JPH04144916A - 酸化物超電導体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は酸化物超電導体及びその製造法に関する。

（従来の技術） タリウム、バリウム、ストロンチウム、カルシウム及び
銅を主成分とするＴｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の酸化
物超電導体は、１２０に程度の臨界温度ｃ以下像ｅｒｏ
とする）を有することが、１９８８年にアーカンソー大
学のシュン（Ｓｈｅｎｇ　）うＫ　ヨって発見された。

その後、　　Ｂａの一部をＳｒで置換したＴｌ　−Ｂａ
　−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電導体も１２０
に程度の耳ｅｒｏを有することが確認され友。

上記の酸化物超電導体をまとめてＴｌ　（Ｂａ、５ｒ）
−Ｃａ　−Ｃｕ　−０系と表現し次場合、このＴｌ　　
（Ｂａ。

５ｒ）−Ｃａ−Ｃｕ−０系で最もＴぎ０が高くなるのは
Ｔｌｚ　（Ｂａ、　Ｓｒ　）２ＣａＩＣｕ３０ｙで示さ
れる２２２３相の酸化物超電導体である。

従来ｅ　Ｔｌ！（Ｂａ、　５ｒ）−Ｃａ−Ｃｕ−０系の
酸化物超電導体を合成するＫＦｉ、全ての原料を同時に
混合するか又は（Ｂａ、　Ｓｒ）−Ｃａ−Ｃｍ−０＋　
（Ｂａ、５ｒ）−Ｃｕ−０，Ｃａ−０，Ｃｕ−０等の化
合物と’ｒ／化合物とを混合し、これ′ｆｒ：８００〜
９００℃程度の温度で焼成することが一般に知られてい
る。

またＴｌ−（Ｂａ、　５ｒ）−Ｃａ−Ｃｕ−０系の酸化
物超電導体に、焼成によシタリウムが蒸発し、その含有
量が減少することが知られている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら従来は、２２２３相の酸化物超電導体を得
るための組成がタリウムの減少によりＴｌｚ　（Ｂａ、
　Ｓｒ　Ｉｔ　Ｃａ２　Ｃｕ３０ｙからずれる可能性が
あるに本かかわらず、それがどの程度であるか、また組
成のずれと超電導特性との関連Ｉｉ明らかにされていな
い。従ってＴＩ！２　（Ｂａ、　５ｒ）２ｃａｚｃｕ３
０ｙの組成になるように原料を配合し２合成してもタリ
ウムの蒸発が激しいとタリウム量の少ないＴＩ！１（Ｂ
ａ。

５ｒ）ｚｃａ２ｃｕｓＯｙで示される１２２３相やＴｉ
ｔ　Ｉ　Ｂ　ａ　。

５ｒ）ｚｃａ３ｃｕ４０ｙ　テ示される１２３４相が生
成し。

これらの１２２３相や１２３４相は、２２２３相よりも
耳ｅ　ｒＯが低いという欠点がある。

本発明はＴＨｅｒｏの高い２２２３相を多く含み。

かつ超電導特性の改善された酸化物超電導体及びその製
造法を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明はタリウム、バリウム、ストロンチウム。

カルシウム及び銅を主成分とし。

一般式Ｔ／Ｌ４−ｕＢａＡ８ｒＢＣａ、）Ｃｕ３０ｙ　
（ただしＡ＝１．４〜１．９．　Ｂ＝１．０以下、Ａ＋
Ｂ＝１．６〜ｚ２゜Ｃ＝　１．８〜１４．数字は原子比
を表わす）で示される組成からなる酸化物超電導体及び
上記の組成となるようにタリウム、バリウム、ストロン
チウム、カルシウム及び銅を含む各原料を秤量し、つい
で混合した後焼成する酸化物超電導体の製造法に関する
。

本発明において出発原料となるタリウム、バリウム、ス
トロンチウム、カルシウム及び銅を含む原料については
特に制限はないが１例えば酸化物。

炭酸塩、硝酸塩、蓚酸塩、アルコキシド等の１種又ｉ２
ｍ以上が用いられる。

一般式ＴＩＬ４−ＬＢＢａＡＳｒＢ　Ｃａ（Ｉ　Ｃｕ３
０ｙにおいて、タリウムは原子比で１，４〜１．８の範
囲とされ、この範囲外でｔｉ２２１２相又は１２２３相
が多量に生成し、２２２３相の生成量が少なくなる。

Ａは原子比で１．４〜１．９の範囲とされ、この範囲外
では１２２３相や超電導性を示さない相が生成する。

ＢＨ原子比で１．０以下とされ、１．０を越えるとＴｏ
　　が低下し２２２３相の生成量が少なくなる。

Ａ＋Ｂは原子比で１．６〜２２の範囲とされ、この範囲
外では超電導性を示さない相か生成する。

Ｃは原子比でＬ８〜ｚ４の範囲とされ、１．８未満であ
ると２２２３相の生成量が少なくなり、　１４を越える
と超電導性を示さない相が生成する。

ロンチウム、カルシウム及び銅の量及亨これらの、〜 各金属元素の酸化状態によって定まる。しかし酸化状態
を厳密にそして精度よく測定することかできないためｙ
で表わされる。

上記の出発原料の混合方法については特に制限はないが
１例えば９合成樹脂製のボールミル内に合成樹脂で被覆
し次ボール、エタノール等の溶媒及び出発原料を充てん
し、湿式混合する方法、溶媒中に出発原料を溶解した後
に、共沈生成物を得る共沈法、アルコキシドなどの原料
を加水分解させてゾルを作失し、これをゲル化させるゾ
ル−ゲル法、出発原料をらいかい機などにより乾式混合
する方法等を用いることができる。

