JPH04145132A - 難燃マスターバッチ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、難燃マスターバッチに関し、さらに詳細には
難燃剤の分散性、難燃性、熱安定性、機械的強度および
成形加工性に優れた性能を有し、スチレン系樹脂、ポリ
フェニレンエーテルなどに好適な難燃マスターハツチに
関する。

〔従来の技術〕

従来より、成形材料である添加型難燃樹脂は、一般的に
は樹脂に難燃剤を直接添加し、難燃剤のほとんどが液状
あるいは粉体であるため、添加後、溶融混合し、樹脂内
に難燃剤を練り込んでいる。

一方、別の添加方法としては、あらかじめ難燃剤の含有
量の高い樹脂組成物（難燃マスターハツチ）を作製し、
この難燃マスターハツチを樹脂に添加して難燃樹脂を得
るマスターバッチ法がある。

このマスターハツチ法は、一般的な方法に比べ、成形品
に加工工程で樹脂と難燃マスターバッチを簡単な混合方
法で手軽に任意の難燃樹脂を得ることができるので、注
目されている。

しかしながら、従来の難燃マスターハツチでは、へ−ス
ボリマーである樹脂成分が、−船釣にはマスターハツチ
が添加される相手樹脂と同系列の樹脂が用いられるが、
該樹脂は溶融温度が高くかつ溶融粘度も高い。従って、
従来の難燃マスターバッチを用いて得られる難燃樹脂は
、難燃剤の分散性が充分でなく、その結果、難燃性の低
下、成形外観不良および機械的強度の低下の原因となる
。

さらに、成形加工性および機械的強度を付与する効果が
充分ではない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記従来技術を背景になされたもので、熱安
定性に優れ、樹脂に添加した場合、分散性に優れ、その
結果、優れた難燃性と成形外観性が得られ、さらに機械
的強度および成形加工性に優れた組成物を与えることが
可能な難燃マスターハツチを提供することを目的とする
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、下記のブロック共重合体５〜５０重量％およ
び難燃剤９５〜５０重量％、を含有することを特徴とす
る難燃マスターハツチを提供するものである。

ブロック共重合体が、 （Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ）ｎＡ、または（Ａ−Ｂ）ｎＸ （式中、Ａは芳香族ビニル化合物を主体とするブロック
（以下「ブロックＡ」ということがある）、Ｂは共役ジ
エンを主体とするブロック（以下「ブロックＢ」という
ことがある）、ｎは１〜８の整数、Ｘはカップリング剤
残基を示す〕で表され、かつ芳香族ビニル化合物の含有
量が１０〜７０重量％、共役ジエンの含有量が９０〜３
０重量％、重量平均分子量が２万〜５０万である芳香族
ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体および／ま
たはその水素添加物。

本発明の難燃マスターバッチに使用されるブロック共重
合体の構造としては、 （Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ）ｎＡ、（Ａ−Ｂ）ｎＸが挙げ
られるが、これに限定されるものではない。

ここで、本発明のブロック共重合体に用いられるビニル
芳香族化合物としては、スチレン、１−ブチルスチレン
、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニル
ベンゼン、１．１−ジフェニルスチレン、Ｎ、Ｎ−ジエ
チル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−
ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げ
られ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。

ブロックＡとしては、これらのビニル芳香族化合物の１
種のみの重合体または２種以上組み合わせたブロックま
たはランダム共重合体を挙げることができる。

また、本発明のブロック共重合体に用いられる共役ジエ
ンとしては、１．３−ブタジェン、イソプレン、２．３
−ジメチル−１，３−ブタジェン、１．３−ペンタジェ
ン、２−メチル−１，３−ペンタジェン、１，３−ヘキ
サジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、
３−ブチル−１゜３−オクタジエン、クロロプレンなど
が挙げられるが、好ましくは１．３−ブタジェン、イソ
プレン、１．３−ペンタジェン、さらに好ましくは１゜
３−ブタジェンである。

