一般式(IIs−4) Rla 一般式(IIs−3]及び一般式[11[s−4]にお
けるR1いLv及びLsは前記一般式〔■3−2〕にお
いて規定したものと同じである。
R16 一般式(1[5−2)における−C−R+1は特に好ま
むくは次の(3)または(4)の条件を満たす。
(3) Rrs 、Rat及びLsのいずれもアルキル
基(シクロアルキル基、アラルキル基を含む)であり、
かつRlg 、Rat及びRtsのすべてがメチル基で
あることはない。
(4) Rlmが水素原子またはアルキル基であり、R
atと1ltsとが互いに結合して置換もしくは無置換
のシクロへ串サン環またはシクロヘキ七ン環を形成する
IIs 次に一般式(IIs−23における一C−R+vの具体
m 例を以下に示す。
cus  C,H。
CHs  CaHs −CH−CFIC,Hs −C−CHC,lI。
CHs Js CaHs 以下に一般式(I[5−2)で表わされる化合物の具体
例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない
式(Ila−2−a) : 前記式(I[[5−2 a〕中、 Rは以下のとおり である。
(S−95) C,Hs −C−CJ。
C,H。
(S−97) CH8 CHs L (S−100) CHs −C−CH,CHs CH2CHiCH*CHCH* HI (S CHs (S−108> h c−cps C,l(l HCHs 2Hs (S−112) HI CJs CJs 式[l1rs−2−b]: 前記式(IIs−2−b) Rは以下のとおり である。
(S−117) CJs   CJs C,Hs HI その他に本発明の一般式〔■S 2〕 に含まれ る具体的化合物として以下の化合物が挙げられる。
(S (S−127) Hs C21+。
Hs C,H。
(S−130) Hs C2H。
JS (S−133) H3 Cal’ls C)Is ここで は C(C2Lh 一般式[1[[5−2)で表わされるこれらの化合物は
次のような合成方法によって合成することができる。
R+s ここでMは水素原子、L1% NaまたはKを表わす。
Mが水素原子の場合には塩基としてピリジン、トリエチ
ルアミン、テトラメチルグアニジン、DBN、DBU、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を用いてもよい。反応
溶媒としてはアセトニトリル、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、N、N−ツメチルイミダゾリジ
ノン、スルホラン、ツメチルスルホキシド、ベンゼン、
トルエン、キシレン、ジオキサン、テトラヒドロフラン
等が好ましい。
本合成方法による具体例は例えば欧州特許出願公開(E
P)第228064号等に記載されている。
本発明に係わるハロゲン化銀カラー感光材料に用いられ
る好ましい水不溶性の有機高分子化合物(以下、「重合
体」ともいう)は、その相対蛍光収率に値が0.10以
上、より好ましくは0.20以上の重合体である。この
値が大きい程好ましい。
前記のに値とは、いわゆる蛍光プローブとしてよく用い
られる色素の一種である下記構造式の化合物Aの重合体
中での相対蛍光量子収率であり、以下の式で定義される
化合物A に=φa/φb ここで、φaおよびφbは、各々歌合体aおよび重合体
す中での化合物Aの蛍光量子収率であり、例えば、Ma
cromolecules、 14.587(1981
)に記載の方法に準じて決定される。具体的には前記化
合物Aの濃度0.5−wである重合体FIM (注二薄
膜の厚みは、化合物Aの吸収λIaXでの吸光度が0.
05〜0.1になるようにスライドグラス上にスピンコ
ードした)を用いて、室温にて測定したφa1φbより
算出決定された。また本発明の場合、上記の重合体すと
してポリメチルメタクリレート(数平均分子量2万)を
用いた場合のに値である。
以下に本発明に係る重合体について具体例を挙げて説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(A)ビニル重合体 本発明のビニル重合体を形成するモノマーとしては、ア
クリル酸エステル類、具体的には、メチルアクリレート
、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イ
ソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イ
ンブチルアクリレート、5eC−ブチルアクリレート、
tert−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、
ヘキシルアクリレート、2−エチルへキシルアクリレー
ト、オクチルアクリレート、tert−オクチルアクリ
レート、2−クロロエチルアクリレート、2−ブトキシ
エチルアクリレート、4−クロロブチルアクリレート、
シアンエチルアクリレート、2−アセトキンエチルアク
リレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジ
ルアクリレート、ノトキ/ベンジルアクリレート、2−
クロロンクロヘキシルアクリレート、シアンエチルアク
リレート、フルフリルアクリレート、テトラヒト′ロフ
ルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、5−ヒ
ドロキンペンチルアクリレート、2.2−ジメチル−3
−ヒドロキシプロピルアクリレート エチルアクリレート、3−メトキシブチルアクリレート
、2−エトキシエチルアクリレート、2iso−プロポ
キシアクリレート、2−ブトキシエチルアクリレ−)、
2− (2−メトキノエトキシ)エチルアクリレート、
2− (2−ブトキンエトキシ)エチルアクリレート、
ω−メトキンポリエチレングリコールアクリレート (
IUモル数n=9)、!ーブロモー2ーメトキンエチル
アクリレ−l−、I,  ]−]’;;クロロー2ーエ
トキンエチルアクリレートが挙げられる。その他、下記
のモノマー等が使用できる。
メタクリル酸エステル類:その具体例としては、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピル
メタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブ
チルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、se
叶ダブチルメタクリレートtert−ブチルメタクリレ
ート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート
、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレ
ート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタク
リレート、ステアリルメタクリレート、スルゆプロピル
メタクリレート、N−エチル−N−フェニルアミノエチ
ルメタクリレート、2− (3−フェニルブロピルオ+
