KR101288712B1 - 불소 함유 화합물, 그 제조 방법, 그 용도, 표면 장력 저하방법, 및 수지 표면 개질 방법 - Google Patents

불소 함유 화합물, 그 제조 방법, 그 용도, 표면 장력 저하방법, 및 수지 표면 개질 방법 Download PDF

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Abstract

표면 장력의 저하능 및 물에 대한 용해성이 우수한 하기 식 (Ⅰ) 로 표시되는 불소 함유 화합물, 그 제조 방법, 그 용도, 표면 장력 저하 방법, 및 수지 표면 개질 방법을 제공한다.
Figure 112008017506630-pct00026
단, J5 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, -Z5-O-(AkO)n5-X5-R5, J6 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, -Z6-O-(AkO)n6-X6-R6, AkO 는 옥시알킬렌기, R1 ∼ R6 은 수소 원자 또는 1 가의 유기기, R1 ∼ R6 중 적어도 1 개는 탄소수 1 ∼ 12 의 불소 함유 알킬기, m 은 0 ∼ 20 의 정수, n1 ∼ n6 은 0 ∼ 20 의 정수, n1 ∼ n6 의 합계 ＞ 0, X1 ∼ X6 은 단결합, 2 가의 연결기, Z3 ∼ Z6 은 단결합, 메틸렌기.

Description

불소 함유 화합물, 그 제조 방법, 그 용도, 표면 장력 저하 방법, 및 수지 표면 개질 방법 {FLUORINE-CONTAINING COMPOUNDS, PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, USES OF THE COMPOUNDS, METHOD FOR LOWERING SURFACE TENSION, AND METHOD FOR SURFACE MODIFICATION OF RESIN}
본 발명은 불소 함유 화합물, 그 제조 방법, 불소 함유 화합물의 용도, 불소 함유 화합물을 사용한 표면 장력 저하 방법, 및 수지 표면 개질 방법에 관한 것이다.
본원은 2005년 9월 16일에 출원된 일본 특허출원 제2005-269974호에 대해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
불소 함유 알킬기를 소수기로서 갖는 불소 함유 화합물은 표면 장력의 저하능이 높기 때문에, 계면 활성제로서 코팅용 조성물 등에 첨가됨으로써, 우수한 침투성, 젖음성, 레벨링성 등의 효과를 발휘한다. 그 불소 함유 화합물은 지금까지 각종 구조의 것이 제안되어 있다.
통상의 불소 함유 화합물은 물에 용해시키기 어렵다는 성질을 가지고 있다. 친수성을 갖는 불소 함유 화합물로는 친수기에 이온성을 갖게 한 불소 함유 화합물이 알려져 있다. 그러나, 그 불소 함유 화합물은 유기 용매에 대한 용해성을 갖지 않게 된다.
친수성을 갖는 다른 불소 함유 화합물로는, 옥시알킬렌기를 갖는 불소 함유 화합물이 알려져 있다 (특허 문헌 1). 그 불소 함유 화합물은 친수성이 향상되지만, 표면 장력의 저하능이 떨어진다.
[특허 문헌 1] : 일본 공개특허공보 평04-145041호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 표면 장력의 저하능 및 물에 대한 용해성이 우수한 불소 함유 화합물, 그 제조 방법, 그 용도, 표면 장력 저하 방법, 및 수지 표면 개질 방법을 제공한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명의 불소 함유 화합물은, 하기 식 (Ⅰ) 로 표시되는 불소 함유 화합물이다.
[화학식 1]
Figure 112008017506630-pct00001
단, J5 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 -Z5-O-(AkO)n5-X5-R5 를 나타내고, J6 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 -Z6-O-(AkO)n6-X6-R6 을 나타내고, AkO 는 옥시알킬렌기를 나타내고, R1 ∼ R6 은 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타내고, R1 ∼ R6 중 적어도 1 개는 에테르성 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 불소 함유 알킬기이고, m 은 0 ∼ 20 의 정수를 나타내고, n1 ∼ n6 은 0 ∼ 20 의 정수를 나타내고, n1 + n2 + n3 + n4 + n5 + n6 ＞ 0 이고, X1 ∼ X6 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내며, Z3 ∼ Z6 은 단결합 또는 메틸렌기를 나타낸다.
본 발명의 불소 함유 화합물은, 하기 식 (Ⅰ-1) 로 표시되는 불소 함유 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112008017506630-pct00002
단, AkO 는 옥시알킬렌기를 나타내고, R1 ∼ R4 는 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타내고, R1 ∼ R4 중 적어도 1 개는 에테르성 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 불소 함유 알킬기이고, m 은 0 ∼ 20 의 정수를 나타내고, n1 ∼ n4 는 0 ∼ 20 의 정수를 나타내고, n1 + n2 + n3 + n4 ＞ 0 이며, X1 ∼ X4 는 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다.
또한, 식 (Ⅰ) 또는 식 (Ⅰ-1) 중에 존재하는 n1 내지 n6 의 합계가 4 ∼ 50 인 것이 바람직하다.
또, 식 (Ⅰ-1) 로 나타나는 불소 함유 화합물에 있어서, R1-X1-, R2-X2-, R3-X3-, R4-X4- 는 수소 원자 또는 Rf-(CH2)p-CH(OH)-CH2-Y- (여기에서, p 는 0 ∼ 16 의 정수를 나타내고, Rf 는 탄소수 3 ∼ 12 의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, Y 는 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다) 이고, R1-X1-, R2-X2-, R3-X3-, R4-X4- 중 적어도 1 개는 Rf-(CH2)p-CH(OH)-CH2-Y- 이고, m 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타내며, n1 + n2 + n3 + n4 는 4 ∼ 50 인 것이 바람직하다.