ブロックＢとしでは、これら共役ジエンの単一重合体、
あるいは２種以上を組み合わせたブロックまたはランダ
ム共重合体を挙げることができる。

前記−数式中のＸは、カップリング剤残基であり、この
カップリング剤としては、例えばアジピン酸ジエチル、
ジビニルベンゼン、テトラクロロケイ素、ブチルトリク
ロロケイ素、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロスズ
、ジメチルクロロケイ素、テトラクロロゲルマニウム、
１．２−ジブロムエタン、１，４−クロルメチルベンゼ
ン、ビス（トリクロルシリル）エタン、エポキシ化アマ
ニ油、トリレンジイソシアネート、１．・２．４−ベン
ゼントリイソシアネートなどが挙げられる。

ブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物の含有１は、
１０〜７０重量％（すなわち、共役ジエンの含有量は９
０〜３０重量％）、好ましくは１０〜６０重量％（共役
ジエン含有量＝９０〜４０重量％）、さらに好ましくは
１０〜５０重量％（共役ジエン含有量−９０〜５０重量
％）である。芳香族ビニル化合物の含有量が１０重量％
未満では、難燃マスタルハツチを安定した状態で生産す
ることができず、また樹脂に難燃マスターハツチを添加
したとき、該マスターハツチの分散性が悪くなり、その
結果、難燃性、成形外観性および機械的強度の付与効果
などの低下の原因となる。

一方、芳香族ビニル化合物含有量が７０重量％を超える
と、機械的強度の充分な付与効果が得られない。

また、本発明に用いられるブロック共重合体の重量平均
分子量は、２万〜５０万、好ましくは７万〜４５万であ
る。２万未満では難燃マスターバッチ中の難燃剤の分散
性が悪化し、その結果、難燃性および成形外観性が低下
し、さらに機械的強度の付与効果が劣る。一方、５０万
を超えると、難燃剤が高濃度のマスターバッチが得られ
難く、また難燃マスターバッチの分散性が悪くなり、そ
の結果、難燃性、機械的強度の付与効果が劣り、さらに
成形加工性の付与効果も劣るものとなる。

本発明のブロック共重合体は、以上のような芳香族ビニ
ル化合物−共役ジエンブロック共重合体のばかに、その
水素添加物であ、ってもよい。

この水素添加物は、前記芳香族ビニル化合物−共役ジエ
ンブロック共重合体中のブロックＢの共役ジエン部分の
二重結合の少なくと８０％、好ましくは９０％以上、さ
らに好ましくは９５〜１００％が水添されて飽和されて
いるものであり、これにより加工時の熱安定性、製品の
耐薬品性が向上する。

本発明のブロック共重合体は、ブロックＡ、ブロックＢ
（テーパーブロックを含む）を、有機溶媒中で有機アル
カリ金属化合物を開始剤としてリビングアニオン重合し
、ブロック共重合体を得たのち、必要に応じてさらにさ
らにこのブロック共重合体に水素添加を行って得られる
。

本発明に用いられる好ましいブロック共重合体を下記■
〜■に、さらに好ましいブロック共重合体を下記■〜■
に、それぞれに示す。これらの好ましいブロック共重合
体を用いると、本発明の目的とする効果の一段と優れた
難燃マスターハツチが得られる。

■本発明のブロック共重合体のうち、 （Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ）ｎＸで表される芳香族ビニル
化合物−共役ジエンブロック共重合体。

■本発明のブロック共重合体のうち、ブロックＢが共役
ジエンと芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体ブロ
ック、あるいは芳香族ビニル化合物が漸増するテーパー
ブロック型である芳香族ビニル化合物−共役ジエンプロ
ッタ共重合体。

さらに、好ましくは ■ブロック共重合体が、（Ａ−Ｂ）ｎＸ〔式中、Ａは芳
香族ビニル化合物を主体とするブロック、Ｂは芳香族ビ
ニル化合物が２〜１０重置％の芳香族ビニル化合物と共
役ジエンとのランダム共重合体ブロック、Ｘはカップリ
ング剤残基、ｎは２〜８の整数を示す〕 で表される芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共
重合体。

■ブロック共重合体が、Ａ−Ｂ−Ａ、または（Ａ−Ｂ）
ｎＸ ０式中、Ａは芳香族ビニル化合物を主体とするプロング
であって、への合計量が全芳香族ビニル化合物の５０〜
９７重量％であるブロック、Ｂは共役ジエンと芳香族ビ
ニル化合物との共重合体であって１．ブロックＢが芳香
族ビニル化合物が漸増するテーバ−ブロック２〜１０個
からなるものであり、ｎは３〜６の整数を示す〕 で表される芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共
重合体。