シ)エチルメタクリレート、ジメチルアミノフェノキシ
エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テ
トラヒトロフルフリルメククリレート、フェニルアクリ
レート、タレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレ
ート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、4−ヒド
ロキシブチルメタクリレート、トリエチレングリコール
モノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタ
クリレート、2−メトキシエチルメタクリレート、3−
メトキシブチルメタクリレート、2−アセトキンエチル
アクリレート、2−アセトアセトキシエチルメタクリレ
ート、2−エトキシエチルメタクリレート、2 − i
so−プロポキシエチルメタクリレート、2−ブトキシ
エチルメタクリレート、2− (2−メトキシエトキシ
)エチルメタクリレート、2− (2−エトキシエトキ
シ)エチルメタクリレート、2−(2−ブトキンエトキ
シ)エチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレン
グリコールメタクリレート(付加モル数n=6) 、ア
リルメタクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ルメチルクロライド塩などを挙げることができる。
ビニルエステル類:その具体例としては、ヒ一二ルアセ
テート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビ
ニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルフル
ロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェ
ニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルな
ど; アクリルアミド類:例えば、アクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリ
ルアミド、ブチルアクリルアミド、tert−ブチルア
クリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジ
ルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、
メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル
アクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルア
クリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエ
チルアクリルアミド、N−(2−アセトアセトキシエチ
ル)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、te
rt−オクチルアクリルアミドなど:メタクリルアミド
類:例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミ
ド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミ
ド、ブチルメタクリルアミド、 tert−ブチルメタ
クリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベン
ジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルア
ミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミ
ノエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド
、ジメチルメタクリルアミド、ノエチルメタクリルアミ
ド、β−ンアノエチルメタクリルアミド、N−(2−ア
セトアセトキシエチル)メタクリルアミドなど; オレフィン類:例えば、ジシクロペンタジェン、エチレ
ン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、インブレン、クロロプレン、ブタ
ジェン、2.3−ジメチルブタジェン等: スチレン類:例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメ
チルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、
イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキ
シスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ン
クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチ
ルエステルなど; ビニルエーテル類:例えば、メチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキ
シエチルビールエーテル、ジメチルアミノエチルビニル
エーテルなど: その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル
、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジプチル、マレイン
酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸シフ’チ
ル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジ
ブチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、
メトキンエチルビニルケトン、グリシジルアクリレート
、グリシジルメタクリレート、N−ビニルオキサゾリド
ン、N−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタア
クリロニトリル、メチレンマロンニトリル、ビニリデン
などを挙げる事ができる。
本発明の重合体に使用されるモノマー(例えば、上記の
モノマー)は、種々の目的(例えば、溶解性改良)に応
じて、2種以上のモノマーを互いにコモノマーとして使
用される。また、発色性や溶解性調節のために、共重合
体が水溶性にならない範囲において、コモノマーとして
下記に例を挙げたような酸基を有するモノマーも用いら
れる。
アクリル酸:メタクリル酸;イタコン酸、マレイン酸、
イタコン酸モノアルキル(例えば、イタコン酸モノメチ
ル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル);
マレイン酸モノアルキル(例えば、マレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル)ニ