본 발명의 불소 함유 화합물의 제조 방법은, 글리세린 또는 폴리글리세린에 알킬렌옥사이드를 부가시켜 얻어진 알킬렌옥사이드 부가물의 말단의 수산기에, 에테르성 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 불소 함유 알킬기를 갖는 화합물을 반응시켜 상기 식 (Ⅰ-1) 로 표시되는 불소 함유 화합물을 얻는 방법이다. 또한, 본 명세서에서 「폴리글리세린」이란, 「HO-(CH2CH(OH)CH2O)n-H」로 표시되는 글리세린 유도체에 있어서, n = 2 이상인 화합물을 의미한다.
또, 본 발명의 불소 함유 화합물의 제조 방법은, 에테르성 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 불소 함유 알킬기를 갖는 화합물에 알킬렌옥사이드를 부가시켜 얻어진 알킬렌옥사이드 부가물의 말단의 수산기에, 글리세린 또는 폴리글리세린을 반응시켜 상기 식 (Ⅰ-1) 로 표시되는 불소 함유 화합물을 얻는 방법이다.
본 발명의 계면 활성제는, 본 발명의 불소 함유 화합물을 함유하는 것이다.
본 발명의 레벨링제는, 본 발명의 불소 함유 화합물을 함유하는 것이다.
본 발명의 방무제(防霧劑)는, 본 발명의 불소 함유 화합물을 함유하는 것이다.
본 발명의 표면 장력 저하 방법은, 본 발명의 불소 함유 화합물을 액체에 첨가하여 액체의 표면 장력을 저하시키는 방법이다.
본 발명의 수지 표면 개질 방법은, 본 발명의 불소 함유 화합물을 수지에 첨가하여 수지 표면을 개질시키는 방법이다.
발명의 효과
본 발명의 불소 함유 화합물은, 종래의 불소 함유 화합물과 비교하여, 표면 장력의 저하능 및 물에 대한 용해성이 우수하다.
본 발명의 불소 함유 화합물의 제조 방법에 의하면, 표면 장력의 저하능 및 물에 대한 용해성이 우수한 불소 함유 화합물을 적은 공정으로 그리고 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 계면 활성제는, 종래의 계면 활성제와 비교하여, 표면 장력의 저하능 및 물에 대한 용해성이 우수하다.
본 발명의 레벨링제는 코팅 재료, 레지스트, 물유리, 세정제, 에칭액, 도금 액, 접착제, 녹 방지제, 농약 등의 조성물에 대해 용이하게 용해되기 때문에, 다른 조성물의 존재에 영향을 받지 않고, 레벨링 성능을 부여할 수 있다.
본 발명의 방무제는 표면 이행성이 높아, 필름의 방무 성능을 빠르게 발현시킬 수 있다. 또, 방담 성능 등, 다른 기능을 저해시키지 않고 방무 성능을 발현시킬 수 있다.
본 발명의 표면 장력 저하 방법에 의하면, 액체의 용매 조성에 제한받지 않고 액체의 표면 장력을 낮출 수 있으며, 그 표면 장력 저하 능력에 의해, 액체에 레벨링성, 침투성, 기포성, 세정성, 유화성 등의 기능을 부여할 수 있다.
본 발명의 수지 표면 개질 방법에 의하면, 다종의 수지에 대전 방지성, 방무성, 방담성, 발수성, 윤활성 등의 기능을 부여할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
(불소 함유 화합물)
본 발명의 불소 함유 화합물은, 하기 식 (Ⅰ) 로 표시되는 불소 함유 화합물 (이하, 화합물 (Ⅰ) 이라고 기재한다.) 이다.
[화학식 3]
Figure 112008017506630-pct00003
J5 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 -Z5-O-(AkO)n5-X5-R5 를 나타내고, J6 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 -Z6-O-(AkO)n6-X6-R6 을 나타낸다.
AkO 는 옥시알킬렌기를 나타내고, 합성의 용이성 면에서, 옥시에틸렌기 또는 옥시프로필렌기가 바람직하고, 물에 대한 용해성 면에서, 옥시에틸렌기가 특히 바람직하다. 복수의 AkO 로 이루어지는 옥시알킬렌 사슬은 1 종의 AkO 로 구성되어 있어도 되고, 2 종 이상의 AkO 로 구성되어 있어도 된다. 또, 각 옥시알킬렌 사슬은 동일한 구조인 것이어도 되고, 상이한 구조인 것이어도 된다.
R1 ∼ R6 은 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타내고, R1 ∼ R6 중 적어도 1 개는 탄소수 1 ∼ 12 의 불소 함유 알킬기이다.
불소 함유 알킬기란, 알킬기 중의 수소 원자 중 적어도 1 개가 불소 원자로 치환되어 있는 기를 의미한다. 불소 함유 알킬기 중의 탄소 원자는 모두 단결합으로 연결되어 있다. 불소 함유 알킬기는 탄소 원자와 탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자가 삽입되어 있어도 된다
불소 함유 알킬기로는, 표면 장력의 저하능 면에서, 직사슬형의 불소 함유 알킬기가 바람직하다.
불소 함유 알킬기로는, 표면 장력의 저하능 면에서, 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
불소 함유 알킬기로는, 합성의 용이성 및 표면 장력의 저하능 면에서, 텔로머리제이션법에 의해 조제된 직사슬형의 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하다.
불소 함유 알킬기의 탄소수는, 물에 대한 용해성 및 표면 장력의 저하능 면에서 3 ∼ 12 가 바람직하고, 4 ∼ 10 이 보다 바람직하며, 4 ∼ 6 이 특히 바람직하다.