本発明では混合した後必要に応じ仮焼を行うが。

その仮焼条件において、仮焼温度及び時間は各原料の配
合割合などＫより適宜選定される。また仮焼雰囲気は、
大気中、酸素雰囲気中、真空中、還元雰囲気中等で仮焼
することができ％に制限はない。

焼成条件において、焼成温度は各原料の配合割合、混合
方法、仮焼方法等により適宜選定される。

ま次焼成雰囲気は、大気中、空気気流中、低酸素圧雰囲
気中で焼成することが好ましい。

（実施例） 以下本発明の詳細な説明する。

実施例１ バリウム、ストロンチウム、カルシウム及ヒ銅の比率が
原子比で第１表に示す組成になるように酸化バリウム（
高純度化学研究所友、純度９９チ）。

酸化ストロンチウム（高Ｍ度化学研究所ａ、Ｍ度９９％
）、酸化カルシウム（高純度化学研究所友。

純度９９％）及び酸化第二銅（高純度化学研究所製、純
度９９．９％）を秤量し、出発原料とし念。

この後肢出発原料をらいかい機を用いて３０分分間式混
合した。得られた混合粉末を電気炉を用いて大気中で９
００℃で１０時間仮焼し、ついてらいかい機を用いて３
０分間粉砕して仮焼粉末と゛した。

次に上記の仮焼粉末に酸化第二タリウム（高純度化学研
究所製、純度９９．９１を原子比で第１表に示す組成（
割合）になるように秤量して、めのう乳鉢で３０分分間
式混合し、超電導体用原料を得た。得られた超電導体用
原料を１００　ＭＰａの圧力でプレス成形し、直径が２
０ｎｍで淳さが２＋＋ｗａの成形体とした。この成形体
をふた付きのアルミナ容器に入れ、大気千で、かつ、第
１表に示す条件で焼成してタリウム系の酸化物超電導体
を得た。

次に上記で得几タリウム系の酸化物超電導体の一部を長
さ１５ｎｍＸ幅ＩＩ！Ｉ１１×厚さ１■の直方体に加工
し、四端子法で電気抵抗の温度変化を測定しＴぎ０を求
めた。

一方上記のタリウム系の酸化物超電導体の残りの一部を
めのう乳鉢で粉砕し、タリウム系の酸化物超電導体粉末
とした。このタリウム系の酸化物超電導体粉末のＸ線回
折パターンを測定し結晶相を同定し、ま次上記の粉末の
交流帯磁率を１００Ｈｚ、４Ｘ１０−５Ｔの磁場中で測
定し帯磁率の変化量から超電導体含有率を求めた。さら
に上記のタリウム系の酸化物超電導体粉末の組成を高周
波誘導結合プラズマ発光分光分析（以下ＪＣＰとする）
によシ求めた。これらの測定結果を第１表に示す。

なお第１表において超電導体含有率は１１０にでの値を
示す。

第１表から本発明の実施例になる酸化物超電導体は、超
電導体含有率が高く、かつＴぎ０の高い２２２３相を多
く含有することが示さ扛る。これに対し本発ＦＩＡＫ含
首れない酸化物超電導体は、超電導体含有率が低く、か
つＴ；ｅｒｏの低い２２２３相以外の異相を多量に含有
することが示される。

実施例２ バリウム、ストロンチウム、カルシウム及ヒ銅の比率が
原子比で第２表に示す組成になるように実施例１と同様
の原料を用いて秤量し、出発原料とし几。以下実施例１
と同様の工程を経て仮焼粉末とした。

次に上記の仮焼粉末に実施例１と同様の酸化第二タリウ
ムを原子比で第２表に示す組成になるように秤量し、以
下実施例１と同様の工程を経てタリウム系の酸化物超電
導体を得、ざら廻実施例１と同様の方法で特性を評価し
友。この結果を第２表に示す。

第２表から本発明の実施例になる酸化物超電導体は、超
電導体含有率が高く、かつＴぎ０の高い２２２３相を多
く含有することが示される。これに対し本発明に含まれ
ない酸化物超電導体は、超電導体含有率が低く、かつＴ
ぎ０の低い２２２３相以外の異相を多量に含有すること
が示される。

（発明の効果） 本発明になる酸化物超電導体は、超電導体含有率が高く
、かつＴ：ｅｒｏの高い２２２３相を多く含有し、工業
的に極めて好適な酸化物超電導体である。

代理人　弁理士　若　林　邦　ト 手続補正書帽発） 平成３年　１月２９　日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、タリウム、バリウム、ストロンチウム、カルシウム
   及び銅を主成分とし、 一般式Ｔｌ＿１＿．＿４＿〜＿１＿．＿８Ｂａ＿ＡＳｒ
   ＿ＢＣａ＿ＣＣＵ＿３Ｏｙ（ただしＡ＝１．４〜１．９
   、Ｂ＝１．０以下、Ａ＋Ｂ＝１．６〜２．２、Ｃ＝１．
   ８〜２．４、数字は原子比を表わす）で示される組成か
   らなる酸化物超電導体。 ２、請求項１記載の組成となるようにタリウム、バリウ
   ム、ストロンチウム、カルシウム及び銅を含む各原料を
   秤量し、ついで混合した後焼成することを特徴とする酸
   化物超電導体の製造法。