ジトラコン酸;スチレンスルゆン酸;ビニルベンジルス
ルホン酸:ビニルスルホン酸ニアクリロイルオキシアル
キルスルホン酸(例えば、アクリロイルオキシメチルス
ルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン酸、アク
リロイルオキシプロピルスルホン酸):メタクリロイル
オキシアルキルスルホン酸(例えば、メタクリロイルオ
キシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシメチルス
ルホン酸、メタクリロイルレオキンプロビルスルホン酸
);アクリルアミドアルキルスルホン酸(例えば、2−
アクリルアミド−2−メチルエタンスルホン酸、2−ア
クリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−ア
クリルアミド−2−メチルブタンスルホン酸) :メタ
クリルアミドアルキルスルホン酸(例えば、2−メタク
リルアミド−2−メチルエタンスルホン酸、2−メタク
リルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−メタ
クリルアミド−2−メチルブタンスルホン酸): これらの酸はアルカル金属(例えば、Ha、 Kなど)
またはアンモニウムイオンの塩であ7てもよい。
ここまでに挙げたビニルモノマーおよび本発明に用いら
れるその他のビニルモノマーの中の親水性のモノマー(
ここでは、単独重合体にした場合に水溶性になるものを
いう。)をコモノマーとして用いる場合、共重合体が水
溶性にならない限りにおいて、共重合体中の親木性モノ
マーの割合に特に制曜はないが、通常、好ましくは40
モル%以下、より好ましくは20モル%以下、更に好ま
しくは10モル%以下である。また、本発明のモノマー
と共重合する親水性コモノマーが酸基を有する場合には
、画像保存性の観点より、酸基をもつコモノマーの共重
合体中の割合は、通常20モル%以下、好ましくは10
モル%以下であり、最も好ましくはこのようなコモノマ
ーを含まない場合である。
重合体中の本発明のモノマーは、好ましくは、メタクリ
ルレート系、アクリルアミド系およびメタクリルアミド
系である。特に好ましくはアクリルアミド系およびメタ
クリルアミド系である。
(B)縮重合および重付加反応による重合体縮重合によ
るポリマーとしては多価アルコールと多塩基酸とによる
ポリエステルおよびジアミンと二塩基酸およびω−アミ
ノ−ω′−カルボン酸によるポリアミド等が一般的に知
られており、重付加反応によるポリマーとしてはジイソ
シアネートと二価アルコールによるポリウレタン等が知
られている。
多価アルコールとしては、HORag−OH(Ratは
炭素数2〜約12の炭化水側り特に脂肪族炭化水素鎖)
なる構造を有するグリコール類、又は、ポリアルキレン
グリコールが有効であり、多塩基酸としては、)100
C−R,2−C00N (R22は単なる結合を表わす
か、又は炭素数1〜約12の炭化水素鎖)なる構造を有
するものが有効である。
多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1
.2−プロピレングリコール、I3−プロピレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、l、4−ブタンジオー
ル、イソブチレンジオール、1.5−ベンタンジオール
、ネオペンチルグリコール、l、6−ヘキサンジオール
、1゜7−ベンタンジオール、1.8−オクタンジオー
ル、1.9−ノナンジオール、1.10−デカンジオー
ル、1.11−ウンデカンジオール、1.12ドデカン
ジオール、l、13−トリデカンジオール、グリセリン
、ジグリセリン、トリグリセリン、l−メチルグリセリ
ン、エリトリット、マンニット、ソルビット等が挙げら
れる。
多塩基酸の具体例としては、シュウ酸、コノ1り酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカ
ルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボ
ン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラク
ロルフタル酸、メタコン酸、イソヒメリン酸、シクロペ
ンタジェン−無水マレイン酸付加物、ロノンー無水マレ
イン酸付加物等があげられる。
ジアミンとしてはヒドラジン、メチレンジアミン、エチ
レンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジ“アミン、ドデシルメチレ
ンジアミン、1.4−ジアミノシクロヘキサン、1.4
−ジアミノメチルシクロヘキサン、0−アミノアニリン
、p−アミノアニリン、l、4−ジアミノメチルベンゼ
ンおよびジ(4−アミノフェニル)エーテル等が挙げら
れる。
ω−アミノ−ω′−カルボン酸としてはグリシン、β−
アラニン、3−アミノプロパンil、4−アミツブクン
酸、5−アミノペンタン酸、11−アミノドデカン酸、
4−アミノ安息香酸、4− (2−アミノエチル)安息
香酸および4−(4−アミノフェニル)ブタン酸等が挙
げられる。
ジイソシアネートとしてはエチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジインシアネート、Tn−フエニレンシ
イソシア不一ト、p−フェニレンジイソシアネート、p
−キシレンジイソシアネートおよび1.5−ナフチルジ
イソシアネート等が挙げられる。
(C)その他 例えば、開環2重合で得られるポリエステル、ポリアミ
ド 式中、x5は一〇−1−NH−を表し、tは4〜7の整
数を表す。−+CH2hは分岐していても良い。
このようなモノマーとしてはβ−プロピオラクトン、ε
−カプロラクトン、ジメチルプロピオラクトン、α−ピ
ロリドン、α−ピペリドン、εカプロラクタム、および
α−メチル−ε−カプロラクタム等が挙げられる。
その他、下記の一般式[P)で表わされるポリマーも便
用できる。
一般式[P] 式中、^1はエーテル結合および−802−結合から選
ばれる結合を少なくとも1つ主鎖に有する繰り返し単位
を表わす。式中81は−C−N−結合、二一テ0   
   0R0 層結合、−N−1”−D−結合、−502−結合、エス
テル結2S 合から選ばれる結合を少なくとも1つ主鎖に有する繰り
返し単位あるいは単結合を表わし、^1と同じであって
も異なっていてもよい。Rasは水素原子、アルキル基
、アリール基又はアラルキル基を表わし、これらは置換
されていても、無置換であってもよい。Uは5以上の整
数を表わす。
上記に記載された本発明の重合体は2種類以上を任意に
併用しても良い。
本発明の重合体としては、なかでもビニル重合体が好ま
しく、更にはアクリル系重合体、特にアクリルアミド系
重合体が好ましい。
本発明の重合体の分子量や重合度は、本発明の効果に対
し実質上大きな影響が無いが高分子量になるにつれ、補
助溶剤に溶解する際に時間がかかる等の問題や、溶液粘
度が高いために乳化分散しにくくなり、粗大粒子を生じ