1 가의 유기기는, 화합물 (Ⅰ) 의 물에 대한 용해성을 저해시키지 않는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다.
R1 ∼ R6 중, 불소 함유 알킬기가 아닌 부분은, 친수성의 발현, 및 합성의 용이성 면에서, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 보다 바람직하며, 수소 원자가 특히 바람직하다. 화합물 (Ⅰ) 및 화합물 (Ⅰ-1) 의 R1 ∼ R6 에 있어서, 불소 함유 알킬기인 부분의 수는 1 ∼ 3 인 것이 바람직하고, 특히 1 ∼ 2 인 것이 바람직하다. 또, 화합물 (Ⅰ) 및 화합물 (Ⅰ-1) 이 혼합물인 경우에는, 평균적으로 1 ∼ 3 인 것이 바람직하고, 특히 1 ∼ 2.5 인 것이 바람직하다. 불소 함유 알킬기인 부분의 수가 상기의 범위이면, 수용성이 양호해져 바람직하다.
m 은 0 ∼ 20 의 정수를 나타낸다. 화합물 (Ⅰ) 이 취급하기 쉬운 점성을 나타내고, 또 원료가 시판품으로 용이하게 입수할 수 있다는 점에서, m 은 0 ∼ 10 이 바람직하고, 0 ∼ 3 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다.
n1 ∼ n6 은 0 ∼ 20 의 정수를 나타내고, n1 + n2 + n3 + n4 + n5 + n6 ＞ 0 이다. 용매와의 친화성이 발현되기 쉽고, 표면 장력의 저하능이 양호하다는 점에서, n1 + n2 + n3 + n4 + n5 + n6 은 4 ∼ 50 이 바람직하고, 특히 10 ∼ 30 이 바람직하다. 또한, n1 ∼ n6 의 합계에 대해서는, 존재하는 n1 ∼ n6 이 대상이 된다. 구체적으로는, n5 및 n6 이 존재하지 않는 경우에는, n1 + n2 + n3 + n4 ＞ 0 이고, n1 + n2 + n3 + n4 는 4 ∼ 50 이 바람직하다. 마찬가지로, n3, n5 및 n6 이 존재하지 않는 경우에는, n1 + n2 + n4 ＞ 0 이고, n1 + n2 + n4 는 4 ∼ 50 이 바람직하다. n1 ∼ n6 의 값이 상기한 바와 같으면, 수용성이 양호하여, 계면 활성제나 레벨링제 등으로서 사용하는 경우에 바람직하다.
X1 ∼ X6 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. X1 ∼ X6 으로는 단결합, 표 1, 표 2 에 그 구체예를 나타내는 -(CH2)q-, -(CH2)p-CO-, -(CH2)p-CH(OH)-CH2-, -(CH2)p-CH(CH2OH)-CH2-, -(CH2)p-O-CH2-CH(OH)-CH2-, -(CH2)q-O-CO-(CH2)r-, -(CH2)q-S-(CH2)r-, -SO2-, -SO2-N((CH2)pH)-(CH2)q-, -SO2-N((CH2)pH)-(CH2)q-CO-, (여기에서, p 는 0 ∼ 16 의 정수를 나타내고, q 는 1 ∼ 16 의 정수를 나타내며, r 은 1 ∼ 16 의 정수를 나타낸다. (CH2)p 또는 (CH2)q 로 표시되는 알킬렌기는 분기 구조를 가지고 있어도 된다) 등의 기를 들 수 있다. 또, 불소 함유 알킬기인 R1 ∼ R6 에 결합된 X1 ∼ X6 은 원료 조제 및 합성의 용이성 면에서, 단결합 이외의 연결기가 바람직하고, -(CH2)q-, -(CH2)p-CO-, -(CH2)p-CH(OH)-CH2-, -(CH2)p-O-CH2-CH(OH)-CH2-, -(CH2)q-S-(CH2)r-, -SO2-, -SO2-N((CH2)pH)-(CH2)q- 가 보다 바람직하다. 이들의 구체예로는 표 1, 표 2 에 나타나는 (2-1) ∼ (2-6), (2-9), (2-10), (2-15), (2-20), (2-23) 의 기가 포함된다. 특히 바람직한 기는 -(CH2)p-CH(OH)-CH2- 이다. -(CH2)p-CH(OH)-CH2- 에 있어서, p 로는 1 ∼ 3 이 바람직하고, 특히 1 이 바람직하다.
또, X1 ∼ X6 은 구체예로서 나타낸 것에 한정되지 않고, 복수의 연결기가 조합된 구조이어도 상관없다. 그러한 구조로는 -(CH2)p-CH(OH)-CH2-Y- (Y 는 단결합 또는 2 가의 연결기) 등을 들 수 있다. 이 경우, Y 의 2 가의 연결기의 예로는 아민 등의 연결기를 들 수 있다. -(CH2)p-CH(OH)-CH2-Y- 에 있어서, p 로는 1 ∼ 3 이 바람직하고, 특히 1 이 바람직하다. 또한, Y 가 단결합인 경우에는, 상기 서술한 -(CH2)p-CH(OH)-CH2- 가 된다.
Figure 112008017506630-pct00004
Figure 112008017506630-pct00005
Z3 ∼ Z6 은 단결합 또는 메틸렌기를 나타낸다.
화합물 (Ⅰ) 로는 하기 식 (Ⅰ-1) 로 표시되는 불소 함유 화합물 (이하, 화합물 (Ⅰ-1) 이라고 기재한다.) 이 바람직하다. 화합물 (Ⅰ-1) 은, 화합물 (Ⅰ) 의 J5 및 J6 으로서 수소 원자를 선택하고, Z3 및 Z4 로서 단결합을 선택한 것이다.
