JPH04145041A - 含フッ素グリセリン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、持続的な効果を発揮する表面改質剤等とし
て有用な新規な含フツ素グリセリン誘導体に関する。

従来の技術 従来から、含フッ素基を有する表面改質剤はポリマー、
特にフッ素系ポリマーの分散を目的として各種の塗料、
インク、レベリング剤および防曇防霧剤等に利用されて
いる。

しかしながら、従来のフッ素系表面改質剤においては、
界面活性基の官能度が低いために、効果の持続性が劣る
という問題があり、その改良が要請されている。

発明が解決しようとする課題 この発明は、持続的な効果を発揮する表面改質剤等とし
て有用な含フツ素化合物を提供するためになされたもの
である。

課題を解決するための手段 即ちこの発明は、一般式（Ｉ）： ０（ＡＯ）ｍｓ＋ｎＲｓ＋ｎ　Ｏ（ＡＯ）ｍｔＲｔＲ３
（八〇）ｍ３０−ＪＣ７−ｃＨｔｃＨｃＨｔｏ−÷−Ｃ
ＨｔＣＨＣＨｔ−０（ＡＯ）ｍ、Ｒ。

（式中、ＡＯはオキシエチレン基および／またはオキシ
プロピレン基を示し、Ｒ１〜Ｒｓ　＋　ｎのうち少なく
とも１つは含フッ素基Ｃ６Ｆ１．−１Ｃ，Ｆ、７または
Ｃ１１Ｆｌ、ｏ−Ｃ６Ｈ４・ＣＯ−を示して残りは水素
原子を示し、ｆｆｌ＋＋ｍ！＋・・・　ｍ３＋ｎはＯ〜
３０の数を示し、ｎはＯまたは１〜９の数を示す）で表
わされる含フツ素グリセリン誘導体に関する。

一般式（１）において、Ａｏはオキシエチレン基および
／またはオキシプロピレン基を示し、Ｒ０〜Ｒ３＋ｎの
うち少なくとも１つは下記の含フッ素基を示して残りは
水素原子を示す： Ｃ，Ｆ、、−１ｃ、Ｆ、、ｏまたはＣ，Ｆ、、Ｏ−Ｃ，
Ｈ。

・ＣＯ この場合、Ｃ，Ｆ、、−またはＣ，Ｆ、７−としてはへ
キサフルオロプロペンのダイマーまたはトリマーから誘
導される残基、例えば次の構造を有する残基か例示され
る： また、一般式（１）において、＋１１＋＋ｌ１ｌｔ”’
＋ｌ１１３＋ｎは０〜３０、好ましくは５〜２０の数を
示し、ｎは０または１〜９、好ましくはＯ〜５の数を示
す。

一般式（Ｉ）で表わされる含フツ素グリセリン誘導体は
、例えば、下記の一般式（ビ）で表わされるグリセリン
類にアルキレンオキントを付加させ、該付加物の末端の
活性水素を上記の含フッ素基て置換することによって製
造される： ＯＨ０Ｈ ＨＯ＋ＣＨ，ＣＨＣＨ，Ｏ→−ＣＨ，ＣＨＣＨ，−０）
１　　　　（１’）（式中、ｎは前記と同意義である） この場合、該付加物の末端の活性水素の含フッ素基によ
る置換率を適宜選定することによって、含フツ素グリセ
リン誘導体の特性を調整することができる。

一般式（１）で表わされる含フツ素グリセリン誘導体の
製法は特に限定的ではないが、好適な製法は、グリセリ
ン、ジグリセリン、トリグリセリン等またはこれらの任
意の混合物にエチレンオキシドおよび／またはプロピレ
ンオキシドを付加させ、該付加物にヘキサフルオロプロ
ペンのダイマーもしくはトリマーまたはｐ−ペルフルオ
ロノネニルオキシ安息香酸もしくはその酸クロリドを反
応させる方法である。

該付加物とへキサフルオロプロペンのダイマーもしくは
トリマーとの反応は非水極性溶媒中において、塩基性触
媒の存在下で０〜５０’Ｃの温度でおこなうのが一般的
である。

非水極性溶媒としては、アセトニトリル、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、
ジエチルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフラ
ン等が例示されるが、アセトニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドおよびＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドが
好適である。

塩基性触媒としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、
トリエチルアミン、トリメチルアミンおよびＮ、Ｎ−ジ
メチルアニリン等か例示されるが、炭酸カリウムおよび
トリエチルアミンか好適である。

また、上記付加物とｐ−ペルフルオロノネニルオキシ安
息香酸との反応は、例えば酸触媒（塩酸、硝酸、Ｉ）−
トルエンスルホン酸等）の存在下で５０〜１５０°Ｃの
温度でおこなうのが一般的である。

さらに、上記付加物とｐ−ペルフルオロノネニルオキシ
安息香酸の酸クロリドとの反応は例えば塩基性反応促進
剤（トリエチルアミン、ピリジン等）の存在下、０〜５
０’Ｃの温度でおこなってもよ（、あるいは反応促進剤
を使用せずに、５０〜１５０’Ｃの温度でおこなっても
よい。

実施例 以下、本発明を実施例によって説明する。

実施例１ 以下の表−１に示す処方に従い、次の手順によって下記
の化合物（Ｉａ）を調製した。

温度計、冷却管および滴下漏斗を備えた４つロフラスコ
（１０００ｍ１２）内に化合物（１）１０４．７ｇ（０
，１モル）、炭酸カリウム５５．２ｇ（０，４モル）お
よびアセトニトリル４００社を入れ、ヘキサフルオロプ
ロペントリマーＣ，Ｆ、、　　１８０ｇ（０，４モル）
を約３０分間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、室温で
攪拌をさらに約１２時間続行した。