、その結果、発色性が低下したり、塗布性の不良の原因
となる等の問題も起こし易くなる。その対策のために補
助溶剤を多量に用い溶液の粘度を下げることは新たな工
程上の問題を引き起こすこととなる。上記の観点から重
合体の粘度は、用いる補助剤100ccに対し重合体3
0gを溶解した時の粘度が5000cps以下が好まし
く、より好ましくは2000cpa以下である。
また本発明に使用しつる重合体の分子量は好ましくは1
5万以下、より好ましくは10万以下である。
本発明における水不溶性ポリマーとは100gの蒸留水
に対するポリマーの溶解度が3g以下、好ましくは1g
以下であるポリマーである。
本発明の重合体の補助溶剤に対する比率は使用される重
合体の種類に依り異なり、補助溶剤に対する溶解度や、
重合度等、或いは、カプラーの溶解度等によって広い範
囲に渡って変化する。通常、少なくともカプラー、高沸
点カプラー溶剤及び重合体の三者が補助溶剤に溶解して
成る溶液が水中もしくは親水性コロイド水溶液中に容易
に分散されるために十分低粘度となるのに必要な量の補
助溶剤か使用される。重合体の重合度が高い程、溶液の
粘度は高くなるので、重合体の補助溶剤に対する割合を
重合体積によらず一律に決めるのは難しいが、通常、約
l:lからl : 50 (重量比)の範囲が好ましい
。本発明の重合体のカプラー(−般式(11のンアンカ
プラー〕に対する割合(重量比)は、l:20から20
=1が好ましく、より好ましくは、1:10から10=
1である。
本発明に用いられる重合体の具体例の一部を以下に記す
が、本発明は、これらに限定されるものではない。
P−1)ポリメチルメタクリレート P−2)ポリエチルメタクリレート P−3)ポリイソプロピルメタクリレートP−4)ポリ
メチルクロロアクリレートP−5)ポリ (2−ter
t−ブチルフェニルアクリレート) P−6)ポリ (4−tert−ブチルフェニルアクリ
レート) P−7)エチルメタクリレート−n−ブチルアクリレー
ト共重合体(70:301 P−8)メチルメタクリレート−アクリルニトリル共重
合体(65:35) P−9)メチルメタクリレート−スチレン共重合体(9
0:10) P−10) N−tert−ブチルメタクリルアミド−
メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体(60: 
30: 10) P −111メチルメタクリレート−スチレン−ビニル
スルホンアミド共重合体(To: 20: 101P 
−12) P −13) P −161 P −17) P −181 P −19) P −223 メチルメタクリレート−シクロへキシルメタクリレート
共重合体(50:50)メチルメタクリレート−アクリ
ル酸共重合体(95:5) メチルメタクリレート−n−ブチルメタクリレート共重
合体(65:35) メチルメタクリレート−N−ビニル−2−ピロリドン共
重合体(90: 10)ポリ (N−sec−ブチルア
クリルアミド)ポリ (N −tert−ブチルアクリ
ルアミド)ポリンクロへキシルメタクリレート−メチル
メタクリレート共重合体(60:40)n−ブチルメタ
クリレート−メチルメタクリレート−アクリルアミド共
重合体 (20: TO: 10) ジアセトンアクリルアミド−メチルメタクリレート共重
合体(20:80) N  tert−ブチルアクリルアミド−メチルメタク
リレート共重合体(40:60)ポリ (N−n−ブチ
ルアクリルアミド)P−24) P −25) P −26) P −27) P −28) P −29) P −30) P −31J P −32) P −331 tert−ブチルメタクリレート−N −tert−ブ
チルアクリルアミド共重合体(50tert−ブチルメ
タクリレート−メチルメタクリレート共重合体(70:
30) ポリ (N −tert−ブチルメタクリルアミド) N −tert−ブチルアクリルアミド−メチルメタク
リレート共重合体(60:40)メチルメタクリレート
−アクリルニトリル共重合体(TO:30) メチルメタクリレート−スチレン共重合体(75:25
> メチルメタクリレートーヘキンルメタクリレート共重合
体(To:30) ポリ (4−ビフェニルアクリレート)ポリ (2−ク
ロロフェニルアクリレート)ポリ (4−クロロフェニ
ルアクリレート)ポリ(ペンタクロロフェニルアクリレ
ート) P −34) P−35) P −36) p −37) P −38) P −391 P −40) P−41) P −421 P−43) P −44) P −45) P −46) P −47) ポリ (4−エトキンカルボニルフェニルアクリレート
) ポリ (4−メトキシカルボニルフェニルアクリレート
) ポリ (4−シアノフェニルアクリレート)ポリ (4
−メトキシフェニルアクリレート) ポリ (3,5−ジメチルアダマンチルアクリレート) ポリ (3−ジメチルアミノフェニルアクリレート) ポリ (2−ナフチルアクリレート) ポリ (フェニルアクリレート) ポリ (N、N−ジブチルアクリルアミド)ポリ (イ
ソヘキシルアクリルアミド)ポリ (インオクチルアク
リルアミド)ポリ (N−メチル−N−フェニルアクリ
ルアミド) ポリ (アダマンチルメタクリレート)ポリ (sec
−ブチルメタクリレート)P −48) P −49) P −50) P−51) P −52) P −53) P −54) P −55) P −56) P −57) P −58) P −59) N −tert−ブチルアクリルアミド−アクリル酸共
重合体(97:3) ポリ (2−クロロエチルメタクリレート)ポリ (2
−シアノエチルメタクリレート)ポリ (2−シアノメ
チルフェニルメタクリレート) ポリ (4−シアノフェニルメタクリレート) ポリ (シクロヘキシルメタクリレート)ポリ (2−
ヒドロキシプロビルメタクリレート) 117 (4−メトキシカルボニルフェニルメタクリレ
ート) ポリ (3,5−ジメチルアダマンチルメタクリレート
) ポリ (フェニルメタクリレート) ポリ (4−ブトキンカルボニルフェニルメタクリルア
ミド) ポリ (4−カルボキシフェニルメタクリルアミド) P−60)=t’リ (4−エトキンカルボニルフェニ
ルメタクリルアミド) P−61)ポリ (4−メトキシカルボニルフェニルメ
タクリルアミド) P −62)ポリ (シクロヘキンルクロロアクリレー
日 P −63)ポリ (エチルクロロアクリレート)P 
−64)ポリ (インブチルクロロアクリレート)P 
−651ポリ (イソプロピルクロロアクリレート)P
 −66)ポリ (N−フェニルアクリルアミド)P 
−671ポリ (N−7エニルメタクリルアミド)P 
−68)ポリ (N−7クロヘキシルアクリルアミド) P −693ポリ (N−シクロヘキシルメタクリレー
ト′) 本発明の重合体は、以下に記載の合成例もしくはそれに
準じた方法により合成することが出来る。
合成例(1) メタクリル酸メチルポリマー(P−1)の合成メタクリ
ル酸メチル500g、ポリアクリル酸ナトリウム0.5
g、蒸留水200m1!を500−の三フロフラスコに
入れ、窒素気流中撹はん下、80℃に加熱した。重合開