[화학식 4]
Figure 112008017506630-pct00006
단, AkO 는 옥시알킬렌기를 나타내고, R1 ∼ R4 는 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타내고, R1 ∼ R4 중 적어도 1 개는 에테르성 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 불소 함유 알킬기이고, m 은 0 ∼ 20 의 정수를 나타내고, n1 ∼ n4 는 0 ∼ 20 의 정수를 나타내고, n1 + n2 + n3 + n4 ＞ 0 이며, X1 ∼ X4 는 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다.
(불소 함유 화합물의 제조 방법)
화합물 (Ⅰ-1) 의 제조 방법으로는, 글리세린 또는 폴리글리세린에 알킬렌옥사이드를 부가시켜 알킬렌옥사이드 부가물을 얻고, 이어서, 그 알킬렌옥사이드 부가물의 말단의 수산기에, 에테르성 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 불소 함유 알킬기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
글리세린의 알킬렌옥사이드 부가물은, 예를 들어, 알킬렌옥사이드가 에틸렌옥사이드인 경우, 글리세린 또는 폴리글리세린에, 염기의 촉매 존재 하에서 에틸렌옥사이드 가스를 불어넣음으로써 얻을 수 있다. 그 때, 에틸렌옥사이드의 부가 몰수는 불어넣는 가스의 양으로 조정할 수 있다. 또, 닛폰 유지사 제조의 유니옥스 G-450, 유니올 TG-330 (1000, 2000, 3000, 4000) 등으로서 시판되고 있어, 용이하게 입수할 수 있다.
디글리세린의 알킬렌옥사이드 부가물은, 사카모토 약품 공업사 제조의 SC-E450 (750, 1000, 1500, 2000), SC-P400 (750, 1000, 1200, 1600) 등으로서 시판 되고 있어, 용이하게 입수할 수 있다.
불소 함유 알킬기를 갖는 화합물로는, 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물이 바람직하고, 표 3 에 나타내는 구조를 갖는 화합물이 특히 바람직하다. Rf 기는 탄소수 3 ∼ 12 의 퍼플루오로알킬기이고, p 는 0 ∼ 16 의 정수를 나타내고, q 는 1 ∼ 16 의 정수를 나타내고, r 은 1 ∼ 16 의 정수를 나타내며, Z 는 염 소, 브롬, 요오드 중 어느 하나의 원자이다. 단, 식 (Ⅰ-1) 의 화합물을 합성할 수 있는 것이라면, 이하의 화합물에는 한정되지 않는다.
Figure 112008017506630-pct00007
불소 함유 알킬기를 갖는 화합물로는, (3-1) ∼ (3-5) 의 화합물이 바람직하고, 원료의 입수 용이성, 합성의 용이성 면에서 (3-1) 에 있어서 p 가 0 인 화합물, (3-2) 에 있어서 q 가 2 인 화합물, (3-3) 에 있어서 p 가 1 ∼ 3 인 화합물, (3-4) 에 있어서 p 가 1 인 화합물이 특히 바람직하다.
알킬렌옥사이드 부가물과 불소 함유 알킬기를 갖는 화합물의 반응 (이하, 불소 함유 알킬기 도입 반응이라고 기재한다.) 은, 용매의 비존재 하에서 실시해도 되고, 용매의 존재 하에서 실시해도 된다. 용매로는, 원료가 용해되는 것이면 되며, 아세톤, 아세트산에틸, 메탄올, 에탄올, 테트라히드로푸란 (THF) 등을 들 수 있다. 제조 공정을 간략화할 수 있으며, 용적 효율도 우수하다는 점에서, 용매의 비존재 하에서 반응시키는 것이 바람직하다.
불소 함유 알킬기 도입 반응의 온도는, 제어의 용이성 면에서, 0 ∼ 150℃ 가 바람직하고, 냉매 장치 또는 스팀 이외의 열 매체가 불필요하고, 제조하기 쉽다는 점에서, 20 ∼ 100℃ 가 특히 바람직하다.
불소 함유 알킬기 도입 반응의 압력은 간편하다는 점에서, 상압이 바람직하다.
불소 함유 알킬기 도입 반응의 온도 및 압력은 상기 범위에 한정되는 것은 아니다.
불소 함유 알킬기 도입 반응의 분위기로는 공기, 질소 분위기, 아르곤 분위기, 헬륨 분위기 등을 들 수 있다.
불소 함유 알킬기 도입 반응에서는 산 촉매 또는 염기 촉매를 사용해도 된다.
불소 함유 알킬기 도입 반응에 있어서의 원료의 주입 방법은 특별히 제한되지 않는다.
그 제조 방법으로 얻어진 화합물 (Ⅰ-1) 은 용도에 따라, 정제하여 사용해도 되고, 미정제로 사용해도 된다. 정제 수단으로는, 용매 세정, 재결정, 각종 크로마토그래피, 잔류 용매의 증류 제거, 흡착제의 사용 등을 들 수 있다.
