JP2023032499A - 硫黄原子含有（メタ）アクリル酸エステル及び重合体 - Google Patents

Abstract

【課題】 新規の硫黄原子含有（メタ）アクリル酸エステルを提供する。【解決手段】 下記一般式（１）で表されることを特徴とする硫黄原子含有（メタ）アクリル酸エステル。【化１】JPEG2023032499000019.jpg62170（式中、ｎは、３～６である。Ｒ２は、水素又はメチル基を表す）【選択図】 なし

Description

本発明は、特定の構造を有する硫黄原子含有（メタ）アクリル酸エステル及び重合体に関するものである。

アクリル樹脂原料やエネルギー線硬化型の樹脂原料として使用される（メタ）アクリル酸エステルとしては極めて多くの種類のものが検討され、所望の物性を得るための新規化合物についての研究も多く行われている。

このような化合物の一つとして、ベンゾチアゾール環を有するアクリル酸エステル化合物についての検討がなされている（特許文献1～４等）。このような化合物はその構造に由来する高屈折性能や金属との密着性の改善効果等が期待されている。

特に、特許文献1においては、下記一般式（２）で表される化合物について記載されている。

但し、特許文献１における上記化合物は、比較例として記載されたものであり、特許文献１において意図される所定の効果を有するものではない。

上述した引用文献に記載された技術においては、いずれの場合も複雑な合成方法や高価な原料や特異的な臭気を有する原料を使用しなければならず、工業化には多くの課題を含んでいる。
更に、これらの化合物の性質は、その構造由来のものとなるが、一般的には固体であったり非常に臭気の酷いものであったりすることが多い。よって、上記構造に由来する性能を有しつつ、液体で臭気が改善された化合物が求められている。

特開２０１７－０１４２１３ 特開２０２１－２４８４２ 国際公開２０１５／０６８８３９ 特開２０１２－８２１４５

本発明は、上述した問題を解決した新規の硫黄原子含有（メタ）アクリル酸エステルを提供することを目的とするものである。

本発明は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする硫黄原子含有（メタ）アクリル酸エステルである。

（式中、ｎは、３～６である。
Ｒ_２は、水素又はメチル基を表す）

本発明の硫黄原子含有（メタ）アクリル酸エステルは、高屈折率であり、臭気が少なく、かつ、液体であるため取り扱い性に優れるという効果を有する。さらに、密着性付与剤としての効果も期待される。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、下記一般式（１）で表されるものである。

上記一般式（１）において、ｎ＝３～６であり、Ｒ_２は、水素又はメチル基である。
上記一般式（１）で表される化合物に類似した公知化合物として、上記一般式においてｎ＝２であるものがある。このような化合物と本発明の化合物とを比較した場合、臭気の改善、化合物が室温で液体であることから取り扱い性が良好である等の効果が得られる。

上記一般式（１）で表される化合物は、その製造方法を特に限定されるものではないが、具体的には例えば、以下の一般式で表されるメルカプト化合物（２）に対して、以下の2段階の反応を行うことによって合成することができる。

Ｘ_１、Ｘ_２は、それぞれ相違するハロゲン原子である。

（上記式中、Ｍは、アルカリ金属である）

上記第一段階の反応は、メルカプト化合物とハロゲン化合物との反応であり、公知の反応条件によって実施できる。上記反応の原料となる化合物は公知の化合物を使用することができる。

上記一般式（３）で表される化合物は、目的とする化合物に対応したｎとなる直鎖炭化水素基の両末端にそれぞれ別個のハロゲン原子が結合した化合物である。
両末端に別個のハロゲン原子が結合していると、上記一般式で示した化学反応の反応性がハロゲン原子ごとに相違する。そして、より反応性が高いハロゲンが優先的に反応し、副反応を生じずに上記一般式（４）で表される化合物が得られる点で好ましい。

上記Ｘ_１，Ｘ_２の組み合わせとしては特に限定されるものではなく、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から二種を選択できるが、塩素と臭素の組み合わせがもっとも好適に使用することができる。なお、塩素と臭素の組み合わせとして場合は、Ｘ_１＝Ｃｌ、Ｘ_２＝Ｂｒとして反応が進行する。

上記第二段階の反応は、上記一般式（４）で表される化合物と（メタ）アクリル酸塩との反応であり、公知の反応条件によって行うことができる。上記反応の原料となる化合物はいずれも公知化合物であり、市販のものや一般的な合成方法によって得られたものを使用することができる。

上記（メタ）アクリル酸塩としては特に限定されず、例えば、カリウム塩、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩を好適に使用することができ、カリウム塩であることが最も好ましい。

上記反応を行う場合、両成分は、ほぼ当量で使用することが好ましく、より具体的には、ハロゲン化合物（中間体）／（メタ）アクリル酸=１／１～１／１．５（モル比）の割合で混合することが好ましい。上記比率は、１／１～１／１．３であることがより好ましく、１／１～１／１．１であることが更に好ましい。

上記反応を行う場合、反応を容易に進行させるために相間移動触媒を使用しても良い。
相間移動触媒の例としては４級アンモニウム塩やクラウンエーテルがあげられる。より具体的には工業的原料の入手の容易さからテトラメチルアンモニウムクロリド、トリエチルメチルアンモニウムクロリド、エチルトリメチルアンモニウムクロリド、メチルトリブチルアンモニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、トリメチルステアリルアンモニウムクロリド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、トリエチルメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、エチルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド等の4級アンモニウム塩が好適である。これらの相間移動触媒は1種を単独で使用しても良く、2種以上を組み合わせて使用しても良い。また、それらは水溶液で使用することもできる。

上記相間移動触媒を使用する場合、その使用量は、反応原料の合計重量全量に対して、０．１～１０重量％の範囲内であることが好ましい。当該範囲内とすることで、反応を好適に進行させることができる。

上記反応を行う場合、反応中の加熱による（メタ）アクリル酸誘導体の重合を防止するため、慣用の重合防止剤を使用することができる。代表例としてキノン類、アルキルフェノール類、アミン類等の重合防止剤があげられるが、これらに限定されない。

上記反応は、原料及び反応生成物を溶解する任意の有機溶媒の溶液中で行うことができる使用することができる溶媒としては特に限定されず、例えば、非プロトン性溶媒中で行うことが好ましい。非プロトン性溶媒中では、ＳＮ２反応が効率よく進行するため、好ましいものである。非プロトン性溶媒としては特に限定されず、具体的には、例えば、N-メチルピロリドン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
上記溶媒に添加する原料化合物は合計で、２０～８０重量％の範囲内であることが好ましい。このような範囲内とすることで、効率よく反応を行い、本発明の効果を得ることができる。

本発明の製造方法における反応条件は特に限定されず、例えば、６０～１００℃で反応させることによって行うことができる。反応温度の下限は、７０℃であることがより好ましく、８０℃であることが更に好ましい。

本発明の方法によって得られた反応生成物は、その後、選択した製造方法に応じて公知の手法であるろ過或いは非極性溶媒で希釈の後、中性水、酸性水、アルカリ性水による油水分離により脱離塩を除去し、溶媒を留去する等の工程を経ることによって、純度が高い所望の化合物を得ることができる。

本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、単独で又はその他の重合性不飽和基を有する単量体との共重合によって、重合体とすることができる。さらに、このようにして得られた重合体は、塗料、接着剤、成形材料等の素材として使用することができる。重合体の製造方法は特に限定されず、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の公知の任意の方法によって行うことができる。また、併用して使用することができる単量体は特に限定されず、公知の一般的な単量体を使用することができる。

また、本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、単独で、又は、その他の重合性化合物と混合した組成物をエネルギー線硬化型の樹脂組成物とすることもできる。このようなエネルギー線硬化型の樹脂組成物は、密着性に優れた、高屈折率の皮膜を形成することができるという効果を有するものである。この場合に併用することができるその他の重合性化合物としては特に限定されず、公知の一般的な重合性化合物を使用することができる。

以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例中、「部」「％」とある場合は、特に限定のない限りは、「質量部」「質量％」をあらわす。

比較例１
合成例１
クロロメチルチオベンゾチアゾールの合成(化合物１)
合成操作は以下の手順に従って実施した。
少量有機合成装置を用いて実施した。５０ｍｌ試験管に、２－メルカプトベンゾチアゾール ４．０ｇ、炭酸カリウム ４．０ｇ、アセトン２５ｍｌを混合し、ブロモクロロメタン３．４ｇを注射器にて滴下した、滴下終了後さらに室温にて３０分撹拌した後、５０℃に昇温し反応を完了させた。反応終了後、反応液を冷却・静置し、反応液を吸引ろ過により析出した沈殿物を除去し、ろ液をロータリーエバポレーターにてアセトンを留去し、赤褐色透明液体を４．８ｇ（収率９２％）得た。得られた化合物は、^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ：５．３３（ｓ,２Ｈ）、７．３０（ｍ,１Ｈ）、７．４０（ｍ,１Ｈ）、７．７０（ｍ、１Ｈ）、７．８６（ｍ,１Ｈ）であった。これは、目的構造を支持する結果であった。

合成例2
アクリロキシメチルチオベンゾチアゾールの合成(化合物2)
少量有機合成装置を用いて実施した。５０ｍｌ試験管に、化合物１ ４．０ｇ、アクリル酸カリウム ２．４ｇ、テトラメチルアンモニウムクロリド ０．１ｇ、ＤＭＦ２０ｍｌを混合し、８０℃にて３時間反応させた。反応終了後、定法に従い適宜処理を行い赤褐色透明液体 ３．０ｇ(収率６４％)にて得た。得られた化合物は、^１Ｈ-ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３)δ: ５．３３（ｓ, ２Ｈ）、５．８４（ｄｄ, １Ｈ）、６．１０（ｄｄ, １Ｈ）、６．４５（ｄｄ, １Ｈ）、７．３０（ｍ,１Ｈ）、７．４０（ｍ, １Ｈ）、７．７０（ｍ、 １Ｈ）、７．８６（ｍ, １Ｈ）であった。これは、目的構造を支持する結果であった。

比較例2
合成例3
2-クロロエチルチオベンゾチアゾールの合成(化合物３)
合成例１のブロモクロロメタンの代わりに１－クロロ－２－ブロモエタンに変更した以外は、合成例１と同様に実施した。生成物を赤褐色透明液体５．５ｇ(収率１００％)で得た。得られた化合物は、^１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３)δ：３．６７(ｔ,２Ｈ)、３．８９(ｔ,２Ｈ)、７．３０(ｍ,１Ｈ)、７．４０（ｍ，１Ｈ）、７．７０（ｍ、１Ｈ）、７．８６（ｍ，１Ｈ）であった。これは、目的構造を支持する結果であった。

２－アクリロキシエチルチオベンゾチアゾールの合成(化合物４)
合成例２の化合物１に変更した以外は合成例２と同様に実施した。合成の結果、生成物を赤褐色透明液体４．２ｇ（収率９１％）で得た。^１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３)δ：３．６７（ｔ，２Ｈ）、４．５５（ｔ，２Ｈ）、５．８４（ｄｄ，１Ｈ）、６．１０（ｄｄ,１Ｈ）、６．４５（ｄｄ,１Ｈ）、７．３０（ｍ，１Ｈ）、７．４０（ｍ，１Ｈ）、７．７０（ｍ、１Ｈ）、７．８６（ｍ,１Ｈ）であった。これは、目的構造を支持する結果であった。

実施例１
３－クロロプロピルチオベンゾチアゾールの合成(化合物５)
合成例１のブロモクロロメタンの代わりに１－クロロ－３－ブロモプロパンに変更した以外は、合成例１と同様に実施した。生成物を赤褐色透明液体５．８ｇ(収率１００％)で得た。得られた化合物は、^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ：２．３４（ｍ，２Ｈ）、３．５２（ｔ，２Ｈ）、３．７２（ｔ,２Ｈ）、７．３０（ｍ,１Ｈ）、７．４０（ｍ,１Ｈ）、７．７０（ｍ、１Ｈ）、７．８６（ｍ,１Ｈ）であった。これは、目的構造を支持する結果であった。

３－アクリロキシプロピルチオベンゾチアゾールの合成(化合物６)
合成例２の化合物１に変えて化合物５に変更した以外は合成例２と同様に実施した。合成の結果、生成物を赤褐色透明液体３．９g（収率８５％)で得た。得られた化合物は、^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３)δ：２．２５（ｍ，２Ｈ）、３．６７（ｔ，２Ｈ）、４．３３（ｔ，２Ｈ）、５．８４（ｄｄ，１Ｈ）、６．１０（ｄｄ，１Ｈ）、６．４５（ｄｄ，１Ｈ）、７．３０（ｍ,１Ｈ）、７．４０（ｍ,１Ｈ）、７．７０（ｍ、１Ｈ）、７．８６（ｍ,１Ｈ）であった。これは、目的構造を支持する結果であった。

実施例２
４－クロロブチルチオベンゾチアゾールの合成(化合物７)
合成例１のブロモクロロメタンの代わりに１－クロロ－４－ブロモブタンに変更した以外は、合成例１と同様に実施した。生成物を赤褐色透明液体６．２ｇ(収率１００％)で得た。得られた化合物は、^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ：１．９８（ｍ，４Ｈ）、３．３７（ｔ，２Ｈ）、３．５５（ｔ，２Ｈ）、７．２７（ｍ,１Ｈ）、７．３９（ｍ，１Ｈ）、７．７２（ｍ、１Ｈ）、７．８５（ｍ，１Ｈ）であった。これは、目的構造を支持する結果であった。

４－アクリロキシブチルチオベンゾチアゾールの合成(化合物８)
合成例２の化合物１に変えて化合物７に変更した以外は合成例２と同様に実施した。合成の結果、生成物を赤褐色透明液体６．０ｇ(収率８５％)で得た。得られた化合物は、^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ：１．９８（ｍ，４Ｈ）、３．４０（ｔ，２Ｈ）、４．２２（ｔ，２Ｈ）、５．８４（ｄｄ，１Ｈ）、６．１０（ｄｄ，１Ｈ）、６．４５（ｄｄ，１Ｈ）、７．２７（ｍ,１Ｈ）、７．４０（ｍ，１Ｈ）、７．７４（ｍ、１Ｈ）、７．８５（ｍ，１Ｈ）であった。これは、目的構造を支持する結果であった。

実施例３
６－クロロブチルチオベンゾチアゾールの合成(化合物９)
合成例１のブロモクロロメタンの代わりに１－ブロモ－６－クロロヘキサンに変更した以外は、合成例１と同様に実施した。生成物を黄色透明液体５．１ｇ（収率１００％)で得た。得られた化合物は、^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３)δ：１．５１（ｍ，４Ｈ）、１．８３（ｍ，４Ｈ）、３．３７（ｔ，２Ｈ）、３．５５（ｔ，２Ｈ）、７．２７（ｍ，１Ｈ）、７．３９（ｍ，１Ｈ）、７．７２（ｍ、１Ｈ）、７．８５（ｍ，１Ｈ）であった。これは、目的構造を支持する結果であった。

６－メタクリロキシヘキシルチオベンゾチアゾールの合成(化合物１０)
合成例２の化合物１を化合物７に、アクリル酸カリウムをメタクリル酸カリウムに変更した以外は合成例２と同様に実施した。合成の結果、生成物を黄色透明液体４．５ｇ(収率９５％)で得た。得られた化合物は、^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３)δ：１．５１（ｍ，４Ｈ）、１．７０（ｍ，２Ｈ）、１．９０（ｍ，２Ｈ）、１．９４（ｓ，３Ｈ）、３．５２（ｔ，２Ｈ）、４．１４（ｔ，２Ｈ）、５．５４（ｓ，１Ｈ）、６．１０（ｓ，１Ｈ）、７．２７（ｍ, １Ｈ）、７．４０（ｍ，１Ｈ）、７．７４（ｍ、１Ｈ）、７．８５（ｍ，１Ｈ）であった。これは、目的構造を支持する結果であった。

実施例・比較例で得られた化合物についてそれぞれ、屈折率、臭気、性情についての項目について比較した。屈折率は、コンピューターソフトウェアＡＣＤ／ＣｈｅｍＳｋｅｔｃｈ ２０１２（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，Ｉｎｃ．）を使用することによって算出した。

臭気についてはパネラーによる官能評価を行った。
臭気の評価基準は以下である。
○：臭気無し
△：僅かな硫黄臭
×：硫黄臭あり
性状は、目視にて液状であるか、固体であるかの確認を実施した。
結果を下記表に示す。

実施例１～３については、比較例１・２群に比較して、分子量に占める硫黄原子の割合が低くなることもあって、臭気は殆ど感じなかった。また、性状においては、比較例1・2群については、室温保管時において、一部固体析出が認められた。このように、化合物全体の分子量を上げることによって、臭気・性状共に改善が認められた。屈折率においては、比較例１・２群の方が高い値を示したが、実施例1～３群においても１．６０前後からそれ以上の高い値を示したことから、臭気・性状等の総合的な面からも高屈折率モノマーとしての有効に使用できると判断した。

（ポリマー合成・金属密着付与効果の確認）
実施例で得られた化合物を用いて、下記に示す組成にて一般的な溶液重合法にてポリマー合成を実施した。得られたポリマー溶液をアルミニウム基材上に塗布し乾燥することによって塗膜を形成した。このような塗膜の金属密着付与効果について、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６に記載の方法に従い、クロスカット１ｍｍ碁盤目試験による密着性を確認した。評価は、クロスカット試験にて行った。
クロスカットの評価基準は以下のように行った。
〇：剥離なし
△：一部に剥離がみられた。
×：全面が剥離した。

上記の表の結果のように、実施例2(化合物8)を組成中に含むポリマーにおいて明らかに金属密着付与効果が見られており、化合物の構造に起因する効果が発現していると示唆される。

本発明の硫黄原子含有（メタ）アクリル酸エステルは、重合体原料、エネルギー線硬化型樹脂組成物等の成分として使用することができ、より具体的には、光学分野、光学用部材等において好適に使用することができる。

Claims (2)

1. 下記一般式（１）で表されることを特徴とする硫黄原子含有（メタ）アクリル酸エステル。
   

   

   （式中、ｎは、３～６である。
   Ｒ_２は、水素又はメチル基を表す）
2. 請求項１の硫黄原子含有（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも一部の構成単位とする重合体。