JPH0416516A - 酸化物超電導体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明＃′ｉ酸化物超電導体及びその製造法に関する。

（従来の技術） 従来の酸化物超電導体としては、１９８８年。

金属材料技術研究所の前出総合研究官らによって発見さ
れたビスマス、ストロンチウム、カル７ウム及び銅を主
成分とするＢｉ　−Ｓｒ　−Ｃａ　−Ｃｕ−０系の酸化
物超電導体があるが、このＢｉ　−Ｓｒ　−Ｃａ　−Ｃ
ｕＯ系の酸化物超電導体は、電気抵抗が零になる臨界温
度（以下Ｔぎ０とする）が１１０に付近であり、タリウ
ム、バリウム、カル／ラム及び銅を主成分とするＴｅ−
Ｂａ　−Ｃａ　−Ｃｕ　−０系の酸化物超電導体につい
で高いことが知られている。

Ｂｉ　−Ｓｒ　−Ｃａ　−Ｃｕ−０系の酸化物超電導体
は。

Ｔ／　−Ｂａ　−Ｃａ　−Ｃｕ　−０系の酸化物超電導
体ヨシモ毒性が弱いという特徴を有するが、結晶相にお
いて耳ｅｒ０が１１０にとなる２２２３相よりも。

Ｔ２ｅｒ０が８０にの２２１２相又はＴぎ０が２０Ｋの
２２０１相が生成し易いという欠点がある。その後、ジ
ャパニーズ・ジャーナル・オプ・アプライド０フイジツ
クス（Ｊａｐａｎｅｓｅ　　Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆＡ
ｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　）Ｖｏｌ、２７．６号
（１９８８年６月刊）、Ｌ１０４１〜Ｌ１０４３頁に示
されるように、鉛を添加したＢ１−Ｐｂ−８ｒ−Ｃａ−
Ｃｕ　−０系の酸化物超電導体（以下Ｂｉ系超超電導体
する）で２２２３相が多く得られることが明らかになっ
た。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら上記のＢｉ系超超電導体、２２２３相を生
成する温度範囲が狭いという問題があると共に２２２３
相を多く生成させるためには長時間。

例えは１００時間の焼成が必要である。

一方Ｂｉ系超電導体は、２２２３相の他にＣａｚＰｂＯ
ａ　、　ＰｂＣｕＯ２等の異相が残留し易い。

ＣａｚＰｂＯ４，ＰｂＣｕ０ｚ等の異相が２２２３相中
に共存すると超電導体の含有率が低下して臨界電流密度
（以下Ｊｃとする）の低下を引き起こす問題がある。

またＢｉ系超超電導体、ＹＢａ−Ｃｕ−０系超電導体に
比べ磁場の印加によってＪｃが低下し易いという問題が
あシ、超電導電磁石、超電導磁気シールド材への適用の
面で不利であった。さらに焼結体の密饗を高くすること
が困難であり９粒子同士のつながりの改善が強く求めら
れていた。

本発明は上記のような問題のない酸化物超電導体及びそ
の製造法を提供することを目的とするものである。

（ａ題を解決するための手段） 本発明は銀を１０〜３５重量％及びパラジウムを０．１
〜２重量％含み、かつ 一般式Ｂｔ　１−Ａ　Ｐ　ｂＡＳ　ｒ　Ｂ　Ｃａ１Ｍｇ
　□　ＢａＤＣｕ　１，７４０，３０１（但しＡ＝０．
１５〜０．３５．Ｂ＝０．８〜１．１．Ｂ＝０．８〜１
．２．Ｃ＝０．０５〜０．３．Ｄ＝０．２未満。

数字は原子比を表わす） で示される組成からなる酸化物超電導体及び上記の組成
となるように鎖、パラジウム、ビスマス。

鉛、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム。

バリウム及び銅を含む各原料を秤量し、ついで混合した
後焼成する酸化物超電導体の製造法に関すｆＯｏ 本発明において鋏としては、銀粉末の他、＃に化銀、塩
化銀、硝酸銀等が用いられ焼成後鍋単体になる物質であ
れば特に制限はない。

