CN101263104A - 含氟化合物、其制造方法、其用途、表面张力降低方法以及树脂表面改性方法 - Google Patents

含氟化合物、其制造方法、其用途、表面张力降低方法以及树脂表面改性方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101263104A
CN101263104A CNA2006800338312A CN200680033831A CN101263104A CN 101263104 A CN101263104 A CN 101263104A CN A2006800338312 A CNA2006800338312 A CN A2006800338312A CN 200680033831 A CN200680033831 A CN 200680033831A CN 101263104 A CN101263104 A CN 101263104A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
integer
fluorochemicals
expression
carbon number
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006800338312A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101263104B (zh
Inventor
三桥雅人
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Seimi Chemical Ltd
Original Assignee
AGC Seimi Chemical Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by AGC Seimi Chemical Ltd filed Critical AGC Seimi Chemical Ltd
Publication of CN101263104A publication Critical patent/CN101263104A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101263104B publication Critical patent/CN101263104B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • C07C43/13—Saturated ethers containing hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • C07C43/13—Saturated ethers containing hydroxy or O-metal groups
    • C07C43/137—Saturated ethers containing hydroxy or O-metal groups containing halogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供表面张力的降低能力以及水中的溶解性良好的由上式(I)表示的含氟化合物、其制造方法、其用途、表面张力降低方法以及树脂表面的改性方法。式中，J5表示氢原子、碳数1～10的烷基、或－Z5－O－(AkO)n5－X5－R5，J6表示氢原子、碳数1～10的烷基、或－Z6－O－(AkO)n6－X6－R6，AkO表示氧化烯基，R1～R6表示氢原子或一价有机基，R1～R6的至少一个是可含有醚性氧原子的碳数1～12的含氟烷基，m表示0～20的整数，n1～n6表示0～20的整数、n1～n6的合计＞0，X1～X6表示单键或二价的连接基，Z3～Z6表示单键或亚甲基。

Description

含氟化合物、其制造方法、其用途、表面张力降低方法以及树脂表面改性方法
技术领域
本发明涉及含氟化合物、其制造方法、其用途、表面张力降低方法以及树脂表面改性方法。
本发明对2005年9月16日提出申请的日本专利申请第2005-269974号主张优先权，其内容引用在这里。
背景技术
包含以含氟烷基作为疏水基的含氟化合物，其表面张力的降低能力强，因此通过作为表面活性剂添加到涂布用组合物等，可以发挥良好的渗透性、润滑性、均化性等效果。该含氟化合物至今提出了各种结构的化合物。
通常的含氟化合物具有难以溶解于水的性质。作为具有亲水性的含氟化合物，已知使亲水基具有离子性的含氟化合物。但是，该含氟化合物不具有对有机溶剂的溶解性。
作为具有亲水性的其它含氟化合物已知含有氧化烯基的含氟化合物(专利文献1)。该含氟化合物的亲水性向上，但其表面张力的降低能力差。
专利文献1：日本专利特开平04-145041号公报
发明的揭示
本发明提供表面张力的降低能力以及水中的溶解性良好的含氟化合物、其制造方法、其用途、表面张力降低方法以及树脂表面改性方法。
本发明的含氟化合物为由下式(I)表示的含氟化合物。
其中，J5表示氢原子、碳数1～10的烷基、或-Z5-O-(AkO)n5-X5-R5，J6表示氢原子、碳数1～10的烷基、或-Z6-O-(AkO)n6-X6-R6，AkO表示氧化烯基，R1～R6表示氢原子或一价有机基，R1～R6的至少一个是可含有醚性氧原子的碳数1～12的含氟烷基，m表示0～20的整数，n1～n6表示0～20的整数、n1+n2+n3+n4+n5+n6＞0，X1～X6表示单键或二价的连接基，Z3～Z6表示单键或亚甲基。
本发明的含氟化合物较好是由下式(I-1)表示的含氟化合物。
其中，AkO表示氧化烯基，R1～R4表示氢原子或一价的有机基、R1～R4的至少一个是可含有醚性氧原子的碳数1～12的含氟烷基，m表示0～20的整数，n1～n4表示0～20的整数，n1+n2+n3+n4＞0，X1～X4表示单键或二价的连接基。