또한, 화합물 (Ⅰ-1) 의 제조 방법은, 상기 서술한 방법에 한정되지 않고, 에테르성 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 불소 함유 알킬기를 갖는 화합물에 알킬렌옥사이드를 부가시켜 얻어진 알킬렌옥사이드 부가물의 말단의 수산기에, 글리세린 또는 폴리글리세린을 반응시키는 방법이어도 된다. 알킬렌옥사이드의 부가물로는, 예를 들어, 알킬렌옥사이드가 에틸렌옥사이드인 경우, 불소 함유 알킬기를 갖는 알코올 유도체에, 염기의 촉매 존재 하에서 에틸렌옥사이드 가스를 불어넣음으로써 얻을 수 있다. 그 때, 에틸렌옥사이드의 부가 몰수는 불어넣는 가스의 양으로 조정할 수 있다. 또, 불소 함유 알킬기를 갖는 알코올 유도체와, 폴리옥시에틸렌글리콜을 반응시키는 것으로도 얻을 수 있다. 알킬렌옥사이드 부가물의 말단의 수산기와, 글리세린 또는 폴리글리세린의 반응으로는, 알킬렌옥사이드 부가물의 말단의 수산기를 할로겐화하고, 이것과 글리세린 또는 폴리글리세린을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 또, 글리세린 또는 폴리글리세린의 말단의 수산기를 할로겐화하고, 알킬렌옥사이드 부가물과 반응시키는 방법도 들 수 있다. 화합물 (Ⅰ-1) 에 있어서, 불소 함유 알킬기의 부가수를 조정하기 쉽다는 점에서, 알킬렌옥사이드 부가물의 말단의 수산기를 할로겐화하는 방법이 바람직하다.
또, 글리세린 또는 폴리글리세린을 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 또는 디펜타에리트리톨로 치환함으로써, 화합물 (Ⅰ) 을 제조할 수 있다.
예를 들어, (i) 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 또는 디펜타에리트리톨에 알킬렌옥사이드를 부가시켜 얻어진 알킬렌옥사이드 부가물의 말단의 수산기에, 에테르성 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 불소 함유 알킬기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법, (ii) 에테르성 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 불소 함유 알킬기를 갖는 화합물에 알킬렌옥사이드를 부가시켜 얻어진 알킬렌옥사이드 부가물의 말단의 수산기에, 글리세린 또는 폴리글리세린을 반응시키는 방법 등에 의해 화합물 (Ⅰ) 을 제조할 수 있다.
트리메틸올프로판의 알킬렌옥사이드 부가물은, 닛폰 유화제사 제조의 TMP-30U, TMP-60, TMP-F32, 욧카이치 합성사 제조의 와이디놀 TMP35 등으로서 시판되고있어, 용이하게 입수할 수 있다.
펜타에리트리톨의 알킬렌옥사이드 부가물은, 닛폰 유화제사 제조의 PNT-40, PNT-60 등으로서 시판되고 있어, 용이하게 입수할 수 있다.
화합물 (Ⅰ) 및 화합물 (Ⅰ-1) 중의 R1 ∼ R6 에 있어서, 불소 함유 알킬기인 부분의 수는 원료의 주입비에 의해 조정할 수 있다. 예를 들어, 글리세린 또는 폴리글리세린 1 몰에 대해 불소 함유 알킬기 함유 화합물을 2 몰 사용하면, 불소 함유 알킬기의 수가 평균 2 인 화합물 (Ⅰ) 이 얻어진다.
(용도)
화합물 (Ⅰ) 은, 소량으로도 충분한 표면 장력 저하 효과를 발휘할 수 있기 때문에, 각종 용도에 사용할 수 있다. 용매 등의 액체에 첨가하여 사용하는 용도로는, 침투제, 젖음성 개량제, 레벨링제, 도료, 유화제, 분산제, 소화약제, 바닥 왁스, 세정제, 기포제, 소포제 등을 들 수 있다. 수지에 첨가하여 사용하는 용도로는, 방담제, 방무제, 기포제, 소포제, 대전 방지제 등을 들 수 있다. 또, 그리스에 첨가함으로써 그리스의 확산 방지제로서 사용해도 된다. 화합물 (Ⅰ) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이하, 화합물 (Ⅰ) 의 용도로서, 계면 활성제, 레벨링제, 방무제에 대하여 설명한다.
(계면 활성제)
본 발명의 계면 활성제는 화합물 (Ⅰ) 을 함유하는 것이다. 필요에 따라, 용매, 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.
용매로는 물, 유기 용매, 불소계 용매가 바람직하고, 물이 특히 바람직하다.
유기 용매로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, t-부탄올 등의 알코올류 ; 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ; N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, N-메틸피롤리돈 등의 극성 용매 ; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르류 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류 ; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류 ; 피리딘, 피페라진 등의 질소 함유계 용매 등을 들 수 있다. 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
다른 성분으로는 다른 계면 활성제, 용매에 대해 친화성을 갖는 유기물, 각종 염 등의 무기물 등을 들 수 있다. 다른 계면 활성제로는, 시판되는 계면 활성제, 예를 들어, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 탄화수소계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
본 발명의 계면 활성제는 각종 액체에 첨가함으로써, 액체의 용매 조성에 제한받지 않고 액체의 표면 장력을 낮출 수 있으며, 그 표면 장력 저하 능력에 의해, 액체에 레벨링성, 침투성, 기포성, 세정성, 유화성 등의 기능을 부여할 수 있다.
(레벨링제)
본 발명의 레벨링제는 화합물 (Ⅰ) 을 함유하는 것이다. 필요에 따라, 용매, 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.
용매로는 물, 유기 용매, 불소계 용매 등을 들 수 있다.
다른 성분으로는 용질, 첨가제 등을 들 수 있다. 용질로는 각종 수지 등을 들 수 있다. 첨가제로는, 각종 계면 활성제, 커플링제, 금속 산화물, 산화 방지제, 대전 방지제, 녹 방지제, 방담제, 자외선 방지제, 감광제 등을 들 수 있다.