始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル50hgを加え重
合を開始した。2時間重合した後、重合液を冷却し、ビ
ーズ状のポリマーをろ過・水洗することによりP−1を
48.7g得た。
合成例(2) L−ブチルアクリルアミドポリマー(P−17+の合成 t−ブチルアクリルアミド 500g、  トルエン2
50−の混合物を500−の三フロフラスコに入れ、窒
素気流中撹はん下、80℃に加熱した。重合開始剤とし
てアゾビスイソブチロニトリル5QOsgを含むトルエ
ン#1llO+al!を加え重合を開始した。3時間重
合した後、重合液を冷却し、ヘキサンlff1に注ぎ、
析出した固体をろ別し、ヘキサン洗浄後減圧下加熱撹拌
することによりP−17を47.9g得た。
本発明の化合物(すなわち、一般式(I)の油溶性シア
ノカブラー 一般式(I)又は(II[)の化合物、及
び一般式(IV)の化合物であり、更には所望により用
いられる粘度200Cρ(25℃)以上の高沸点溶媒な
らびに水不溶性の有機高分子化合物)を含有する親油性
微粒子の分散物は例えば以下のごとく調製される。
本発明の化合物を、写真用添加剤と共に補助有機溶媒中
に共に完全溶解させた後、この溶液を水中、好ましくは
親水性コロイド水溶液中、より好ましくはゼラチン水溶
液中に分散剤の助けをかりて、超音波、コロイドミル等
により微粒子状に分散し、ハロゲン化銀乳剤に含有させ
る。あるいは界面活性剤等の分散助剤及び本発明の化合
物を含む補助有機溶媒中に水あるいはゼラチン水溶液等
の親水性コロイド水溶液を加え、転相を伴って水中油滴
分散物としてもよい。調製された分散物から、蒸留、ヌ
ードル水洗あるいは限外ろ過などの方法により、補助有
機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合してもよい。ここ
でいう補助有機溶媒とは、乳剤分数時に有用な有機溶媒
で、塗布時の乾燥工程や、上記の方法等によって実質上
感光材料中から最終的には除去されるものであり、低沸
点の有機溶媒、あるいは水に対しである程度溶解度を有
し水洗等て除去可能な溶媒をいう。補助有機溶媒として
は、酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルコールの
アセテート、プロピオン酸エチル、2級ブチルアルコー
ル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、β
−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテ
ート、メチルカルピトールアセテート、メチルカルピト
ールプロピオネートやシクロヘキサノン等が挙げられる
更には、必要に応じ、水と完全に混和する有機溶媒、例
えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン
やテトラヒドロフラン等を一部併用することもできる。
上記の高粘性の高沸点有機溶媒や水不溶性高分子化合物
を併用するとシアンの復色不良や褪色の防止に一層効果
的である。
本発明に用いられるハロゲン化銀としては、特に迅速処
理の目的に沃化銀を実質的に含まない塩化銀含有率が9
0モル%以上、さらには95%以上、特に98%以上の
塩化銀または塩化銀乳剤の使用が好ましい。
本発明に係わる感光材料には、画像のシャープネス等を
向上させる目的で親水性コロイド洒に、欧州特許EP0
.337.490^2号の第27〜76頁に記載の、処
理により脱色可能な染料(なかでもオキソノール系染料
)を該感材の680nmに於ける光学反射濃度が0.7
0以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層
中に2〜4価のアルコールI!(例えばトリメチロール
エタン)等で表面処理された酸化チタンを12重量%以
上(より好ましくは14重量%以上)含有させるのが好
ましい。
また、本発明に係わる感光材料には、カプラーと共に欧
州特許EP0.277.5B9A2号に記載のような色
像保存性改良化合物を使用するのが好ましい。
特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好ましい。
即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物(F)および/または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物(G)を同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるスティン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。
また、本発明に係わる感光材料には、親水性コロイド層
中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐた
めに、特開昭63−271247号に記載のような防黴
剤を添加するのが好ましい。
本発明に係わる感光材料は可視光で露光されても赤外光
で露光されてもよい、n先方法としては低照度露光でも
高照度短時間露光でもよく、特に後者の場合には一画素
当りの露光時間がIO−“秒より短いレーザー走査露光
方式が好ましい。
また、露光に際して、米国特許第4,880,726号
に記載のバンド・ストップフィルターを用いるのが好ま
しい、これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著
しく向上する。
露光済みの感光材料は個用の白黒またはカラー現像処理
が施されうるが、カラー悪相の場合には迅速処理の目的
からカラー現像の後、漂白定着処理するのが好ましい、
特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着
液のpHは脱銀促進等の目的から約6.5以下が好まし
く、更に約6以下が好ましい。
本発明に係わる感光材料に適用されるハロゲン化銀乳剤
やその他の素材(添加剤など)および写真構成層(層配
置など)、並びにこの感材を処理するために適用される
処理法や処理用添加側としては、下記の特許公報、特に
欧州特許EP0.355,660^2号(特願平1−1
07011号)に記載されて(するものが好ましく用い
られる。
また、シアンカプラーとして、特開平2−33144号
に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他
に、欧州特許EP0,333.185A2号に記載の3
−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー(なかでも具体
例として列挙されたカプラー(42)の4当量カプラー
に塩素離脱基をもたせて2当量化したものや、カプラー
(6)や(9)が特に好ましい)や特開昭64−322
60号に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー
(なかでも具体例として列挙されたカプラー例3.8.