还有，在式(I)或式(I-1)中存在的n1至n6的合计较好是4～50。
另外，由式(I-1)表示的含氟化合物中，R1-X1-、R2-X2-、R3-X3-、R4-X4-表示氢原子或Rf-(CH2)p-CH(OH)-CH2-Y-(其中p表示0～16的整数，Rf表示碳数3～12的全氟烷基，Y表示单键或二价的连接基)，R1-X1-、R2-X2-、R3-X3-、R4-X4-的至少一个是Rf-(CH2)p-CH(OH)-CH2-Y-，m表示1～3的整数，n1+n2+n3+n4较好是4～50。
本发明的含氟化合物的制造方法是在甘油或聚甘油上使氧化烯加成而得的氧化烯加成物的末端的羟基上，使包含可含有醚性氧原子的碳数1～12的含氟烷基的化合物反应而获得由上式(I-1)表示的含氟化合物的方法。还有，在本说明书中，“聚甘油”指由“HO-(CH2CH(OH)CH2O)n-H”表示的甘油衍生物中n＝2以上的化合物。
另外，本发明的含氟化合物的制造方法是在包含可含有醚性氧原子的碳数1～12的含氟烷基的化合物上使氧化烯加成，在所得的氧化烯的加成物的末端的羟基上，使甘油或聚甘油反应而获得由上式(I-1)表示的含氟化合物的方法。
本发明的表面活性剂为含有本发明的含氟化合物的表面活性剂。
本发明的均化剂为含有本发明的含氟化合物的均化剂。
本发明的防雾剂是含有本发明的含氟化合物的防雾剂。
本发明的表面张力降低方法是将本发明的含氟化合物添加在液体中，从而使液体的表面张力降低的方法。
本发明的树脂表面改性方法是将本发明的含氟化合物添加在树脂中，从而使树脂表面改性的方法。
本发明的含氟化合物与以前的含氟化合物相比，表面张力的降低能力以及水中的溶解性良好。
采用本发明的含氟化合物的制造方法，表面张力的降低能力以及水中的溶解性良好的含氟化合物可以通过较少的工序且有效地加以制造。
本发明的表面活性剂与以前的表面活性剂相比，具有良好的表面张力的降低能力以及水中的溶解性。
本发明的均化剂对涂料、抗蚀剂、水玻璃、洗涤剂、蚀刻剂、电镀液、粘结剂、防锈剂、农药等组合物易溶解，因此不受其它混合物的存在的影响，可赋予均化性能。
本发明的防雾剂的表面迁移性高，能够使薄膜的防雾性能很好地体现。另外，可以在不防碍防潮性能等其它功能的情况下，使防雾性能体现出。
如果采用本发明的表面张力的降低方法，则可以不受限于液体的溶剂组成地降低液体的表面张力，基于其表面张力的降低能力，可以对液体赋予均化性、浸透性、起泡性、洗净性、乳化性等功能。
如果采用本发明的表面改性方法，则可以对多种树脂赋予抗静电性、防雾性、防潮性、拔水性、润滑性等功能。
实施发明的最佳方式
本发明的含氟化合物为由下式(I)表示的含氟化合物(以下，记为化合物(I))。
Figure A20068003383100061
J5表示氢原子、碳数1～10的烷基、或-Z5-O-(AkO)n5-X5-R5，J6表示氢原子、碳数1～10的烷基、或-Z6-O-(AkO)n6-X6-R6。
AkO表示氧化烯基，从合成的容易性考虑，较好是氧化乙烯基或氧化丙烯基，从水中的溶解性考虑，特好是氧化乙烯基。由多个AkO形成的氧化烯基链可以由一种AkO构成，也可以由2种以上的AkO构成。另外，各氧化烯基链可以是相同结构的或不同结构的。
R1～R6表示氢原子或一价的有机基，R1～R6的至少一个是碳数1～12的含氟烷基。
含氟烷基指烷基中的至少一个氢原子被氟原子取代的基团。含氟烷基中的碳原子全部由单键连接。含氟烷基碳原子和碳原子之间可以插入醚性氧原子。
作为含氟烷基，从表面张力的降低能力考虑，较好是直链状的含氟烷基。
作为含氟烷基，从表面张力的降低能力考虑，较好是全氟烷基。
作为含氟烷基，从合成的容易性以及表面张力的降低能力考虑，特好是基于调聚反应调制的直链状全氟烷基。
含氟烷基的碳数，从水中的溶解性以及表面张力的降低能力考虑，较好是3～12，更好是4～10，特好是4～6。
一价的有机基，如果不损害化合物(I)水中的溶解性，则无特别限制。
R1～R6中的不是含氟烷基的部分，从亲水性的体现以及合成的容易性考虑，较好是氢原子或碳数1～12的烷基，更好是氢原子或碳数1～4的烷基，特好是氢原子。化合物(I)以及化合物(I-1)的R1～R6中，含氟烷基的部分的数较好是1～3，特好是1～2、另外化合物(I)以及化合物(I-1)为混合物时，作为平均较好是1～3，特好是1～2.5。如果含氟烷基的部分的数在上述范围内，则水溶性变得理想。
m表示0～20的整数。从化合物(I)的易操作的粘性、另外可以从市场上购买的容易性考虑，m较好是0～10，更好是0～3，特好是1～3。
n1～n6表示0～20的整数、n1+n2+n3+n4+n5+n6＞0。从体现与溶剂的亲和性的容易性、且良好的表面张力的降低能力考虑，n1+n2+n3+n4+n5+n6较好是4～50，特好是10～30。还有，对于n1～n6的合计，以存在的n1～n6成为对象。具体地，n5以及n6不存在时，n1+n2+n3+n4＞0，n1+n2+n3+n4较好是4～50。相同地，n3、n5以及n6不存在时，n1+n2+n4＞0，n1+n2+n4较好是4～50。如果n1～n6的值如上所述，则水溶性良好，作为表面活性剂或均化剂等来使用时较理想。