またパラジウムとしては、パラジウム粉末の他。

酸化パラジウムなどが用いられ、暁成後・；ラジウム単
体における物質であれば特に制限はない。

鋼は酸化物超電導体中に１０〜３５重量％の範囲で含有
されることが必要とされ、１０重量％未満ではパラジウ
ムの添加効果を均一化する助剤としての効果が低く、３
５重量％を越えると該効果はあるが、超電導体の体積率
が低下するっ一方パラジウムは酸化物超電導体中に０．
１〜２重量−の範囲で含有されることが必要とされ、０
．１重量−未満ではパラジウムによる高Ｊｃ化、磁場特
性の改善の効果が少なく、２重量％を越えると高価にな
るという欠点が生じる。

上記成分の他にビスマス、鉛、ストロンチウム。

カルシウム、マグネシウム、ノくリウム及び銅を含む原
料については特に制限はないが１例えば酸化物、炭酸塩
、硝酸塩等の１種またに２種以上が用いられる。

一般式Ｂｉ　Ｉ−ＡＰｂＡＳｒＢＣａ、（ＭｇＣＢａＤ
Ｃｕｌ、７．。、３０ｘにおいて、ＡＦｉ原子比で０，
１５〜０．３５の範囲とさＡ、０．１５未満であるとＴ
、　が８ＯＫ付近の中温相が生成し易くなるためｌｌ０
Ｋ付近の高温相の生成量が少なくな５，０．３５を越え
ると鉛とカルシウムとの酸化物であるＣａｚＰｂＯａな
どの異相が多量に生成し臨界温度が低下する。

Ｂは原子比で０．８〜１．１の範囲とされ、０．８未満
であると高温相が生成する焼成条件の範囲が狭く、かつ
ｌｌ０Ｋ付近で安定して電気抵抗を零にすることが困難
であＪ、１．１を越えると超電導体以外の異相が生成し
易＜　Ｔ：ｅｒＯが低下する。

Ｂ′ｒ／′ｉ原子比テ０．８〜１．２の範囲とされ、０
．８未満であると顕著な効果が認められず、１．２を越
えると超電導体以外の異相が生成し易い。

Ｃは原子比で０．０５〜０．３の範囲とされ、Ｏ，ＯＳ
未満であると顕著な効果は認められず、０．３を越える
と超電導体以外の異相が生成し易い。

ＤＩ／′ｉ原子比で０．２未満とされ、０．２以上であ
ると超電導体以外の異相が生成し易い。

原料の混合方法については特に制限はないが。

例えば合成樹脂製のボールミル内に合成樹脂で被覆した
ボール、エタノール、メタノール等の溶媒及び原料を充
填し、湿式混合する方法、溶媒中に原料を溶解した後に
共沈生成物を得る共沈法、アルコキシド等の原料を加水
分解さぞてゾルを炸裂し、これをゲル化させるゾル−ゲ
ル法等を用いることができる。

本発明では混合した後必要に応じて仮焼全行うが、その
仮焼条件において、仮焼温度及び時間は各原料の配合割
合などにより適宜選定されるが。

８３５℃±２０℃好ましくは８３５℃−１：１０℃で２
０〜２００時間仮焼することが好ましく、また仮焼雰囲
気は、大気中、酸素雰囲気中、真空中。

還元雰囲気中等で仮焼することができ特に制限はない。

粉砕及び成形については％に制限はなく、従来公知の方
法で行うものとする。

焼成条件において、焼成温度は各原料の配合割合などに
よシ適宜選定されるが、８２０〜８７０℃の範囲で焼成
することが好ましく、また焼成雰囲気は、大気中、空気
気流中、または低酸素圧雰囲気中（酸素の含有量が１〜
２０体積チ好ましくは２〜２０体積チの範囲）で焼成す
ることが好ましい。

本発明の組成においてＯ（酸素）の量は、Ｃｕ。

量及びＣｕの酸化状態によって定まる。しかし酸化状態
がどのようＫなっているかを厳密にそして精度よく測定
することができず本発明においてはＸで表わされる。

（実施例） 以下本発明の詳細な説明する。

実施例１〜６ ビスマス、鉛、ストロンチウム、マグネシウム。

バリウム、カルシウム及び銅の比率が原子比で第１表に
示す組成になるように三酸化ビスマス（高純度化学研究
断裂、純度９９．９％）、炭酸ストロンチウム（レアメ
タリック製、純度９９．９　％　）酸化マグネシウム（
高純度化学研究所製、純度９９．９チ）、炭酸バリウム
（高純度化学研究所羨、純度９９．９％）、炭酸カルシ
ウム（高純度化学研究所製、純度９９．９％）及び酸化
第２銅（高純度化学研党所製、純１１［９９，９チ）を
秤量し出発原料とした。

