JPH0421561A - 酸化物超電導体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は酸化物超電導体及びその製造法に関する。

（従来の技術） 従来の酸化物超電導体としては、１９８８年。

金属材料技術研究所の前出総合研究官らＫよって発見さ
れたビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅を主
成分とするＢ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電
導体があるが、このＢ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の酸
化物超電導体は、電気抵抗が零になる臨界温度（以下Ｔ
ぎ０とする）が１１０に付近であり、タリウム、バリウ
ム、カルシウム及び銅を主成分とするＴ／−Ｂａ−Ｃａ
−Ｃｕ−０系の酸化物超電導体についで高いことが知ら
れている。

Ｂｉ　−Ｓｒ　−Ｃａ　−Ｃｕ　−０系の酸化物超電導
体は。

Ｔ／　−Ｂａ　−Ｃａ　−Ｃｕ　−０系の酸化物超電導
体よシも毒性が弱いという特徴を有するが、結晶相にお
いて耳ｅｒ０が１１０にとなる２２２３相よりも。

Ｔ：ｅｒｏ、５ｚｓ　ＯＫ（７）　２２１２相又ｔ＝ｔ
　Ｔ：ｅｒｏ　カ２０　Ｋの２２０１相が生成し易いと
いう欠点がある。その後、ジャパニーズ・ジャーナル・
オブ・アプライド−フィジックス（Ｊａｐａｎｅｓｅ　
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＡｐｐＨｅｄ　　Ｐｈｙｓｉｃｓ
　　）Ｖｏｗ　、　２７．　６　号（１９８８年６月刊
）、Ｌ１０４１−Ｌ１０４３頁に示されるように、鉛を
添加したＢｉ　−Ｐｂ　−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ　−０系の
酸化物超電導体（以下Ｂｉ系超超電導体する）で２２２
３相が多く得られることが明らかになった。

（発明が解決しようとする絆題） しかしながら上記のＢｉ系超超電導体、２２２３相を生
成する温度範囲が狭いという問題があると共に２２２３
相を多く生成させるためには長時間。

例えば１００時間の焼成が必要である。

一方Ｂｉ系超電導体は、２２２３相の他にＣａｚＰｂＯ
ａ　−ＰｂＣｕ０１等の異相が残留し易いｏ　Ｃａ＊Ｐ
　ｂｏａ　ｔ　Ｐ　ｂ　Ｃｕｂｓ等の異相が２２２３相
中に共存すると超電導体の含有率が低下して臨界電流密
度（以下Ｊｃとする）の低下を引き起こす問題がある。

またＢｉ系超超電導体、　Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｑ系超電導
体に比べ磁場の印加によってＪｃが低下し易いという問
題があシ、超電導電磁石、超電導磁気シールド材への適
用の面で不利であった。さらに焼結体の密度を高くする
ことが困難であシ２粒子同士のつながりの改善が強く求
められていた。

本発明は上記のような問題のない酸化物超電導体及びそ
の製造法を提供することを目的とするものである。

（１１題を解決するための手段） 本発明は銀を１０〜３５重量％及び白金を０．１〜２重
量％含み、かつ 一般式Ｂｉ　１−Ｉ　Ｐ　ｂＡＳｒＢ　ＣａＢ−Ｍ　ｇ
□　Ｂａ　Ｏｃｕｌ、ｏｆｏ、１５０　ｘ（但しＡ＝０
．０１〜０．３５．Ｂ＝０．６〜１．３．Ｂ＝０．３〜
０．９．Ｃ＝０．０１〜０．３．Ｄ＝０．０１〜０．３
．数字は原子比を表わす） で示される組成からなる酸化物超電導体及び上記の組成
となるように銀、白金、ビスマス、鉛、ストロンチウム
、カルシウム、マグネシウム、バリウム及び銅を含む各
原料を秤量し、ついで混合した後焼成する酸化物超電導
体の製造法に関する。

なる物質であれば特に制限はない。

また白金としては、白金粉末の他、酸化白金などが用い
られ、焼成後白金単体になる物質であれば％に制限はな
い。

銀は酸化物超電導体中に１０〜３５重量％の範囲で含有
されることが必要とされ、１０重量％未満では白金の添
加効果を均一化する助剤としての効果が低く、３５重量
％を越えると該効果はあるが、超電導体の体積率が低下
する。