次に、本発明に用いられる難燃剤としては、−般ゴム、
樹脂などのポリマーに使用される難燃剤を使用すること
できる。

この難燃剤としては、ハロゲン含有化合物、リン含有化
合物、チッ素含有化合物、ケイ素含有化合物などが挙げ
られる。

この難燃剤のうち、ハロゲン含有化合物としては、例え
ばテトラブロモビスフェノールＡあるいはテトラブロモ
ビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテ
ル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３〜
ジブロモプロピルエーテル）などのテトラブロモビスフ
ェノールＡ誘１体、ヘキサブロモジフェニルエーテル、
オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニ
ルエーテル、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、ヘ
キサブロモシクロデカンなどが挙げられる。

また、ハロゲン含有化合物としては、例えばモノブロモ
フェノール、トリブロモフェノール、ペンタブロモフェ
ノール、トリブロモクレゾール、ジブロモプロピルフェ
ノール、テトラブロモビスフェノールＳ、塩化シアヌル
などを重合により、あるいはこれらと上記ハロゲン化合
物の群から選ばれた１種以上のハロゲン化合物との共重
合により得られるオリゴマー型ハロゲン化合物が使用で
きる。さらに、ハロゲン含有化合物としては、テトラブ
ロモビスフェノールＡのポリカーボネートオリゴマー、
テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡとの
ポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノ
ールＳのポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビ
スフェノールＳとビスフェノールＳとのポリカーボネー
トオリゴマーなどが挙げられる。

さらにまた、ハロゲン含有化合物としては、下記−数式
（Ｉ）で表されるハロゲン化エポキシオリゴマーが挙げ
られる。

Ｈｓ ・・・・・・・・・・　（ｆ） 〔式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なり、（ここ
で、Ｙは臭素原子もしくは塩素原子、ｊは０〜５の整数
を示す）から選ばれた基であり、Ｘは臭素原子もしくは
塩素原子、ｉは１〜４の整数、ｍはＯ〜１０を表す。） また、難燃剤のうち、リン含有化合物としては、下記−
数式（ＩＩ）で表される有機ホスフェート系化合物を挙
げることができる。

ｆｆ−０ ＼ Ｒ’−０−Ｐ＝Ｏ・・・・・・・　（■）／ （式中、Ｒ３−Ｒ５は、同一または異なり、脂肪族、脂
環族または芳香族の炭化水素残基を示し、該炭化水素残
基はハロゲン原子あるいはその他の置換基で置換されて
いてもよい。） この有機ホスフェート系化合物の具体例としては、トリ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ト
リキシレニルホスフェート、トリイソプロピルホスフェ
ート、トリペンチルホスフェート、トリへキシルホスフ
ェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリス−（
ジブロモプロピル）−ホスフェート、トリス−（クロロ
フェニル）−ホスフェート、４−クロロフエニルジフェ
ニルホスフェートなどのほか、ビスフェノールＡホスフ
ェートポリマー、クレジルジフェニルホスフェートの二
量体などが挙げられる。

また、リン含有化合物としては、下記−数式（ＩＩＩ）
で表される有機ホスフェート系化合物を挙げることがで
きる。

＼ −Ｒ８ （式中、Ｒ６は脂肪族または芳香族の炭化水素残基を示
し、該芳香族炭化水素残基はアルキル基で置換されてい
てもよく、Ｒ７〜Ｒ１＋は、同一でも異なっていてもよ
く、脂肪族または芳香族の炭化水素残基を示し、該芳香
族炭化水素残基はアルキル基で置換されていてもよい。