X1～X6表示单键或二价的连接基。作为X1～X6表示单键，可例举在表1、表2表示的具体例-(CH2)q-、-(CH2)p-CO-、-(CH2)p-CH(OH)-CH2-、-(CH2)p-CH(CH2OH)-CH2-、-(CH2)p-O-CH2-CH(OH)-CH2-、-(CH2)q-O-CO-(CH2)r-、-(CH2)q-S-(CH2)r-、-SO2-、-SO2-N((CH2)pH)-(CH2)q-、-SO2-N((CH2)pH)-(CH2)q-CO-、(其中，p表示0～16的整数、q表示1～16的整数、r表示1～16的整数。由(CH2)p或(CH2)q表示的亚烷基可具有分枝结构)等基团。另外，结合在作为含氟烷基的结合在R1～R6上的X1～X6，从原料调制以及合成的容易性考虑，较好是单键以外的连接基，更好是-(CH2)q-、-(CH2)p-CO-、-(CH2)p-CH(OH)-CH2-、-(CH2)p-O-CH2-CH(OH)-CH2-、-(CH2)q-S-(CH2)r-、-SO2-、-SO2-N((CH2)pH)-(CH2)q-。作为这些的具体例为示于表2的(2-1)～(2-6)、(2-9)、(2-10)、(2-15)、(2-20)、(2-23)的基。特好的基是-(CH2)p-CH(OH)-CH2-。在-(CH2)p-CH(OH)-CH2-中p较好是1～3，特好是1。
另外，X1～X6不局限于作为具体例来例举的基团，也可以是多个连接基组合的结构。作为其结构可例举-(CH2)p-CH(OH)-CH2-Y-(Y是单键或二价的连接基)等。这时，作为Y的二价的连接基的例子可例举胺等连接基。在-(CH2)p-CH(OH)-CH2-Y-中，作为p较好是1～3，特好是1。还有，Y为单键时，成为前述的-(CH2)p-CH(OH)-CH2-。
〔表1〕
〔表2〕
Z3～Z6表示单键或亚甲基。
作为化合物(I)较好是由下式(I-1)表示的含氟化合物(以下，记为化合物(I-1))。化合物(I-1)是在化合物(I)中作为J5以及J6选择氢原子，且作为Z3以及Z4选择单键的化合物。
Figure A20068003383100111
其中，AkO表示氧化烯基，R1～R4表示氢原子或一价的有机基、R1～R4的至少一个是可具有醚性氧原子的碳数1～12的含氟烷基，m表示0～20的整数，n1～n4表示0～20的整数、n1+n2+n3+n4＞0，X1～X4表示单键或二价的连接基。
(含氟化合物的制造方法)
作为化合物(I-1)的制造方法可例举在甘油或聚甘油上使氧化烯加成而获得氧化烯加成物，然后在该氧化烯加成物的末端的羟基上，使包含可含有醚性氧原子的碳数1～12的含氟烷基的化合物反应的方法。
甘油的氧化烯加成物例如，氧化烯为氧化乙烯时，可以通过在甘油或聚甘油上，在碱催化剂的存在下吹入氧化乙烯气体而获得。这时，氧化乙烯的加成摩尔数可以根据吹入的气体的量进行调整。另外，日本油脂公司制造的ユニオツクスG-450、ユニオ一ルTG-330(1000、2000、3000、4000)等在市售，可以容易获得。
二甘油的氧化烯加成物阪本药品工业公司制的SC-E450(750、1000、1500、2000)，SC-P400(750、1000、1200、1600)等在市售，可以容易获得。
作为含有含氟烷基的化合物较好是含有全氟烷基的化合物，特好是含有示于表3的结构(或基)化合物。Rf基是碳数3～12的全氟烷基，p表示0～16的整数，q表示1～16的整数，r表示1～16的整数，Z是氯、溴、碘的任意一种原子。其中，如果是可以合成式(I-1)的化合物的，则不局限于以下化合物。
〔表3〕
Figure A20068003383100112
作为含有含氟烷基的化合物较好是(3-1)～(3-5)的化合物，从获得原料的容易性且合成的容易性考虑，特好是在(3-1)中p为0的化合物、(3-2)中q为2的化合物、(3-3)中p为1～3的化合物、(3-4)中p为1的化合物。
氧化烯加成物和含有含氟烷基的化合物的反应(以下，记为含氟烷基的导入反应。)可以在溶剂的存在或不存在下进行。溶剂为溶解原料的溶剂即可，可例举丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、四氢呋喃(THF)等。从可简化制造工序、且良好的体积效率考虑，较好是在溶剂不存在下使其反应。
含氟烷基的导入反应的温度，从控制的容易性考虑，较好是0～150℃，不需要致冷剂装置或蒸气以外的加热介质，从制造的容易性考虑，特好是20～100℃。
含氟烷基的导入反应的压力，从简单性考虑，较好是常压。
含氟烷基的导入反应的温度以及压力不局限于上述范围。
作为含氟烷基的导入反应的气氛，可例举空气、氮气氛、氩气氛、氦气氛等。
在含氟烷基的导入反应中，对可使用酸催化剂或碱催化剂的含氟烷基的导入反应的放入原料的方法无特别限制。
该制造方法中获得的化合物(I-1)根据用途可以经过或未经过纯化而使用。作为纯化方法，可例举溶剂洗涤、再结晶、各种色谱分离、残留溶剂的馏去、吸附剂的使用等。
还有，化合物(I-1)的制造方法不局限于上述方法，可以是包含可含有醚性氧原子的碳数1～12的含氟烷基的化合物上使氧化烯加成而得的氧化烯的加成物的末端的羟基上，使甘油或聚甘油反应的方法。作为氧化烯的加成物，例如，氧化烯为氧化乙烯时，可以在含有含氟烷基的醇的衍生物中，在碱催化剂的存在下吹入氧化乙烯的气体而获得。这时，氧化乙烯的加成摩尔数可以根据吹入的气体的量进行调整。另外，也可以通过使含有含氟烷基的醇的衍生物和聚乙二醇反应而获得。作为氧化烯加成物的末端的羟基和甘油或聚甘油的反应，可例举将氧化烯加成物的末端的羟基进行卤化，使其与甘油或聚甘油反应的方法。另外可例举甘油或聚甘油的末端的羟基进行卤化，使其与氧化烯加成物反应的方法。在化合物(I-1)中，从调整含氟烷基的加成数的容易性考虑，较好是将氧化烯加成物的末端的羟基进行卤化的方法。
另外，可以通过将甘油或聚甘油替换为三羟甲基丙烷、季戊四醇、或二季戊四醇，制造化合物(I)。
例如，可以通过如下方法制造化合物(I)。即，(i)在三羟甲基丙烷、季戊四醇、或二季戊四醇上使氧化烯加成而得的氧化烯加成物的末端的羟基上，使包含可含有醚性氧原子的碳数1～12的含氟烷基化合物反应的方法，(ii)在包含可含有醚性氧原子的碳数1～12的含氟烷基的化合物上使氧化烯加成而得的氧化烯加成物的末端的羟基上，使甘油或聚甘油反应的方法。
三羟甲基丙烷的氧化烯加成物为日本乳化剂公司制的TMP-30U、TMP-60、TMP-F32，四日市合成公司制的ワイジノ一ルTMP35等在市场销售，可容易地获得。