一方白金は酸化物超電導体中に０．１〜２重量％の範囲
で含有されることが必要とされ、０．１重量％未満では
白金による高Ｊｃ化、磁場特性の改善の効果が少なく、
２重量％を越えると高価になるという欠点が生じる。

銀及び白金の添加法について＃′ｉ特に制限はないが２
例えば酸化物超電導体用材料の粉末と共にボールミル、
乳鉢等を用いて乾式又は湿式で混合。

均一化する方法、酸化物超電導体用材料に銀及び白金の
水溶液を添加後、これを均一加熱する方法などがある。

上記成分の他にビスマス、鉛、ストロンチウム。

カルシウム、マグネシウム、バリウム及び銅を含む原料
についてｉｉ％に制限はないが９例えば酸化物、炭酸塩
、硝酸塩等の１種または２種以上が用いられる。

一般式Ｂ　１１−ＡＰ　ｂＡ８　ｒ　Ｂ　Ｃａ　Ｂ’　
Ｍｇ　□　Ｂａ　Ｄ　Ｃｕ　１．０　＊０．１５０　Ｘ
において、ＡＦｉｉ子比で０．０１〜０．３５の範囲と
され、０．０１未満であるとＴＺｅｒＯが８０に付近の
中温相が生成し易くなるため１１０に付近の高温相の生
成量が少なくな、９，０．３５を越えると鉛とカルシウ
ムとの酸化物であるＣａ２Ｐｂ０４などの異相が多量に
生成し臨界温度が低下する。

Ｂｒａｔ原子比で０．６〜１．３の範囲とされ、０．６
未満であると高温相が生成する焼成条件の範囲が狭く、
かつ１１０に付近で安定して電気抵抗を零にすることが
困難であり、１．３を越えると超電導体以外の異相が生
成し易くＴコｅｒ０が低下する。

Ｂ′ハ原子比で０．３〜０．９の範囲とされ、０．３未
満であると顕著麦効来が認められず、０．９を越えると
超電導体以外の異相が生成し易い。

Ｃは原子比で０．０．〜０．３の範囲とされ、０．０１
未満であると顕著な効果は認められず、０．３を越える
と超電導体以外の異相が生成し易い。

Ｄは原子比で０．０１〜０．３の範囲とされ、０．０１
未満であると顕著な効果は認められず、Ｑ、３を越える
と超電導体以外の異相が生成し易い。

原料の混合方法については特に制限はないが。

例えば合成樹脂製のボールミル内に合成樹脂で被覆した
ボール、エタノール、メタノール等の溶媒及び原料を充
填し、湿式混合する方法、溶媒中に原料を溶解した後に
共沈生成物を得る共沈法、アルコキシド等の原料を加水
分解させてゾルを作製し、これをゲル化させるゾル−ゲ
ル法等を用いることができる。

本発明では混合した後必要に応じ仮焼を行うが。

その仮焼条件において、仮焼温度及び時間は各原料の配
合割合などによシ適宜選定されるが、８００〜８７０℃
で１０〜６０時間仮焼することが好ましく、また仮焼雰
囲気は、大気中、酸素雰囲気中。

真空中、還元雰囲気中等で仮焼することができ特に制限
はない。

粉砕及び成形については特に制限はなく、従来公知の方
法で行う本のとする。

焼成条件において、焼成温度は各原料の配合割合などに
より適宜選定されるが、８２０〜８７０℃の範囲で焼成
することが好ましく、また焼成雰囲気は、大気中、空気
気流中、ｉたは低酸素圧雰囲気中（酸素の含有量が１〜
２０体積チ好ましくＶｉ２〜２０体積チの範囲）で焼成
することが好ましい。

本発明の組成においてＯ（酸素）の量は、　Ｃｕ。

量及びＣｕの酸化状態によって定まる。しかし酸化状態
がどのようになっているかを厳密にそして精度よく測定
することができず本発明においてはＸで表わされる。

（実施例） 以下１本発明の実施例を説明する。

実施例１〜６ ビスマス、鉛、ストロンチウム、マグネシウム。

バリウム、カルシウム及び銅の比率が原子比で第１表に
示す組成になるように三酸化ビスマス（高純度化学研究
新製、純度９９．９　％　）　、炭酸ストロンチウム（
レアメタリック製、純度９９．９％）、ＩＩ化マグネシ
ウム（高純度化学研究新製、純度９９．９％）、炭酸バ
リウム（高純度化学研究所表、純度９９．９％）、炭酸
カルシウム（高純度化学研究新製。