次に上記の出発原料を合成樹脂製のボールミル内に合成
樹脂で被覆した鋼球ボール及びメタノールと共に充てん
し毎分５０回転の条件で７２時時間式混合した。乾燥後
アルミナ匣鉢に入れ電気炉を用いて大気中８００℃で１
０時間仮焼し、ついで乳鉢で粗粉砕し念後９合成樹脂裂
ボールミル内にジルコニア製ボール、酢酸エチルと共に
原子比で第１表に示す組成になるように一酸化鉛（黄色
。

高純度化学研究所製、純度９９，９チ）を秤量して充て
んし、毎分５０回転の条件で２４時時間式混合後、乾燥
し、ｉｌ！化物超電導体用組成物を得た。

この後酸化物超電導体用組成物を１４７ＭＰａの圧力で
プレス成形後９体積比で０２：Ｎ２＝１　：　１０の低
酸素圧雰囲気中で８３５℃で１００時間焼成して厚さ１
ｍｍの酸化物超電導体用材料を得た。

この後上記の酸化物超電導体用材料を乳鉢で粗粉砕した
後２合成樹脂製ボールミル内にジルコニア製ボール、酢
酸エチルと共に充てんし毎分５０回転の条件で４８時時
間式粉砕後、銀粉及びパラジウム粉を第１表に示す組成
になるように添加し。

さらに５時間混合して均一にした。なお銀粉は田中貴金
属製、またパラジウム粉は徳力本店展でいずれも純度９
９．９％以上で平均粒径が２チ１μｍの粉末を用いた。

乾燥後得られた粉末を１４７　ＭＰａの圧力で直径３０
■、厚さ１−のペレツ）Ｋ成形後、大気中で８４０℃で
１０時間焼成して飯化物超電導焼結体を得た。

比較例１〜６ 第１表に示す組成になるように各原料を秤量し。

以下実施例と同様の工程を経て酸化物超電導体を得た。

次に各実施例及び比較例で得た酸化物超電導体を長さ２
０ｍｍＸ幅３１１Ｉ１１×厚さｌ−の直方体に加工し、
四端子法で抵抗の温度変化を測定しＴぎ０を求めた。ま
た上記と同様の試料を用いて液体窒素温度（７７，３Ｋ
）でのＪｃ６を測定すると共に液体窒素中０．０５テス
ラの磁場中での”０．０５を＃１足した。これらの測定
結果及びＪｃｏ、ｏｓとＪｃｏ　との比を合わせて第１
表忙示す。

第１表から本発明の実施例になる酸化物超電導体は、Ｔ
：ｅｒｏが高く、磁場の印加によるＪｃの低下が小さい
ことが示される。これに対し比較例の酸化物超電導体は
　Ｔ：ｅｒＯは実施例になる酸化物超電導体とあまシ変
わらないが、磁場の印加によりＪｃの低下が大きいこと
が示される。

（発明の効果） 本発明になる酸化物超電導体は　Ｔ：ｅｒＯの低下が少
なく、また磁場の印加によるＪｃの低下も小さく、工業
的に極めて経通カ酸化物超電導体である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、銀を１０〜３５重量％及びパラジウムを０．１〜２
   重量％含み、かつ 一般式Ｂｉ＿１＿−＿ＡＰｂ＿ＡＳｒ＿ＢＣａ＿ＢＭｇ
   ＿ＣＢａ＿ＤＣｕ＿１＿．＿７＿±＿０＿．＿３Ｏｘ（
   但しＡ＝０．１５〜０．３５、Ｂ＝０．８〜１．１、Ｂ
   ′＝０．８〜１．２、Ｃ＝０．０５〜０．３、Ｄ＝０．
   ２未満、数字は原子比を表わす） で示される組成からなる酸化物超電導体。 ２、請求項１記載の組成となるように銀、パラジウム、
   ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウム、マグネシ
   ウム、バリウム及び銅を含む各原料を秤量し、ついで混
   合した後焼成することを特徴とする酸化物超電導体の製
   造法。