34が特に好ましい)の使用も好ましい。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例に従って詳細に説明するが、本発
明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。
実施例1 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写
真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画
紙を作成した。塗布液は下記のようにして調製した。
第五層 塗布液調製 シアンカプラー(ExC)9.6g及び色像安定剤(C
pd−2)0.9g及び色像安定剤(Cpd−4)o、
6及び色像安定剤(Cpd−6)5.4g及び色像安定
剤(Cpd−7)12g及び色像安定剤(Cpd−8)
1.5g及び色像安定剤(Cpd−9)0.9g及び溶
媒(Solv−6)4.2gに酢酸エチル25.。
CC加え溶解し、この溶液を10%ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム20.0ccを含む10%ゼラチン
水溶液402ccに乳化分散させて乳化分散物Aを調製
した。一方塩臭化銀乳剤C(立方体、平均粒子サイズ0
.58μmの大サイズ乳11cと、0−4F;lzmの
ホ廿!プ@割1/’シ小l:4混合物(Agモル比)。
粒子サイズ分布の変動係数は0.09と0.11、各サ
イズ乳剤ともAgBr  0.6モル%を粒子表面の一
部に局在含有)が調製された。この乳剤には下言占こ示
す赤感性増感色素Eが銀1モル当たり大サイズ乳剤Cに
対しては、0.9XIO−’モル、また小サイズ乳剤C
に対しては1.lX10−’モルが化学熟成中に添加さ
れている。またこの乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と全増
感剤が添加して行われた。前記の乳化分散物Aとこの塩
臭化銀乳剤Cとを混合溶解し、以下に示す組成となるよ
うに第五層塗布液を調製した。
その他の1用の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調
製した。各層のゼラチン硬化剤としては、l−オキシ−
3,5−ジクロロ−8−トリアジンナトリウム塩を用い
た。
また、各層にCpd−ttとCpd−12をそれぞれ全
量が25.0mg/ゴと50.0mg/ゴとなるように
添加した。
各感光性乳剤1に塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素
をそれぞれ用いた。
青感性乳剤層用増感色増感 前感性乳剤層用増感色iB (ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤Aに対して
は各々2.0XlO−’モル、また小サイズ乳剤Aに対
しては各々2.5XIO−’モル)緑感性乳剤層用増感
色素C (ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤Bに対して
は4. OX 10−’モル、小サイズ乳剤Bに対して
は5.6X10−’モル) および、緑感性乳剤層用増感色素D (ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤層に対して
は?、 Ox 10−’モル、また小サイズ乳剤Bに対
ては1.0X10−’モル) 赤感性乳剤層用増感色素E (ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤Cに対して
は0.9 X 10−’モル、また小サイズ乳剤Cに対
しては1. IX 10−’モル)赤感性乳剤層に対し
ては、下記の化合物をハロゲン化銀Iモル当たり2.6
 X I(1−’モル添加した。
また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、1− (5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀1モル当たり
B、 5 x 10−’モル、?、 7 X 10”’
モル、2.5X10−’モル添加した。
また、青感性乳剤層と縁感性乳剤層に対し、4−ヒドロ
キシ−6−メチル−1,3,3a、7−チトラザインデ
ンをそれぞれハロゲン化銀1モル当たり、lXl0−’
モルと2X10−’モル添加した。
また、イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染
料(カッコ内は塗布量を表す)を添加した。
および (10mg/a+”) (40mg/が) (層構成) 以下に各層の組成を示す、数字は塗布量(g/rrr)
を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料(TiOx)と青
味染料(群青)を含むJ 第−層(青感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤 (立方体、平均粒子サイズ0.88μmの大サイズ乳剤
Aを0.70μmの小サイズ乳剤Aとの3=7混合物(
銀モル比)。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ0.
08と0.10各サイズ乳剤とも臭化銀0.3モル%を
粒子表面の一部に含有させた。) ゼラチン イエローカプラー(ExY) 色像安定剤(Cpd−1) 溶媒(Solv−3) 0.30 1.86 0゜82 0.19 0.18 溶媒1solv−710,18 色像安定剤(Cpd−710,06 第五層(?Ii色防色層止 層ラチン              0・99混色防
止剤(Cpd−510,08 溶媒1solv−1)             0.
16溶媒(Solv−410,08 第五層(緑感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.55μmの
大サイズ乳剤Bと、0.39μmの小サイズ乳剤Bとの
1=3混合物(Agモル比)。粒子サイズ分布の変動係
数はそれぞれ0.10と0.08、各サイズ乳剤ともA
gBr 0.8モル%を粒子表面の一部に局在含有させ
た)          0.12ゼラチン     
          1.24マゼンタカプラー(Ex
MI         0.23色像安定剤(Cpd−
2)           0.03色像安定剤(Cp
d−310,16 色像安定剤(Cpd−4]           0.
02色像安定剤(Cpd−10)          
0.02溶媒(Solv−2)           
  0.40第四層(紫外線吸収層) ゼラチン              l・58紫外線
吸収剤(UV−1+          0.47混色
防止剤(Cpd−5)           0.05
溶媒(Solv−510,24 第五層(赤感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤 (立方体、平均粒子サイズ0.58μmの大サイズ乳剤
Cと、0.45umの小サイズ乳剤Cとの1:411合
物(Agモル比)。粒子サイズ分布の変動係数は0.0
9と0.11.各サイズ乳剤ともAgBr O,6モル