季戊四醇的氧化烯加成物为日本乳化剂公司制的PNT-40、PNT-60等在市场销售，可容易获得。
化合物(I)以及化合物(I-1)中的R1～R6，含氟烷基的部分的数可以根据原料的投入量进行调整。例如，如果相对于1摩尔甘油或聚甘油使用2摩尔含有含氟烷基的化合物，则可以获得含氟烷基的平均个数为2的化合物(I)。
(用途)
即使是少量的化合物(I)也可以充分地发挥表面张力的降低效果，因此可使用于各种用途。作为添加在溶剂等液体中的用途可例举渗透剂、润滑性改良剂、均化剂、涂料、乳化剂、分散剂、消火药剂、床蜡、洗涤剂、起泡剂、消泡剂等。作为添加在树脂中的用途可例举防混浊剂、防雾剂、起泡剂、消泡剂、抗静电剂等。另外，也可以通过添加在润滑脂中作为防扩散剂来使用。化合物(I)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
下面，作为化合物(I)的用途对表面活性剂、均化剂、防雾剂进行说明。
(表面活性剂)
本发明的表面活性剂是包含化合物(I)的表面活性剂。根据需要也可以含有溶剂、其它成分。
作为溶剂较好是水、有机溶剂、氟类溶剂，特好是水。
作为有机溶剂可例举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、叔丁醇等醇类，乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯等酯类，甲酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮等酮类，N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮等极性溶剂，二甘醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等乙二醇醚类，乙二醇、丙二醇等二醇类，二乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类，吡啶、哌嗪等含氮类溶剂等。溶剂可以单独使用1种或2种以上并用。
作为其它成分可例举其它表面活性剂、对溶剂具有亲和性的有机物、各种盐等无机物。作为其它表面活性剂为市售的表面活性剂，可例举例如氟类表面活性剂、硅氧烷类表面活性剂、烃类表面活性剂等。
本发明的表面活性剂通过添加在各种液体中，可以不受限于液体的溶剂组成地降低液体的表面张力，基于其表面张力的降低能力，对液体赋予均化性、渗透性、起泡性、洗净性、乳化性等功能。
(均化剂)
本发明的均化剂是含有化合物(I)的均化剂。根据需要也可以含有溶剂、其它成分。
作为溶剂可例举水、有机溶剂、氟类溶剂等。
作为其它成分可例举溶质、添加剂等。作为溶质可例举各种树脂。作为添加剂可例举各种表面活性剂、偶联剂、金属氧化物、抗氧化剂、抗静电剂、防锈剂、防混浊剂、紫外线吸收剂、感光剂等。
本发明的均化剂对印刷材料、感光性材料、涂料、光学材料、床蜡等涂布材料，抗蚀剂、水玻璃、洗涤剂、蚀刻剂、电镀液、粘结剂、防锈剂、农药等组合物易溶解，因此在不受其它组合物存在的影响下，可赋予均化性。
(防雾剂)
本发明的防雾剂是含有化合物(I)的防雾剂。根据需要可以含有其它成分。
作为其它成分可例举增塑剂、防混浊剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、润滑剂、稳定剂、抗静电剂、颜料、染料等。
本发明的防雾剂可以添加在形成农业用合成树脂被覆材料的合成树脂材料中。作为合成树脂材料可例举热塑性合成树脂。具体地，可例举氯乙烯、乙烯、丙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等单体或这些单体的相互聚合物，或这些单体中的至少一种和其它可共聚的单体(例如乙酸乙烯酯、偏氯乙烯等)的共聚物，含氟树脂，聚酯，聚酰胺，它们的混合物等。
本发明的防雾剂对树脂表面的迁移性高，能够使薄膜的防雾性能很好地体现。另外，通过作为具有适当的数目的亲水基的结构，从而可以在不防碍防雾性能等其它功能的情况下，使防雾性能体现。
(表面张力的降低方法)
本发明的表面张力的降低方法是将化合物(I)添加在液体中，从而使液体的表面张力降低的方法。
作为液体可例举水或有机溶剂，也可以是含水的液体。
作为有机溶剂，可例举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、叔丁醇等醇类，乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯等酯类，丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮等酮类，N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基吡啶、甲基吡咯烷酮等极性溶剂，二甘醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等乙二醇醚类，乙二醇、丙二醇等二醇类，二乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类，吡啶、哌啶等含氮类溶剂等。溶剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
相对于100重量份液体，化合物(I)的添加量较好是0.001～20重量份，特好是0.005～5重量份。如果添加量在该范围内，则可以在不影响其它添加剂的性质的情况下，充分地发挥表面张力的降低性能。
液体中可以添加化合物(I)以外的溶质、添加剂等。
作为溶质可例举各种树脂，具体地可例举丙烯酸酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、含氟树脂等。溶质可以单独使用1种，也可以2中以上并用。