純度９９．９％）及び散化第２銅（高純度化学研究所製
、純度９９．９チ）を秤量し出発原料とした。

次に上記の出発原料を合成樹脂製のボールミル内に合成
樹脂で被覆した鋼球ボール及びメタノールと共に充てん
し毎分５０回転の条件で７２時時間式混合した。乾燥後
アルミナ匣鉢に入れ電気炉を用いて大気中８００℃で１
０時間仮焼し、ついで乳鉢で粗粉砕した後９合成樹脂製
ボールミル内にジルコニア衾ボール、酢酸エチルと共に
原子比で第１表に示す組成になるように一酸化鉛（黄色
。

高純度化学研究新製、純度９９．９％）を秤量して充て
んし、毎分５０回転の条件で２４時時間式混合後、乾燥
し、酸化物超電導体用組成物を得た。

この後酸化物超電導体用組成物を１４７ＭＰａの圧力で
プレス成形後９体積比でｏ、：　Ｎ＝＝１　：　１０の
低酸素圧雰囲気中で８３５℃で１００時間焼成して厚さ
１■の酸化物超電導体用材料を得た。

この後上記の酸化物超電導体用材料を乳鉢で粗粉砕した
後９合成樹脂製ボールミル内にジルコニア製ボール、酢
酸エチルと共に充てんし毎分５０回転の条件で４８時時
間式粉砕後、銀粉及び白金粉を第１表に示す組成になる
ように添加し、さらに５時間混合して均一にした。なお
銀粉及び白金粉は日中貴金属製の純度９９．９％以上で
、平均粒径が１〜５μｍの粉末を用いた。

乾燥後得られた粉末を１４７ＭＰａの圧力で直径３０ｍ
＋、厚さ１閣のペレットに成形後、大気中で８４０℃で
１０時間焼成して酸化物超電導体を得た。

比較例１〜６ 第１表に示す組成になるように各原料を秤量し。

以下実施例と同様の工程を経て酸化物超電導体を得た。

次に各実施例及び比較例で得た酸化物超電導体を長さ２
０　ｍ　Ｘ幅３ｍＸ淳さ１ｍ＋の直方体に加工し、四端
子法で抵抗の温度変化を測定しＴぎ０を求めた。また上
記と同様の試料を用いて液体窒素温度（７７，３Ｋ）で
のＪｃ（１を測定すると共に液体窒素中０．０５テスラ
の磁場中でのＪＣ（ＬＯ５をＩＩ定した。

これらの測定結果及びＪＣ（Ｌ。５とＪｃｏとの比を合
わせて第１表に示す。

第１表から本発明の実施例になる酸化物超電導体ｕ、　
　Ｔ：”’が高く、磁場の印加によるＪｃの低下が７７
％さいことが示される。これに対し比較例の酸化物超電
導体は　＋１＋：ｅｒｏは実施例になる酸化物超電導体
とあま９変わらないが、磁場の印加によりＪｃの低下が
大きいことが示される。

（発明の効果） 本発明になる酸化物超電導体は、Ｔ：ｅｒｏの低下が少
なく、また磁場の印加によるＪｃの低下も小さく、工業
的に極めて好適な酸化物超電導体である。

手続補正書（帥） 平成３年　３月１３　　日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、銀を１０〜３５重量％及び白金を０．１〜２重量％
   含み、かつ 一般式Ｂｉ＿１＿−＿ＡＰｂ＿ＡＳｒ＿ＢＣａ＿Ｂ＿’
   Ｍｇ＿ＣＢａ＿ＤＣｕ＿１＿．＿０＿±＿０＿．＿１＿
   ５Ｏｘ（但しＡ＝０．０１〜０．３５、Ｂ＝０．６〜１
   ．３、Ｂ’＝０．３〜０．９、Ｃ＝０．０１〜０．３、
   Ｄ＝０．０１〜０．３、数字は原子比を表わす） で示される組成からなる酸化物超電導体。 ２、請求項１記載の組成となるように銀、白金、ビスマ
   ス、鉛、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、
   バリウム及び銅を含む各原料を秤量し、ついで混合した
   後焼成することを特徴とする酸化物超電導体の製造法。