본 발명의 레벨링제는 인쇄 재료, 감광성 재료, 도료, 광학 재료, 바닥 왁스 등의 코팅 재료 ; 레지스트, 물유리, 세정제, 에칭액, 도금액, 접착제, 녹 방지제, 농약 등의 조성물에 대해 용이하게 용해되기 때문에, 다른 조성물의 존재에 영향을 받지 않고, 레벨링 성능을 부여할 수 있다.
(방무제)
본 발명의 방무제는 화합물 (Ⅰ) 을 함유하는 것이다. 필요에 따라, 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.
다른 성분으로는 가소제, 방담제, 자외선 흡수제, 열안정제, 활제, 안정제, 대전 방지제, 안료, 염료 등을 들 수 있다.
본 발명의 방무제는 농업용 합성 수지 피복재를 구성하는 합성 수지 재료에 첨가된다. 합성 수지 재료로는, 필름 형성성의 열가소성 합성 수지를 들 수 있다. 구체적으로는, 염화비닐, 에틸렌, 프로필렌, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 등의 단량체의 단독 또는 이들 상호의 중합체, 또는 이들 단량체 중의 적어도 1 종과 다른 공중합 가능한 단량체 (예를 들어, 아세트산비닐, 염화비닐리덴 등) 의 공중합체, 불소 함유 수지, 폴리에스테르, 폴리아미드, 이들의 블렌드물 등을 들 수 있다.
본 발명의 방무제는, 수지 표면으로의 이행성이 높고, 필름의 방무 성능을 빠르게 발현시킬 수 있다. 또, 적당한 수의 친수기를 갖는 구조를 취함으로써, 방담 성능 등, 다른 기능을 저해하지 않고 방무 성능을 발현시킬 수 있다.
(표면 장력 저하 방법)
본 발명의 표면 장력 저하 방법은 화합물 (Ⅰ) 을 액체에 첨가하여 액체의 표면 장력을 저하시키는 방법이다.
액체로는 물 또는 유기 용매를 들 수 있으며, 물을 함유하는 액체가 바람직하다.
유기 용매로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, t-부탄올 등의 알코올류 ; 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ; N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, N-메틸피롤리돈 등의 극성 용매 ; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르류 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류 ; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류 ; 피리딘, 피페라진 등의 질소 함유계 용매 등을 들 수 있다. 액체는 2 종 이상의 혼합 용매이어도 된다.
화합물 (Ⅰ) 의 첨가량은, 액체 100 질량부에 대해 0.001 ∼ 20 질량부가 바람직하고, 0.005 ∼ 5 질량부가 특히 바람직하다. 첨가량이 이 범위라면, 다른 첨가제의 성질을 저해하지 않고 표면 장력 저하 성능을 충분히 발휘할 수 있다.
액체에는 화합물 (Ⅰ) 이외의 용질, 첨가제 등이 첨가되어도 된다.
용질로는 각종 수지를 들 수 있으며, 구체적으로는, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 알키드 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 불소 함유 수지 등을 들 수 있다. 용질은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
첨가제로는 탄화수소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 실란계 커플링제, 티탄계 커플링제, 금속 산화물, 산화 방지제, 대전 방지제, 녹 방지제, 방담제, 자외선 방지제, 감광제 등을 들 수 있다.
본 발명의 표면 장력 저하 방법에 의하면, 화합물 (Ⅰ) 이 각종 용매에 대한 용해성을 갖기 때문에, 용매 조성에 제한받지 않고 액체의 표면 장력을 낮출 수 있으며, 그 표면 장력 저하 능력에 의해, 레벨링성, 침투성, 기포성, 세정성, 유화성 등의 기능을 부여할 수 있다.
(수지 표면 개질 방법)
본 발명의 수지 표면 개질 방법은 화합물 (Ⅰ) 을 수지에 첨가하여 수지 표면을 개질시키는 방법이다.
수지로는, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐리덴, 아크릴계 수지 (폴리아크릴산메틸 등.), 에폭시 수지, 불소 수지, 폴리 우레탄, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 불소계 수지 등을 들 수 있다. 수지는 천연 수지이어도 되고, 합성 수지이어도 된다. 또, 수지는 열가소성 수지이어도 되고, 열경화성 수지이어도 된다. 수지는 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
첨가 방법은 화합물 (Ⅰ) 과 수지를 직접 혼련하는 방법이어도 되고, 화합물 (Ⅰ) 을 소량의 수지 등에 첨가하여 마스터 배치로 하고, 그 마스터 배치를 수지에 첨가하는 방법이어도 된다.
화합물 (Ⅰ) 의 첨가량은 수지 100 질량부에 대해 0.001 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.01 ∼ 5 질량부가 특히 바람직하다. 첨가량이 이 범위라면, 화합물 (Ⅰ) 이 적당히 수지 표면에 블리드 아웃되어 옴으로써 표면 개질의 성능이 유지된다.
수지에는 화합물 (Ⅰ) 이외의 첨가제 등이 첨가되어도 된다.
첨가제로는, 탄화수소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제 ; DOP (프탈산디옥틸), DMP (프탈산디메틸) 등의 가소제 ; 디옥틸주석라우르산염, 바륨 비누 등의 안정제 ; BHA (부틸히드록시아니솔) 등의 산화 방지제 ; 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논 등의 자외선 흡수제 ; 각종의 대전 방지제, 난연제, 착색제, 활제, 곰팡이 방지제 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 표면 개질 방법에 의하면, 화합물 (Ⅰ) 과 수지의 상용성면에서, 다종의 수지에 대전 방지성, 방무성, 방담성, 발수성, 윤활성 등의 기능을 부여할 수 있다. 또한, 수지 표면에 본 발명의 계면 활성제의 용액을 도포하는 것에 의해서도 동일한 기능을 부여할 수 있다.
이상 설명한 본 발명의 화합물 (Ⅰ) 에서는, 글리세린 또는 폴리글리세린에 알킬렌옥사이드를 부가시킨 알킬렌옥사이드 부가물에서 유래하는 구조를 갖기 때문에, 종래의 불소 함유 화합물과 비교하여, 물에 대한 용해성이 우수하다. 또한, 탄소수 1 ∼ 12 의 불소 함유 알킬기, 즉 탄소 원자가 모두 단결합으로 연결된 불소 함유기를 가지고 있기 때문에, 종래의 불소 함유 화합물과 비교하여, 표면 장력의 저하능이 우수하다. 이에 대해, 특허 문헌 1 에 기재된 화합물은, 말단의 불소 함유기 (C6F11-, C9F17-) 가 불포화기를 갖고, 또한 분지되어 있기 때문에, 표면 장력의 저하 능력이 충분하지는 않다.
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들의 예에 의해 한정되지 않는다.
〔실시예 1〕
50㎖ 의 3 구 플라스크에, SC-E1000 (하기 식 (I-0) 으로 표시되는 에틸렌옥사이드 부가물, 수산기가(價) 210㎎KOH/g, 수산기가로부터 계산한 평균 분자량은 1069, 그 평균 분자량으로부터 계산한 n1 + n2 + n3 + n4 의 합계는 평균 20.5, 카탈로그에 기재된 n1 + n2 + n3 + n4 의 합계는 평균 약 20, 사카모토 약품 공업사 제조) 10.0g, BF3ㆍOEt2 (와코 쥰야쿠 공업사 제조) 0.08g, 화합물 (3-4a) (다이킨 화성품 판매사 제조) 7.59g 을 주입하고, 60℃ 에서 1 시간 동안 가열 교반하였다. 가스 크로마토그래피 (이하, G.C 라고 기재한다.) 로, 화합물 (3-4a) 의 전화율이99% 이상인 것을 확인하고, 반응을 종료시켜, 목적하는 화합물 (Ⅰ-1a) 를 얻었다. 화합물 (Ⅰ-1a) 의 R11 ∼ R14 는 원료의 주입비로부터 계산하고, 평균하여 2 개가 수소 원자, 다른 2 개가 C6F13CH2CH(OH)CH2- 이다. 또, n1 + n2 + n3 + n4 의 합계는, 원료와 마찬가지로 평균 약 20 이다. 또, 화합물 (I-1a) 에 대하여, 19F-NMR 및 13C-NMR 을 측정하여, 화합물 (I-1a) 가 얻어졌다는 것을 확인하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112008017506630-pct00008
[화학식 5]
Figure 112008017506630-pct00009
[화학식 6]
Figure 112008017506630-pct00010
[화학식 7]
Figure 112008017506630-pct00011
화합물 (3-4a) 를 식 (3-4) 로 표시되는 다른 화합물로 바꿈으로써, 화합물 (1-1a) 에 있어서의 R11 ∼ R14 중 적어도 1 개가, 사용한 화합물 (3-4) 에 대응한 구조의 화합물이 얻어진다.
Figure 112008017506630-pct00012
(단, Rf 는 탄소수 3 ∼ 12 의 퍼플루오로알킬기이고, p 는 0 ∼ 16 의 정수를 표시한다)
이하에, R11 ∼ R14 중 적어도 1 개가 갖는 구조에 대하여 예시한다.
Figure 112008017506630-pct00013
화합물 (3-4a) 를 식 (3-5) 로 표시되는 다른 화합물로 바꿈으로써, 화합물 (1-1a) 에 있어서의 R11 ∼ R14 중 적어도 1 개가, 사용한 화합물 (3-5) 에 대응한 구조의 화합물이 얻어진다.
Figure 112008017506630-pct00014
이하에 R11 ∼ R14 중 적어도 1 개가 갖는 구조에 대하여 예시한다.
Figure 112008017506630-pct00015
화합물 (3-4a) 를 식 (3-1) 로 표시되는 다른 화합물로 바꿈으로써, 화합물 (1-1a) 에 있어서의 R11 ∼ R14 중 적어도 1 개가, 사용한 화합물 (3-1) 에 대응한 구조의 화합물이 얻어진다.
Figure 112008017506630-pct00016
이하에 R11 ∼ R14 중 적어도 1 개가 갖는 구조에 대하여 예시한다.
Figure 112008017506630-pct00017
〔비교예 1〕
100㎖ 의 4 구 플라스크에 PEG-1000 (폴리에틸렌글리콜, 닛폰 유지사 제조) 20g, BF3ㆍOEt2 (와코 쥰야쿠 공업사 제조) 0.15g, 화합물 (3-4a) (다이킨 화성품 판매사 제조) 15.04g 을 주입하고, 60℃ 에서 1 시간 동안 가열 교반하였다. G.C 로 화합물 (3-4a) 의 전화율이 99% 이상인 것을 확인하고, 반응을 종료시켜, 목적하는 화합물 (Ⅱ) 를 얻었다. 화합물 (Ⅱ) 에 있어서, k 는 평균 22 이다.
[화학식 8]
Figure 112008017506630-pct00018
〔비교예 2〕
비교예 1 과 동일하게 하여, 화합물 (Ⅲ) 을 합성하였다. 또한, 화합물 (Ⅲ) 은 화합물 (Ⅱ) 에 있어서의 C6F13 을 C8F17 로 변경한 화합물이다.
〔비교예 3〕
100㎖ 의 4 구 플라스크에 SC-E1000 (사카모토 약품 공업사 제조) 10g, 무수 탄산칼륨 (닛폰 소다사 제조) 1.38g, 아세토니트릴 31.3g, 헥사플루오로프로펜 트리머 (AZ 맥스사 제조) 9.0g 을 주입하고, 실온에서 7 시간 교반하였다. G.C 로 헥사플루오로프로펜 트리머의 전화율이 99% 이상인 것을 확인하고, 교반을 종료시켰다. 그 후, 여과, 용매 증류 제거를 실시하여, 목적하는 화합물 (Ⅳ) 를 얻었다. 화합물 (Ⅳ) 의 R21 ∼ R24 는 평균하여 2 개가 수소 원자, 다른 2 개가 C9F17 이다. 또, 화합물 (Ⅳ) 에 대하여, 13C-NMR 을 측정하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112008017506630-pct00019
[화학식 9]
Figure 112008017506630-pct00020
실시예, 비교예의 화합물을 물에 용해시켜, 소정 농도의 수용액을 조제하였다. 그 후, 자동 표면 장력계 CBVP-A3 형 (쿄와 계면 화학사 제조) 을 사용하고, 빌헬미법으로 정적 표면 장력을 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure 112008017506630-pct00021
표 4 의 결과로부터, 본 발명의 화합물 (I-1a) 는 저농도에서도 양호한 표면 장력 저하능을 갖는다는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 불소 함유 화합물은, 종래의 불소 함유 화합물과 비교하여, 각 용매에 대한 용해성이 우수하면서, 표면 장력 저하능도 우수하다는 특징을 가지고 있으며, 소량으로도 충분한 효과를 발휘할 수 있어, 폭넓은 용도로 이용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 식 (Ⅰ-1) 로 표시되는 불소 함유 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112013000108962-pct00023
    단, AkO 는 옥시알킬렌기를 나타내고, R1-X1-, R2-X2-, R3-X3-, R4-X4- 는 수소 원자 또는 Rf-(CH2)p-CH(OH)-CH2-Y- (여기에서, p 는 0 ∼ 16 의 정수를 나타내고, Rf 는 탄소수 4 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, Y 는 단결합을 나타낸다) 이고, R1-X1-, R2-X2-, R3-X3-, R4-X4- 중 적어도 1 개는 Rf-(CH2)p-CH(OH)-CH2-Y- 이고, m 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타내며, n1∼n4 는 0∼20 의 정수를 나타내고, n1 + n2 + n3 + n4 는 4 ∼ 50 이다.
  2. 글리세린 또는 폴리글리세린에 알킬렌옥사이드를 부가시켜 얻어진 알킬렌옥사이드 부가물의 말단의 수산기에, 하기 식 (3-4) 로 나타내는 화합물을 반응시켜 하기 식 (Ⅰ-1) 로 표시되는 불소 함유 화합물을 얻는 불소 함유 화합물의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure 112013000108962-pct00027
    [화학식 3]
    Figure 112013000108962-pct00024
    단, AkO 는 옥시알킬렌기를 나타내고, R1-X1-, R2-X2-, R3-X3-, R4-X4- 는 수소 원자 또는 Rf-(CH2)p-CH(OH)-CH2-Y- (여기에서, p 는 0 ∼ 16 의 정수를 나타내고, Rf 는 탄소수 4 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, Y 는 단결합을 나타낸다) 이고, R1-X1-, R2-X2-, R3-X3-, R4-X4- 중 적어도 1 개는 Rf-(CH2)p-CH(OH)-CH2-Y- 이고, m 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타내며, n1∼n4 는 0∼20 의 정수를 나타내고, n1 + n2 + n3 + n4 는 4 ∼ 50 이다.
  3. 하기 식 (3-4) 로 나타내는 화합물에 알킬렌옥사이드를 부가시켜 얻어진 알킬렌옥사이드 부가물의 말단의 수산기에, 글리세린 또는 폴리글리세린을 반응시켜 하기 식 (Ⅰ-1) 로 표시되는 불소 함유 화합물을 얻는 불소 함유 화합물의 제조 방법.
    [화학식 4]
    Figure 112013000108962-pct00028
    [화학식 5]
    Figure 112013000108962-pct00025
    단, AkO 는 옥시알킬렌기를 나타내고, R1-X1-, R2-X2-, R3-X3-, R4-X4- 는 수소 원자 또는 Rf-(CH2)p-CH(OH)-CH2-Y- (여기에서, p 는 0 ∼ 16 의 정수를 나타내고, Rf 는 탄소수 4 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, Y 는 단결합을 나타낸다) 이고, R1-X1-, R2-X2-, R3-X3-, R4-X4- 중 적어도 1 개는 Rf-(CH2)p-CH(OH)-CH2-Y- 이고, m 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타내며, n1∼n4 는 0∼20 의 정수를 나타내고, n1 + n2 + n3 + n4 는 4 ∼ 50 이다.
  4. 제 1 항에 기재된 불소 함유 화합물을 함유하는 계면 활성제.
  5. 제 1 항에 기재된 불소 함유 화합물을 함유하는 레벨링제.
  6. 제 1 항에 기재된 불소 함유 화합물을 함유하는 방무제(防霧劑).
  7. 제 1 항에 기재된 불소 함유 화합물을 액체에 첨가하여 액체의 표면 장력을 저하시키는 표면 장력 저하 방법.
  8. 제 1 항에 기재된 불소 함유 화합물을 수지에 첨가하여 수지 표면을 개질시키는 수지 표면 개질 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
KR1020087005896A 2005-09-16 2006-09-15 불소 함유 화합물, 그 제조 방법, 그 용도, 표면 장력 저하방법, 및 수지 표면 개질 방법 KR101288712B1 (ko)

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