作为添加剂可例举烃类表面活性剂、硅氧烷类表面活性剂、氟类表面活性剂、硅烷类偶合剂、钛类偶合剂、金属氧化物、抗氧化剂、抗静电剂、防锈剂、防混浊剂、紫外线吸收剂、感光剂等。
如果采用本发明的表面张力的降低方法，由于化合物(I)具有对各种溶剂的溶解性，因此可以在不受限于溶剂组成的情况下，降低液体的表面张力，通过其表面张力的降低能力，可赋予均化性、渗透性、起泡性、洗净性、乳化性等功能。
(树脂表面改性方法)
本发明的树脂表面改性方法是通过将化合物(I)添加到树脂中，从而改性树脂表面的方法。
作为树脂可例举聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚偏氯乙烯、丙烯酸酯类树脂(聚丙烯酸甲酯等。)、环氧树脂、氟树脂、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚缩醛、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰胺、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、尿素树脂、氟类树脂等。树脂可以是天然树脂，也可以是合成树脂。另外，树脂可以是热塑性树脂，也可以是热固性树脂。树脂也可以是2种以上的混合物。
添加方法可以是将化合物(I)和树脂直接混炼的方法，也可以是将化合物(I)添加到少量的树脂等中形成母炼胶后，将该母炼胶添加到树脂中的方法。
相对于100重量份树脂，化合物(I)的添加量较好是0.001～10重量份，更好是0.01～5重量份。如果添加量在该范围内，则化合物(I)在树脂表面上适当地释放出，从而维持表面改性的性能。
树脂中可以添加化合物(I)以外的添加剂等。
作为添加剂可例举烃类表面活性剂、硅氧烷类表面活性剂、氟类表面活性剂，DOP(邻苯二甲酸二辛酯)、DMP(邻苯二甲酸二甲酯)等增塑剂，二辛基锡月桂酸盐、钡皂等稳定剂，BHA(丁基羟基苯甲醚)等抗氧化剂，2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等紫外线吸收剂，各种抗静电剂、阻燃剂、着色剂、润滑剂、防霉剂等。
如果采用本发明的树脂表面改性方法，则由于化合物(I)和树脂的相溶性，对多种树脂可赋予抗静电性、防雾性、防潮性、拔水性、润滑性等功能。还有，通过在树脂表面涂布本发明的表面活性剂的溶液，也可以赋予相同的功能。
以上说明的本发明的化合物(I)具有来自在甘油或聚甘油上使氧化烯加成的氧化烯加成物的结构，因此与以前的含氟化合物相比，水中的溶解性良好。还有，由于碳数1～12的含氟烷基，即碳原子全部以单键结合的含氟基的存在，因此与以前的含氟化合物相比，表面张力的降低能力良好。与此相对，记载在专利文献1中的化合物，其末端的含氟基(C6F11-、C9F17-)含有不饱和基，且分枝，因此表面张力的降低能力不充分。
(实施例)
下面，例举实施例具体地说明本发明，但本发明不局限于这些例子。
〔实施例1〕
在50m1的三口烧瓶中加入10.0g SC-E1000(由下式(I-0)表示的氧化乙烯加成物、羟基值为210mg/KOH/g、以羟基值计算的平均分子量为1069、以该平均分子量计算的n1+n2+n3+n4的合计为平均20.5、产品目录上记载的n1+n2+n3+n4的合计为平均约20、阪本药品工业公司制)，0.08g的BF3·OEt2(和光纯药工业公司制)7.59g化合物(3-4a)(大金(ダイキン)化成品销售公司制)，在60℃加热搅拌1小时。采用气相色谱法(以下记为G.C)确认化合物(3-4a)的转化率为99％以上，使反应终止，获得目的化合物(I-1a)。化合物(I-1a)的R11～R14以原料的放入比例计算，平均为2个氢原子，还有2个为C6F13CH2CH(OH)CH2-。另外，n1+n2+n3+n4的合计与原料相同平均约为20。另外，关于化合物(I-1a)，测定19F-NMR以及13C-NMR，确认获得了化合物(I-1a)。结果示于下面。
19F-NMR(300MHz、溶剂：CD3OD、标准物质：CFC13)：-74.3(3F、S)、-113.8(2F、S)、-122.3(2F、S)、-123.4(2F、S)、-124.1(2F、S)、-126.2(2F、S)。
13C-NMR(完全除去NOE的去偶法)(300MHz、溶剂：CD3OD、标准物质：六甲基二甲硅醚)：35.5(2C、T)、62.2(2C、S)、64.5(2C、S)、71.6(46C、有多个肩峰)、73.7(2C、S)、75.9(2C、S)、79.6(2C、S)、116～124(多个分裂的峰)。
Figure A20068003383100171
通过将化合物(3-4a)替换为由式(3-4)表示的其它的化合物，从而可获得化合物(I-1a)中R11～R14的至少一个为对应所使用的化合物(3-4)的结构的化合物。
Figure A20068003383100172
(其中，Rf是碳数3～12的全氟烷基，p表示0～16的整数)
下面例举R11～R14的至少一个所具有的结构。
〔表4〕
  C3F7-CH2-CH(OH)-CH2-   C3F7-(CH2)2-CH(OH)-CH2-
  C4F9-CH2-CH(OH)-CH2-   C4F9-(CH2)2-CH(OH)-CH2-
  C5F11-CH2-CH(OH)-CH2-   C5F11-(CH2)2-CH(OH)-CH2-
  C7F15-CH2-CH(OH)-CH2-   C6F13-(CH2)2-CH(OH)-CH2-
  C8F17-CH2-CH(OH)-CH2-   C7F15-(CH2)2-CH(OH)-CH2-
  C9F19-CH2-CH(OH)-CH2-   C8F17-(CH2)2-CH(OH)-CH2-
  C10F21-CH2-CH(OH)-CH2-   C9F19-(CH2)2-CH(OH)-CH2-