） 前記−数式（Ｉ［Ｉ）で表される有機ホスフェート系化
合物の具体例としては、フェニルホスホニック酸の、ジ
メチルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエステル
、ジ−ｎ−アミルエステル、ジフェニルエステルあるい
はジ−ｐ−ブチルフェニルエステル；４−メチルフェニ
ルホスホニック酸の、ジエチルエステル、ジフェニルエ
ステルあるいはジＰ−）リルエステル：メチルホスホニ
ック酸の、ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプ
ロピルエステル、ジイソプロピルエステル、ジフェニル
エステル、ジ−ｍ−トリルエステル、あるいはジーＰ−
トリルエステル；エチルホスホニック酸の、ジエチルエ
ステルあるいはジブチルエステル；プロピルホスホニッ
ク酸の、ジエチルエステルあるいはジプロピルエステル
；ブチルホスホニック酸の、ジメチルエステルあるいは
ジブチルエステル；イソブチルホスホニック酸の、ジエ
チルエステルあるいはジブチルエステル、イソアミルホ
スホニック酸の、ジエチルエステルあるいはジフェニル
エステル；ｎ−へキシルホスホニック酸の、ジエチルエ
ステルあるいはジブチルエステル；ｎ−へブチルホスホ
ニック酸の、ジエチルエステルあるいはジブチルエステ
ル；ｎ−オクチルホスホニンク酸の、ジエチルエステル
あるいはジブチルエステル；ｎ−ノニルホスホニック酸
の、ジエチルエステル、あるいはジブチルエステル；ｎ
−デシルホスホニンク酸の、ジエチルエステルあるいは
ジブチルエステル；ｎ−ドデシルホスホニ、り酸の、ジ
エチルエステルあるいはジブチルエステル；ｎ−テトラ
デンルホスホニック酸の、ジエチルエステルあるいはジ
ブチルエステル；ｎ−オクタデシルホスホニック酸のジ
ブチルエステルなどを挙げることができる。

以上の難燃剤には、必要に応じて難燃助剤を併用するこ
とができる。難燃助剤としては、酸化鉄、ホウ砂、メタ
ホウ酸貼り、酸化ジルコニウムのほか、三酸化アンチモ
ン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン
酸ナトリウム、リン酸アンチモンなどのアンチモン化合
物が挙げられ、これらは１種または２種以上で用いるこ
とができる。これらの難燃助剤のうち、好ましくは三酸
化アンチモン、アンチモン酸ナトリウムである。

これらの難燃助剤を併用すると、−段と優れた難燃性が
得られる。なお、難燃助剤の使用量は、難燃剤に対して
、通常、ｌＯ〜４０重量％程度である。

本発明の難燃マスターハツチは、前記ブロック共重合体
と難燃剤を主成分とする組成物であり、その組成割合は
、ブロック共重合体が５〜５０重量％、好ましくは１０
〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３５％であり、
難燃剤は９５〜５０重量％、好ましくは９０〜６０重量
％、さらに好ましくは８５〜６５重量％である。

ブロック共重合体が５重量％未満（難燃剤が９５重量％
を超える場合）であると、安定してマスターハツチを生
産することができず、また機械的強度を付与する効果が
充分でない。一方、ブロック共重合体が５０重量％を超
えると（難燃剤が５０重量％未満の場合）、所定の難燃
剤含有量の難燃樹脂を得るためには、多量の難燃マスタ
ーバッチの添加が必要となり、マスターバッチ特有の経
済効果が低下するので好ましくない。

本発明の難燃マスターバッチは、必要に応して各種の添
加剤を添加することができる。

この添加剤としては、滑剤、例えばパラフィンワックス
、ステアリン酸、ｎ−ブチルステアレート、ケトンワッ
クス、オクチルアルコール、ポリシロキサン、エチレン
ビスステアロアミド；酸化防止側、例えば２．６−ジー
Ｌ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（ｌ−メチル
シクロヘキシル）−４，６−シフチルフエノール、２．
２−メチレン−ビス−（４−エチル−も−ブチルフェノ
ール）、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト；紫
外線吸収剤、例えばｐ−ｔ−プチルフェニルサリシレー
ト、２．２′−ジヒドロキシ−４−メトキシヘンシフエ
ノン、２−　（２’　−ヒドロキシ−４′−ｍ−オクト
キシフェニル）ベンゾトリアゾール；帯電防止剤、例え
ばステアロアミドプロピルジメチル−β−ヒドロキシエ
チル、アンモニウムドレート；安定剤、例えばホスファ
イト類、エポキシ化合物、有機スズ化合物など；着色剤
、例えば酸化チタン、カーボンブラック；顔料などを挙
げることができる。また、公知の可塑剤などを配合する
こともできる。