%を粒子表面の一部に局在含有させた)       
        0.23ゼラチン         
     1・34シアンカプラー(ExC)    
      0.32色像安定剤1cpd−210,0
3 色像安定剤(Cpd−410,02 色像安定剤(Cpd−610,18 色像安定剤(すd−710,40 色像安定剤(Cpd−81 色像安定剤(Cpd−9) 溶媒(Solv−61 第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 紫外線吸収剤(UV−1) 混色防止剤(Cpd−51 溶媒(Solv−5) 第七層(保護層) ゼラチン ポリビニルアルコールのアク (変性度17%) 流動パラフィン 0.03 0.14 0.53 0.16 0.02 0.08 1.33 リル変性共重合体 0.17 0.03 (BxY) イエローカプラー との1: 1混合物 (モル比) (BxM) マゼンタカプラー (BxC) シアンカプラー との1= lの混合物 (モル比) (Cpd−1) 色像安定剤 (Cpd−2) 色像安定剤 口 (Cpd−3) 色像安定剤 (Cpd−4) 色像安定剤 (Cpd−5) 混色防止剤 口H 1l (Cpd−6) 色像安定剤 の2 : 4 :4混合物 (重量比) (Cpd−7) 色像安定剤(例示化合物P−17) −(C1,−CH)−− C口NHcJ1.(t) 平均分子量60.000 (Cpd−8) 色像安定剤 C1 (Cpd−9)色像安定前11 H (Cpd−10)色像安定剤 (Cpd−11) 防腐剤 ム (Cpd−12) 防腐剤 (UV−1)紫外線吸収剤 の4: =4混合物 (重量比) (Solv−1)溶 媒 (SOIV−2)溶 媒 との1= 1混合物 (容量比) (Solv−3)溶 媒 (Solv−4)溶 媒 (Solv−5)溶 媒 C口OC,H,。
(CHa)− COOCIH,。
(SOIV−6)溶 媒 25℃で固体 C,H,、CHCH(CH2)、cOOcIH,。
\1 (25℃で400 p) との80 : 20混合物 (容量比) (Solv−7)溶 媒 C,H,、CHCH(CHI)ffcロロCsH+t\
1 以上のようにしてカラー印画紙101を作製した。また
、カラー印画紙101において、赤感光性層の化合物種
を同重量で第1表に示すごとく変更したカラー印画紙1
02〜114も作製した。
まず、各試料に感光計(冨士写真フィルム株式会社製、
FWH型、光源の色温度3200°K)を使用し、セン
シトメトリー用3色分解フィルターの階img光を与え
た。この時の露光は0.1秒の露光時間で250CMS
の露光量になるように行った。
露光の終了した試料は、ペーパー処理機を用いて、次の
処理工程でカラー現像のタンク容量の2倍補充するまで
、連続処理(ランニングテスト)を実施した。
IJIX  1−−1 !M 遷1JrLIL翌1カラ
ー現像 35℃  45秒 102jd   17 j
!漂白定着 30〜35°C45秒 215d   1
7 j!リンス030〜35℃ 20秒 □   10
 j!リンス■ 30〜35°C20秒 □   10
 j!リンス■ 30〜35”C20秒 350d  
 101乾  燥 70〜80°C60秒 *補充量は感光材料in?あたり (リンス■→■への3タンク向流方式とした。)各処理
液の組成は以下の通りである。
左立二里l丘        LIL丘I叉丘水   
              800 d  800 
mエチレンジアミン−N、N。
N’、N’ −テトラメチ レンホスホン#       1.5g3.0゜臭化カ
リウム        0.015 g −トリエタノ
ールアミン    8.0 g  14.5g塩化ナト
リウム       1.4g・ □炭酸カリウム  
      25  、 25  gN−エチル−N−
(β−メ タンスルホンアミドエチ ル)−3−メチル−4− アミノアニリン硫酸塩   5.0 g  9.5 g
N、N−ビス(カルボキシ メチル)ヒドラジン    5.5 g  7.0 g
蛍光増白剤(WRITEX 4B。
住友化学製)        1.0g2.5g水を加
えて all (25℃) I豆足l瓜 水 チオ硫酸アンモニウム (700g# ) 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸 鉄(I)アンモニウム エチレンジアミン四酢酸 ニナトリウム        5g、8.5g50  
d 00  d 10  g 4  g 000id 10.60 IL丘 150  all 5  g 7  g 1000affi to、os タ詠2ム改 G0  d 水を加えて         1000d  1000
dpH(25℃)            5.8  
 5.61ヱ入丘(タンク液と補充液は同し) イオン交換水(カルシウム、マグネシウムは各々3pp
−以下) (以下余白) このようにして得られたサンプルについて以下の試験を
行った。
復色性試験 この様にして得られたカラー画像をFuji−dens
iLometer (Mad−8509型)により、シ
アン濃度を測定した。これらの試料を、下記に示す如(
の酸化処理を行った。
酸化処理 五理工丘 瓜−一工  ■−−皿 酸化浴  38°C5分 水  洗  15〜23°c     io分乾  燥
  70〜80°CSO秒 鼓化俗 フェリシアン化カリウム      5g水を加えて 
         1o00d酸化処理済み試料につい
て、再び、シアン濃度を測定し、酸化処理後Dmaxを
与えるところの酸化処理前の濃度を読みとり、酸化処理
前の濃度が酸化処理後に較べどれ程低かったか、即ち、
どれ程復色不良が起こっていたかを調べた。
光褪色性試験 酸化処理したサンプルを光褪色試験機(キセノン燈約1
5万ルクス)を用いて36時間褪色試験を行った。酸化
処理後のシアンが2.00を与えるところの褪色試験後
の濃度を読み取り、その濃度差により褪色の程度を評価
した。
カラー印画紙101〜114についてのこれらの試験結
果を第1表に示す。
上記表の結果から明らかなように一般式(I)または(
n)の化合物群から選ばれる化合物を用いると、復色不
良に対しては改良効果があるものの光褪色が悪化してし
まう(試料109.110と113,114の比較)、
また、一般式(m)または(rV)の化合物群から選ば
れる化合物を用いると、復色不良に対しては改良効果が
全くなく、しかも光褪色が悪化してしまう(試料111
.112と113,114の比較)。
しかるに、一般式(I)または(n)の化合物群と一般
式(III)または(IV)の化合物群から選ばれる化
合物を両者併用すると、復色不良が改良され、しかも光
褪色の悪化が低減される(試料107.108)、また
さらに粘度が200cp以上の高沸点有機溶媒または水
不溶性有機高分子化合物を用いることにより、さらに復
色不良と光褪色を改良することができる。特に両者を組
合わせて用いた場合には、光褪色の悪化なしに復色不良
を改良することができる(試料101.102)。
実施例2 実施例1の試料101において一般式(I)または(I
I)の化合物、一般式(III)または(TV )の化
合物、高沸点温媒、有機高分子化合物をそれぞれ等重量
の第2表に示す化合物に変更し、さらにシアンカプラー
を等モルで例示化合物V−4とV−5の7:3混合物(
モル比)にした以外は全く同様にして試料201〜22
4を作製した。実施例1と同様の評価を行った結果を第
2表に併せて示す。
第2表によれば、実施例1と同様に、シアンカプラーを
変更した場合においても、復色不良と光褪色を同時に改
良するためには、一般式(I)または(If)の化合物
と一般式(III)または(IV)の化合物を併用する
ことがよいことがわかる。また粘度200cp以上の高
沸点有機溶媒または水不溶性有機高分子化合物の併用が
特に効果が大きいことがわかる。
実施例3 実施例1の試料101においてシアンカプラー種を第3
表のごとく変更したカラー印画紙301〜306を作製
した。実施例1と同様の評価を行ったところ、本発明に
従えば一般式(V)に含まれるシアンカプラーの種類に
よらず復色不良の程度が0.08以下、光褪色の程度も
0.06以下の良好な結果が得られた。
第3表 注)シアンカプラーは試料101のシアンカプラーと等
モルになるように変更した。
実施例4 実施例2のカラー印画紙を用い実施例1に記載した方法
で露光を与え、別途上記感光材料に像様露光を与えた試
料をペーパー処理機を使用して、下記処理工程でカラー
現像のタンク容量の2倍補充するまで連続処理(ランニ
ングテスト)を行ってから、処理して色像を得た。
支理二丘  1度  片MIIfL12叉容lカラー現
像 35°C45秒 161d   17 f漂白定着
 30〜36℃ 45秒 215d   l? f安 
定■ 30〜37°C20秒 □   10R。
安 定■ 30〜37°C20秒 □   10 ff
i安 定■ 30〜37°C20秒 □   10 I
l安 定■ 30〜37°C30秒 248d   1
0 ffi乾 燥  70〜85°C60秒 本感光材料1mlあたりの補充量 (安定■→■への4タンク向流方式とした。)各処理液
の組成は以下の通りである。
左立二里l丘       LヱL丘益り撒水    
            800 m   800mf
f1エチレンジアミン四酢酸 5.6−シヒドロキシベ ンゼンー1.2.4 トリスルホン酸 トリエタノールアミン 塩化ナトリウム 炭酸カリウム N−エチル−N−(β− メタンスルホンアミド エチル)−3−メチル −4−アミノアニリン 硫酸塩 ジエチルヒドロキシルア ミン 蛍光増白材<′4.4・ 2.0 5.0 4.2 2.0g 0.3g 8.0g 7.0g 6.0g 水を加えて        1000 dpH(25°
C)        10.051亘主豊丘(タンク液
と補充液は同じ)水 10.45 チオfL酸アンモニウム(700g / 1 )100
  m 亜硫酸ナトリウム 7  g エチレンジアミン四酢酸鉄(Ill) アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二ナトリ ラム 氷酢酸 水を加えて pH(25°C) 支足数(タンク液と補充液は同じ) ホルマリン(37%) ホルマリン−亜硫酸付加物 5−クロロ−2−メチル−4−イ フチアゾリン−3−オン 2−メチル−4−イソチアゾリン −3−オン fL酸銅 水を加えて pH(25°C) 5  g 5g 5g 1000  d 5.40 0.1g 0.7g 0.02  g 0.01  g 0.005 g 1000  ml 4.0 処理後の試料を用い実施例1と同様の評価を行なったと
ころ、同様の結果が得られた。
(発明の効果) 本発明に従えば、迅速処理性に優れ、シアン色素画像の
復色不良が改良され、しかも処理後画像のカラーバラン
スの(ずれが少ないハロゲン化銀カラー感光材料が得ら
れる。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)支持体上にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、
    マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、及びシアン発色性
    ハロゲン化銀乳剤層を含む多層ハロゲン化銀カラー感光
    材料において、前記シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層に
    、塩化銀含有率90モル%以上のハロゲン化銀粒子を含
    有し、かつ、芳香族第一級アミン現像主薬の酸化体とカ
    ップリングして実質的に耐拡散性の色素を形成する油溶
    性シアンカプラーの少なくとも一種、一般式( I )及
    び(II)で表わされる化合物群の中から選ばれる少なく
    とも一種、さらに一般式(III)及び(IV)で表わされ
    る化合物群の中から選ばれる少なくとも一種とを含有す
    ることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(III) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(IV) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_1とR_3は水素原子、アルキル基、また
    はハロゲン原子を表わし、R_2、R_4、R_5、R
    _7及びR_8は各々独立に、アルキル基、アリール基
    、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、ア
    リールチオ基、アミド基、アシル基、アルコキシカルボ
    ニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、
    スルファモイル基またはスルフォキシド基を表わす。R
    _2及びR_4の炭素数はそれぞれ6以上である。また
    、R_6はアルキレン基を表わし、nは0または1を表
    わす。M^■は陽イオンを表わす。
  2. (2)前記シアンカプラーが一般式(V)で表わされる
    ことを特徴とする請求項第(1)項記載のハロゲン化銀
    カラー感光材料。 一般式(V) (式中、Yは−NHCO−または−CONH−を表わし
    、R_9はアルキル基、アリール基、複素環基またはア
    ミノ基を表わし、Xは水素原子、ハロゲン原子、アルコ
    キシ基またはアシルアミノ基を表わし、R_10はアル
    キル基またはアシルアミノ基を表わすか、XとR_1_
    0とで5ないし7員環を形成する非金属原子団を表わし
    、Zは水素原子または現像主薬の酸化体とのカップリン
    グ時に離脱しうる基を表わす。
  3. (3)前記シアン発色性層にさらに粘度が200cp(
    25℃)以上である高沸点溶媒の少なくとも一種を含有
    することを特徴とする請求項第(1)項または第(2)
    項記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
  4. (4)前記シアン発色性層にさらに水不溶性の有機高分
    子化合物を含有することを特徴とする請求項第(1)項
    から第(3)項のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー
    感光材料。
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