  C11F23-CH2-CH(OH)-CH2-   C10F21-(CH2)2-CH(OH)-CH2-
  C12F25-CH2-CH(OH)-CH2-   C11F23-(CH2)2-CH(OH)-CH2-
  C12F25-(CH2)2-CH(OH)-CH2-
通过将化合物(3-4a)替换为由式(3-5)表示的其它的化合物，从而可获得化合物(I-1a)中R11～R14的至少一个为对应所使用的化合物(3-5)的结构的化合物。
下面例举R11～R14的至少一个所具有的结构。
〔表5)
  C3F7-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-   C3F7-(CH2)2-O-CH2-CH(OH)-CH2-
  C4F9-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-   C4F9-(CH2)2-O-CH2-CH(OH)-CH2-
  C5F11-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-   C5F11-(CH2)2-O-CH2-CH(OH)-CH2-
  C6F13-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-   C6F13-(CH2)2-O-CH2-CH(OH)-CH2-
  C7F15-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-   C7F15-(CH2)2-O-CH2-CH(OH)-CH2-
  C8F17-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-   C8F17-(CH2)2-O-CH2-CH(OH)-CH2-
  C9F19-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-   C9F19-(CH2)2-O-CH2-CH(OH)-CH2-
  C10F21-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-   C10F21-(CH2)2-O-CH2-CH(OH)-CH2-
  C11F23-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-   C11F23-(CH2)2-O-CH2-CH(OH)-CH2-
  C12F25-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-   C12F25-(CH2)2-O-CH2-CH(OH)-CH2-
通过将化合物(3-4a)替换为由式(3-1)表示的其它的化合物，从而可获得化合物(I-1a)中R11～R14的至少一个为对应所使用的化合物(3-1)的结构的化合物。
Rf(CH2)p-COOH
(3-1)
下面例举R11～R14的至少一个所具有的结构。
〔表6〕
  C3F7-CO-   C3F7-CH2-CO-
  C4F9-CO-   C4F9-CH2-CO-
  C5F11-CO-   C5F11-CH2-CO-
  C6F13-CO-   C6F13-CH2-CO-
  C7F15-CO-   C7F15-CH2-CO-
  C8F17-CO-   C8F17-CH2-CO-
  C9F19-CO-   C9F19-CH2-CO-
  C10F21-CO-   C10F21-CH2-CO-
  C11F23-CO-   C11F23-CH2-CO-
  C12F25-CO-   C12F25-CH2-CO-
〔比较例1〕
在100ml的四口烧瓶中加入20g PEG-1000(聚乙二醇、日本油脂公司制)，0.15g BF3·OEt2(和光纯药工业公司制)，15.04g化合物(3-4a)(大金(ダイキン)化成品销售公司制)，在60℃加热搅拌1小时。采用G.C法确认化合物(3-4a)的转化率为99％以上，使反应终止，获得目的化合物。在化合物(II)中，k平均为22。
Figure A20068003383100201
〔比较例2〕
与比较例1相同地合成化合物(III)。还有，化合物(III)为化合物(II)的C6F13变为C3F17的化合物。
〔比较例3〕
在100ml的四口烧瓶中加入10g SC-E1000(阪本药品工业公司制)，1.38g无水碳酸钾(日本曹达公司制)，31.3g甲基氰，9.0g六氟丙烯三聚物(AJIMAX(アジマツクス)公司制)，在室温搅拌7小时。采用G.C法确认六氟丙烯三聚物的转化率为99％以上，停止搅拌。然后，过滤、馏去溶剂，获得目的化合物(IV)。化合物(IV)的R21～R24平均2个为氢原子，还有2个是C9F 17。另外，关于化合物(IV)，测定了13C-NMR。结果示于下面。
13C-NMR(完全除去NOE的去偶法)(300MHz、溶剂：CD3OD、标准物质：六甲基二甲硅醚)：62.1(2C、S)、69.3(2C、m)、71.4(42C，有多个肩峰)，73.6(2C、S)，79.4(2C、S)、116～124(多个分裂的峰)。
Figure A20068003383100211
将实施例、比较例的化合物溶解在水中，调整成规定浓度的水溶液。然后，用自动表而张力计CBVP-A3型(协和界面化学公司制)，采用威尔海法(ウイルヘルミ一法)测定静的表面张力。结果示于表4。
〔表7〕
从表4的结果可知本发明的化合物(I-1a)在低浓度中也具有良好的表面张力的降低能力。
产业上利用的可能性
本发明的含氟化合物与以前的含氟化合物相比，对各溶剂的溶解性良好的同时，具有表面张力的降低能力也良好的特征，即使是少量也可以充分地发挥效果，可利用在广泛的用途中。

Claims (11)

1.含氟化合物，其特征在于，由下式(I)表示，