特に、本発明の難燃マスターバンチに、前記滑剤を配合
すると、ブロック共重合体と難燃剤の溶融混合時の混練
り温度を下げることができるので好ましい。難燃マスタ
ーハツチと滑剤の好ましい配合割合は、！ＪＩ燃マスタ
ーハツチが９０〜９９．５重量％、滑剤が１０〜０．５
重量％程度である。

本発明の難燃マスターバッチは、前記ブロック共重合体
と難燃剤、さらに必要に応じて前記添加剤を加えて溶融
混練りすることによって得られる。

溶融混練りは、−軸押し出し機、多軸押し出し機、バン
バリーミキサ−、ニーダ−などの加工機を用いて行われ
る。特に好ましくは、多軸押し出し機、バンバリーミキ
サ−、ニーダ−から選ばれた加工機を用いることにより
、−段と優れた本発明の目的とする難燃マスターハツチ
が得られる。

なお、本発明の難燃マスターバッチが配合される樹脂と
しては、スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル類、
芳香族ビニル化合物−共役ジエン系ブロック共重合体、
該ブロック共重合体の水素添加物などが挙げられる。特
に好適な樹脂としては、スチレン系樹脂、ポリフェニレ
ンエーテル類である。ここで、スチレン系樹脂としては
、芳香族ビニル化合物を必須成分とする、単独重合体、
共重合体、グラフト共重合体、例えばポリスチレン、ハ
イインパクトポリスチレン、スチレン−メチルメタクリ
レート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体
、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂などが挙げられ
、好ましくはポリスチレン、ハイインパクトポリスチレ
ンである。

また、ポリフェニレンエーテル類しては、ポリフェニレ
ンエーテル、変性ポリフェニレンエーテルである。

〔実施例］ 以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお
、実施例中の部および％は、それぞれ重量基準である。

また、実施例中の各測定項目は、次のようにして評価し
た。

葺翌ヱ久しニへ１±例生主支足咀ｑ註囁難燃マスターバ
ッチ製造におけるペレットの製造状況および形状を目視
により評価した。

すなわち、ベレットの製造状況は、ペレ・ノドが安定し
て製造できる場合を○、やや不安定な場合が△、不安定
でベレットがか製造できない場合が×と評価した。また
、ベレットの形状は、形状が揃っているものが○、形状
がやや不揃いのものが△、形状が不揃いのもの×と評価
した。

ヱＡツ１」上撃−毀斐 ＪＩＳ　　Ｋ７１１０に準じて測定した。すなわち、■
日本製鋼所型、Ｎ７ＯＢＩＩ型射出成形機を使用して温
度２２０°Ｃにて、ＪＩＳ　　Ｋ７１１０に定める１／
４インチ厚のアイゾツト衝撃試験片を作製し、評価した
。

威旭五観立 山域精機■製、ＳＡＶ型射出成形機を用いて、＠１９　
ｃｍ、横６　ｃｒｔｒ、厚さ３Ｉｌ１１１の平板プレー
トを作製し、評価した。

○；平滑な面を有し、光沢ムラ、フローマークなどの不
良が認められない。

×；光沢ムラ、フローマークなどの不良現象がみられる
。

葺燃住 アンダー、ライト、ラボラトリ−（Ｕ　Ｌ　）が定める
サブジェクト９４に１！拠し、１／８インチ厚さの試験
片の難燃性を評価した。

■−〇は自己消火性を、またＢＮはバーニングを意味す
る。

参考例 実施例で使用れるブロック共重合体、難燃剤、樹脂は、
次のとおりである。

ブｏＪノ洪１治−生 ＴＲ１；Ａｔ　　ＢＩ　　Ａ４　　Ｂ２タイプのブロッ
ク共重合体。

ここで、Ａ、は結合スチレン量が１５％のスチレン重合
体ブロック、Ｂ、は結合ブタジェン量が１０％のブタジ
ェン重合体ブロック、Ａ２は結合スチレン量が２５％の
スチレン重合体ブロック、Ｂ２は結合ブタジェン量が５
０％のブタジェン重合体ブロックであり、共重合体の重
量平均分子量は１５万。