反応混合物から炭酸カリウムを濾別し、溶媒をエバポレ
ーターを用いて留去させることによって、化合物（Ｉ　
ａ）を２２６ｇ得た（収率８２％）。

化合物（Ｉａ）の物性を以下の表−２に示す。

ＣＨ、−０（ＣＨ、ＣＨ、○）５Ｃ９Ｆ、。

鳴 ＣＨ−０（ＣＨ，ＣＨ，０）５Ｃ１ｌＦ　、７□ 　Ｈ２ □ ○ □ ＣＨ２−０（ＣＨ，ＣＨ，Ｏ）、Ｃ，Ｆ。

（たたし、＋ＣＨ２ＣＨ、Ｏ→「の５は平均値を示す。

） 実施例２〜５ 以下の表−１に示す処方に従い、実施例１の手順に準拠
して、下記の化合物（Ｉｂ）〜（Ｉｅ）を調製した。

化合物（Ｉｂ）〜（Ｉ　ｅ）の物性を以下の表−２にボ
す。

ＣＢ７ ＣＨ−０−（Ｃ）１２ｃＨｚｏ）　ＩｏｃｓＦ　１？Ｃ
Ｈ３−０（ＣＨ，ＣＢ、Ｏ）　、ＯＣＪ、？＋Ｃ）ｌ、
ＣＨ，Ｏ→Ｔ「中のｌＯ は平均値を示すの （］ｂ） Ｃｎ。

ＣＨ２ ＣＨ−０（ＣＨｔＣＨｔＯ）　ＩｏＡ ＣＨ，−０（Ｃ）ｌｔｃ）１．０）　、、Ａ＋Ｃ）１．
ＣＨ，Ｏ→Ｔ「中の１０ は平均値を示す。

（Ｉｃ） ＣＨ２−０（ＣＨ２Ｃｌ、Ｏ）、５Ｃ，Ｆ、、　Ｃ）＋
２０（ＣＨｆｆｉＣＨ２０）８Ｃ，旧。

ＣＨ−０（ＣＨ２ＣＨ２０）、６Ｃ，Ｆ、７　　ＣＨ−
０（ＣＨ２ＣＨ２０）、Ｃ，Ｈ，７ＣＨｘ　　　　　　
　　　　Ｃｌ、−０（Ｃｌ、ＣＨ，Ｏ）、Ｃ，）Ｉ、７
ＣＨ２ ＣＩ（−０（ＣＩ（、Ｃ）１．０）　、　、Ｃ，Ｆ　、
　？ＣＬ−０（ＣＬＣＨ−０）　１ｓＣｓＦ　１？＋Ｃ
Ｈ２ＣＨ，Ｏ→Ｔ「中の１５　　＋ＣＢ２ＣＨ，Ｏ→ｒ
中の８は平均値を示す。）　　　　は平均値を示す。

（Ｉ　ｂ）　　　　　　　　　　　（Ｉ　ｃ）実施例６ 温度計、冷却管および滴下漏斗を備えた４つロフラスコ
（５００ｍの内に化合物（２）　１９．２８ｇ（０，０
１モル）、トリエチルアミン４．０４ｇ（０，０４モル
）およびクロロホルム２０Ｏｎ＋＋２を入れ、Ｃ，Ｆ２
Ｏ・　Ｃ，Ｈ，・　ＣＯＣρ２　１．８　６ｇ（０，０
４モル）をクロロホルム５０ｍｇに溶解させた溶液を約
３０分間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、攪拌をさら
に約３時間続行した。

反応混合物から析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別
し、濾液を約２００−の水を用いる水洗処理に２回付し
た後、有機相を分取した。該有機相を無水硫酸マグネシ
ウムを用いて乾燥し、濾過処理に付した後、濾液をエバ
ポレーターを用いて濃縮することによって、下記の化合
物（Ｉｆ）を３９ｇ得た（収率：９８％）。

化合物（Ｉｆ）の物性を以下の表−２に示す。

ＣＨ。

＋ＣＨ、ＣＨ、Ｏ→「の１０は平均値を示す。

（Ｉｆ） 発明の効果 本発明による含フツ素グリセリン誘導体は、多官能性の
高機能含フッ素基を有するので、多様な特性、例えば防
汚性、耐候性、防曇防霧性、耐薬品性、難燃性等を持続
的に発揮する。従って、該グリセリン誘導体はポリマー
、特にフッ素系ポリマーの表面改質剤、防曇防霧剤、レ
ベリング剤等として特に有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式：（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ＡＯはオキシエチレン基および／またはオキシ
   プロピレン基を示し、Ｒ＿１〜Ｒ＿３＋ｎのうち少なく
   とも１つは含フッ素基Ｃ＿６Ｆ＿１＿１−、Ｃ＿９Ｆ＿
   １＿７−またはＣ＿９Ｆ＿１＿７Ｏ・Ｃ＿６Ｈ＿４・Ｃ
   Ｏ−を示して残りは水素原子を示し、ｍ＿１、ｍ＿２、
   ・・・ｍ＿３＋ｎは０〜３０の数を示し、ｎは０または
   １〜９の数を示す）で表わされる含フッ素グリセリン誘
   導体。