Figure A20068003383100021
其中，J5表示氢原子、碳数1～10的烷基、或-Z5-O-(AkO)n5-X5-R5，J6表示氢原子、碳数1～10的烷基、或-Z6-O-(AkO)n6-X6-R6，AkO表示氧化烯基，R1～R6表示氢原子或一价有机基，R1～R6的至少一个是可含有醚性氧原子的碳数1～12的含氟烷基，m表示0～20的整数，n1～n6表示0～20的整数、n1+n2+n3+n4+n5+n6＞0，X1～X6表示单键或二价的连接基，Z3～Z6表示单键或亚甲基。
2.如权利要求1所述的含氟化合物，其特征在于，由下式(I-1)表示，
Figure A20068003383100022
其中，AkO表示氧化烯基，R1～R4表示氢原子或一价的有机基、R1～R4的至少一个是可含有醚性氧原子的碳数1～12的含氟烷基，m表示0～20的整数，n1～n4表示0～20的整数，n1+n2+n3+n4＞0，X1～X4表示单键或二价的连接基。
3.如权利要求1或2所示的含氟化合物，其特征在于，式(I)或式(I-1)中存在的n1～n6的合计为4～50。
4.如权利要求2所述的含氟化合物，其特征在于，R1-X1-、R2-X2-、R3-X3-、R4-X4-表示氢原子或Rf-(CH2)p-CH(OH)-CH2-Y-，其中p表示0～16的整数、Rf表示碳数3～12的全氟烷基，Y表示单键或二价的连接基，R1-X1-、R2-X2-、R3-X3-、R4-X4-的至少一个是Rf-(CH2)p-CH(OH)-CH2-Y-，m表示1～3的整数，n1+n2+n3+n4是4～50。
5.含氟化合物的制造方法，其特征在于，在甘油或聚甘油上使氧化烯加成而得的氧化烯加成物的末端的羟基上，使包含可含有醚性氧原子的碳数1～12的含氟烷基的化合物反应而获得由下式(I-1)表示的含氟化合物，
Figure A20068003383100031
式中，AkO表示氧化烯基，R1～R4表示氢原子或一价的有机基，R1～R4的至少一个是可含有醚性氧原子的碳数1～12的含氟烷基，m表示0～20的整数，n1～n4表示0～20的整数，n1+n2+n3+n4＞0，X1～X4表示单键或二价的连接基。
6.含氟化合物的制造方法，其特征在于，在包含可含有醚性氧原子的碳数1～12的含氟烷基的化合物上使氧化烯加成，在所得的氧化烯的加成物的末端的羟基上，使甘油或聚甘油反应而获得由下式(I-1)表示的含氟化合物，
Figure A20068003383100032
式中，AkO表示氧化烯基，R1～R4表示氢原子或一价的有机基，R1～R4的至少一个是可含有醚性氧原子的碳数1～12的含氟烷基，m表示0～20的整数，n1～n4表示0～20的整数，n1+n2+n3+n4＞0，X1～X4表示单键或二价的连接基。
7.表面活性剂，其特征在于，含有权利要求1或2所述的含氟化合物。
8.均化剂，其特征在于，含有权利要求1或2所述的含氟化合物。
9.防雾剂，其特征在于，含有权利要求1或2所述的含氟化合物。
10.表面张力降低方法，其特征在于，将权利要求1或2所述的含氟化合物添加到液体中，使液体的表面张力降低。
11.树脂表面改性方法，其特征在于，将权利要求1或2所述的含氟化合物添加到树脂中，使树脂表面改性。
CN2006800338312A 2005-09-16 2006-09-15 含氟化合物、其制造方法、其用途、表面张力降低方法以及树脂表面改性方法 Active CN101263104B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP269974/2005 2005-09-16
JP2005269974 2005-09-16
PCT/JP2006/318374 WO2007032480A1 (ja) 2005-09-16 2006-09-15 含フッ素化合物、その製造方法、その用途、表面張力低下方法、および樹脂表面改質方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101263104A true CN101263104A (zh) 2008-09-10
CN101263104B CN101263104B (zh) 2012-05-09

Family

ID=37865063

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800338312A Active CN101263104B (zh) 2005-09-16 2006-09-15 含氟化合物、其制造方法、其用途、表面张力降低方法以及树脂表面改性方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5139068B2 (zh)
KR (1) KR101288712B1 (zh)
CN (1) CN101263104B (zh)
TW (1) TW200720321A (zh)
WO (1) WO2007032480A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102203163A (zh) * 2008-10-21 2011-09-28 纳幕尔杜邦公司 氟化聚氧化亚烷基二醇二酰胺表面活性剂

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102471641A (zh) * 2009-07-03 2012-05-23 Agc清美化学股份有限公司 水性树脂乳液及地板抛光组合物
KR101319085B1 (ko) * 2009-09-08 2013-10-17 다이킨 고교 가부시키가이샤 신규 비이온계 계면 활성제 및 방무제
JP2012196943A (ja) * 2011-03-23 2012-10-18 Oji Paper Co Ltd 感熱記録体