ＴＲ−２；Ａ、−Ｂ−Ａ、タイプのブロック共重合体。

ここで、Ａ１は結合スチレン量が７．５％のスチレン重
合体プロ、り、Ｂは結合ブタジェン量が８５％のブタジ
ェン重合体ブロックであり、共重合体の重量平均分子量
は１６万。

ＴＲ−３；Ａ、−Ｂ−Ａ、タイプのブロック共重合体で
あり、ブロックＢが芳香族ビニル化合物が漸増するテー
バーブロックである、下記方法で製造されたブロック共
重合体。

すなわち、洗浄、乾燥した、攪拌機およびジャケント付
きオートクレーブに、シロキサン４．５００ｇを仕込ん
だのち、内温を７０°Ｃとした。次に、ｎ−ブチルリチ
ウム０．５ｇを含むヘキサン溶液を添加し、さらにスチ
レンを１３０ｇ添加し、６０分間重合した。スチレンの
重合転化率は、１００％であった。

次いで、スチレン１５ｇ、ブタジェン１１５ｇの混合物
を添加して６０分間重合した。

スチレン、ブタジェンの重合転化率は、１００％であっ
た。さらに、この操作を２回繰り返した。

次いで、ブタジェンを１１５ｇ添加して、重合転化率１
００％まで重合させた。

その後、さらにスチレンを１３０ｇ添加し、６０分間重
合した。重合添加率は、１００％であった。

なお、重合中は、温度を常に７０°Ｃになるように調整
した。重合終了後、重合体溶液に、２，６−ジーし一ブ
チルーＰ−クレゾールを添加したのち、シクロヘキサン
を加熱除去して、ブロック共重合体を得た。ブロック共
重合体の重量平均分子量は、１２万であった。

ＴＲ−４；　　（Ａ−Ｂ）ｎＸタイプでブロックＢがス
チレンとブタジェンのランダム共重合体である、下記方
法で製造されたブロック共重合体。

すなわち、洗浄、乾燥した、攪拌機およびジャケット付
きオートクレーブに、チッ素雰囲気下でシクロヘキサン
６１、テトラヒドロフラン１ｇを仕込んだのち、内温を
５０°Ｃに昇温した。

次に、ｎ−ブチルリチウムを１ｇ含むヘキサン溶液を添
加後、スチレンを３８０ｇ添加し、６０分間重合した。

スチレンの重合転化率は、１００％であった。

次いで、スチレン２０ｇ、ブタジェン６００ｇの混合物
を添加して１２０分間重合した。

スチレン、ブタジェンの重合転化率は、１００％であっ
た。

次いで、テトラクロロシランを０．６６ｇ含むヘキサン
溶液を添加し、２０分間カップリング反応を行った。

なお、重合中は、温度を常に５０°Ｃになるよう調整し
た。重合終了後、重合体溶液に、２．６−ジーし一ブチ
ルーＰ−クレゾールを添加したのち、シクロヘキサンを
加熱除去して、ブロック共重合体を得た。ブロック共重
合体の重量平均分子量は、１２万であった。

ＴＲ−５ｉＡ、−Ｂ−Ａ、タイプのブロック共重合体。

ここで、Ａ１は結合スチレン量が４０％のスチレン重合
体ブロック、Ｂは結合ブタジェン量が２０％のブタジェ
ン重合体ブロックであり、共重合体の重量平均分子量は
１２万。

ＴＲ−６；Ａ、−ｔ３−Ａ、　　タイプのブロック共重
合体。

ここで、Ａ１は結合スチレン量が２０％のスチレン重合
体ブロック、Ｂは結合ブタジェン量が４０％のブタジェ
ン重合体ブロックであり、共重合体の重量平均分子量は
１，５万。

叛燃亙 ＰＲ−１；テトラブロモビスフェノールＡジグリシジル
エーテル（エポキシ当量３７２）と、テトラブロモビス
フェノールＡを加熱反応させて得られる下記化合物と、
三酸化アンチモン粉末との重量比が３対１の混合物。

軟化点、１１Ｂ”Ｃ 重量平均分子量；約１．　７００ 臭素含有量；５０％ ＦＲ−２；テトラブロモビスフェノールＡジグリシジル
エーテル（エポキシ当量３７２）と、テトラブロモビス
フェノールＡと、トリブロモビスフェノールとを、加熱
反応させて得られる下記の化合物と、三酸化アンチモン
粉末との重量比が３対１の混合物。

軟化点；１４０°Ｃ 重量平均分子量；約３，０００ 臭素含有量；５０％ ＦＲ−３；テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）と
、二酸化アンチモン粉末との重量比が３対ｌの混合物。

実施例１〜８、比較例１〜５ 第１表に示す配合処方で、それぞれヘンシェルミキサー
を用いて混合したのち、４４圓φの二軸同方向回転押し
出し機を用いて、１８０″Ｃで溶融混練りしてペレット
状の難燃マスターバンチを作製した。

得られた難燃マスターバッチとハイインパクトポリスチ
レンとを第１表に示す割合で混合し、射出成形機により
試験片を作製し、各種評価に供した。

結果を第１表に示す。

第１表から明らかなように、実施例１〜８は、本発明の
難燃マスターバッチを使用したものであり、本発明の目
的とするものが得られている。

これに対し、比較例１は、ブロック共重合体が本発明の
範囲未満の例であり、難燃マスターバッチペレットの製
造安定性が劣る。

比較例２は、難燃マスターバッチのヘースポリマーとし
て、本発明の範囲外のポリスチレンを用いた例であり、
難燃マスターバンチベレットの製造安定性が劣り、かつ
該ペレットの性状は極めて跪く、はとんどペレットの形
状をなさない。

比較例３は、難燃マスターバッチのヘースボリマーとし
て、本発明の範囲外のハイインパクトポリスチレンを用
いた例であり、比較例２と同様の結果を示した。

比較例４は、結合スチレン量が本発明の範囲を超えたブ
ロック共重合体を用いた例であり、アイゾツト衝撃強度
の低下が著しい。

比較例５は、重量平均分子量が、本発明の範囲未満のブ
ロック共重合体を用いた例であり、各評価項目において
、本発明の目的とする効果を発現できないことが分かる
。

〔発明の効果〕

本発明は、ベースポリマーとして特定のブロック共重合
体を用いることにより、低温で製造でき、かつ熱安定性
に優れた難燃マスターパンチが得られる。この難燃マス
ターバッチを樹脂に添加した場合、難燃マスターバッチ
の分散性が優れていることから、優れた難燃性と成形外
観性、さらには優れた機械的強度および成形加工性を有
する難燃組成物が得られる。

特許出願人　日本カラリング株式会社 代理人　　弁理士　　白　井　重　隆 特許庁長官殿　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
−・１、事件の表示 平成２年特許願第コ乙６６７７　号 ２、発明の名称 難燃マスターバッチ ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　　三重県四日市市泊小柳町４番６号名称　　日本
カラリング株式会社 代表者　近藤　徹 ４、代理人　郵便番号１０５ 住所　　東京都港区虎の門１丁目２５番１１号進藤ビル
２階 願書および明細書の「発明の詳細な説明」の欄６、補正
の内容 （１）願書を別紙のとおり補正する（発明者の誤記の訂
正）。

（２）明細書第３０頁第１表の比較例１のＴＲ−３の欄
に「８」とあるのを、「３」に補正する（数値の訂正）
。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記のブロック共重合体５〜５０重量％および難
   燃剤９５〜５０重量％、を含有することを特徴とする難
   燃マスターバッチ。 ブロック共重合体が、 （Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ）ｎＡ、または （Ａ−Ｂ）ｎＸ 〔式中、Ａは芳香族ビニル化合物を主体とするブロック
   、Ｂは共役ジエンを主体とするブロック、ｎは１〜８の
   整数、Ｘはカップリング剤残基を示す〕 で表され、かつ芳香族ビニル化合物の含有量が１０〜７
   ０重量％、共役ジエンの含有量が９０〜３０重量％、重
   量平均分子量が２万〜５０万である芳香族ビニル化合物
   −共役ジエンブロック共重合体および／またはその水素
   添加物。