JP5672123B2 (ja) * 2011-04-11 2015-02-18 王子ホールディングス株式会社 感熱記録体
CN109451768A (zh) * 2016-07-22 2019-03-08 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法
KR20200096577A (ko) * 2017-12-06 2020-08-12 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 도금 처리 방법, 도금 처리 장치 및 기억 매체

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2883925B2 (ja) * 1990-10-05 1999-04-19 株式会社ネオス 含フッ素グリセリン誘導体
JP3107451B2 (ja) * 1992-03-31 2000-11-06 竹本油脂株式会社 ポリカーボネート樹脂用帯電防止剤及びこれを含有するポリカーボネート樹脂組成物
JPH09296037A (ja) * 1996-05-07 1997-11-18 Kao Corp 含フッ素ポリエーテルおよびその製造方法
JPH10147638A (ja) * 1996-11-19 1998-06-02 Kao Corp グリセロール変性含フッ素ポリエーテル及びその製造方法
JP4145041B2 (ja) * 2001-12-05 2008-09-03 日本碍子株式会社 電気化学装置

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102203163A (zh) * 2008-10-21 2011-09-28 纳幕尔杜邦公司 氟化聚氧化亚烷基二醇二酰胺表面活性剂
CN102203163B (zh) * 2008-10-21 2013-07-17 纳幕尔杜邦公司 氟化聚氧化亚烷基二醇二酰胺表面活性剂

Also Published As

Publication number Publication date
KR101288712B1 (ko) 2013-07-22
TW200720321A (en) 2007-06-01
JPWO2007032480A1 (ja) 2009-03-19
JP5139068B2 (ja) 2013-02-06
KR20080044280A (ko) 2008-05-20
WO2007032480A1 (ja) 2007-03-22
CN101263104B (zh) 2012-05-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101263104B (zh) 含氟化合物、其制造方法、其用途、表面张力降低方法以及树脂表面改性方法
EP1568730B1 (en) Peroxidic perfluoropolyethers
CN101094876B (zh) 含氟聚合物表面活性剂
EP1568725B1 (en) Peroxidic perfluoropolyethers
EP1074584B1 (en) Perfluoropolyether lubricants containing sulphonylfluoride groups
JP5546184B2 (ja) 含フッ素ノニオン系界面活性剤
JP4794321B2 (ja) 過酸化パーフルオロポリエーテルの製造方法
US7705113B2 (en) Process for preparing peroxidic perfluoropolyethers
US7214833B2 (en) Process for preparing perfluoropolyethers
CN107903180B (zh) 一种环保型氟碳表面活性剂及其制备方法和应用
JP7203835B2 (ja) ハロアルキル及びハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレートのポリマー
JP2005105045A (ja) 界面活性剤組成物
DE69828103T2 (de) Vernetzbare Fluorelastomerzusammensetzungen
JP5873224B1 (ja) 重合性官能基とフッ素原子団とを有するカルボン酸エステル・カルバメート化合物とその製造方法
JP4411515B2 (ja) フッ素系界面活性剤
JP2508789B2 (ja) 含フッ素化合物およびその用途
FR2791691A1 (fr) Materiau polymere de type polyurethanne acrylate ou vinylique pour revetemment de fibre optique a base d'un diol fluore
KR100426416B1 (ko) 합성수지 첨가제
JP2006104240A (ja) 含フッ素化合物、界面活性剤およびその組成物
JP2023032499A (ja) 硫黄原子含有（メタ）アクリル酸エステル及び重合体
JP2011094061A (ja) 含フッ素ポリウレタン及び水中フッ素系オイル型乳化組成物
JPH04159242A (ja) 含フッ素ビスフェノール誘導体
JP2005068079A (ja) グリセリンエーテル誘導体、非イオン性界面活性剤及び該グリセリンエーテル誘導体の製造方法
JPH0635411B2 (ja) パ−フルオルノネニルオキシフエネチルアルコ−ルおよびその製造法
JP2014519501A (ja) ハイドロフルオロ化合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant