JPH04142345A - 重合体架橋物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、　産業上の利用分野 本発明は熱媒体中で架橋してなる架橋物に関し、特に架
橋時の形状追従性に優れ、高硬度で低比重の架橋物に関
する。

ｂ、従来技術 ゴム系架橋物としては、天然ゴム、合成ゴム、１゜２−
ポリブタジェン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、芳香
族ビニル化合物と共役ジオレフィンとのブロック共重合
体などが用いられている。これらの架橋物の中で、特に
その硬度の高い物を得るために充填剤および硫黄を多量
に配合したものは、高硬度架橋′＠６（エボナイト配合
物）として知られており、このような架橋物は自動車制
振材拘束層などに使用されている。

Ｃ０発明が解決しようとする課題 上記の架橋物は、金型を利用しないで熱媒体中で架橋す
ることによって高硬度ゴムにするものであるが、架橋時
の形状追従性が劣り、また高硬度とするために多量に含
有される充填剤のために高比重（１，５以上）になるな
どの欠点を有しており、満足ゆくものではない。

したがって本発明の目的は、高硬度で高制振遮音性を有
しており、かつ、軽くて形状追従性に優れている重合体
架橋物を提供することにある。

６１課題を解決するための手段 本発明は、（Ａ）熱可塑性エラストマー１００重量部に
対して、（Ｂ）平均粒径２００μ１未満の中空フィラー
１〜３００重量部を配合した組成物を架橋してなり、Ｊ
ＩＳ　Ｋ−６３０１のＪＩＳ−Ｃ型硬度計で測定した硬
度が５５以上であることを特徴とする重合体架橋物を提
供するものである。

上記熱可塑性エラストマー（（Ａ）成分）としては例え
ば芳香族ビニル化合物と共役ジオレフィンとのブロック
共重合体、１．２−ポリブタジェンおよびエチレン−酢
酸ビニル共重合体の中から選ばれた少なくとも１種以上
のものが好ましい。

上記芳香族ビニル化合物と共役ジオレフィンとのブロッ
ク共重合体の中では、芳香族ビニル化合物−共役ジエン
ブロック共重合体が好ましく、この共重合体は少なくと
も１つの芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと、少な
くとも１つの共役ジエン化合物の重合体ブロックとを含
むものであり、直鎖型であっても、ラジアル型であって
もよい。また共役ジエンブロックが少量の芳香族ビニル
化合物とのランダム共重合体であってもよいし、芳香族
ビニル化合物含量が漸増するいわゆるテーパー型ブロッ
クであってもよい。

ブロック共重合体の構造については、とくに制限はなく
、（Ａ−Ｂ）、ｌ型、（Ａ−Ｂ）、−Ａ型または（Ａ、
Ｂ）、、−Ｃ型（式中、Ａは芳香族ビニル化合物の重合
体ブロック、Ｂは共役ジエン系の重合体ブロック、Ｃは
カップリング剤残基、３は１以上の整数を示す。）のい
ずれでも使用できる。なお、上記ブロック共重合体にお
いて、共役ジエン部分が水素添加されたブロック共重合
体を使用することももちろん可能である。

上記芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体
の芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチル
スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、あるいはビニルナフタレンなどが
用いられるが、特にスチレンが好ましい。また共役ジエ
ンとしては、■、３−ブタジェン、イソプレン、ピペリ
レンなどが用いられ、この中では１．３−ブタジェン、
イソプレンが特に好ましい。

上記ブロック共重合体の重量平均分子量は、好ましくは
１０，０００〜８００，０００であり、さらに好ましく
は５０、０００〜５００，０００である。またブロック
共重合体中の芳香族ビニル化合物の含量は好ましくは５
〜６０重量％であり、さらに好ましくは２０〜５０重量
％である。

上記１．２−ポリブタジェンは、１，２−結合金量が７
０％以上、好ましくは８５％以上のものであり、結晶化
度が５％以上、好ましくは１０〜４０％のものである。

また、分子量は広い範囲にわたって選択可能であるが、
混線加工性および本発明の目的である形状追従性を得る
ためには、［η］（トルエン、３０″Ｃ）が０　、５　
ｄ１／　ｇ　ｒ以上であることが好ましい。

上記エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶ＾）としては
、適度な硬度および架橋時の形状追従性を得るために、
酢酸ビニル結合金有量が通常５〜４５％、特に１０〜３
０％、メルト７０−イ７デックス（１９０’Ｃ、２１６
０ｇ）が通常０．２〜５０ｇ／１０ｍ１ｎ、特に０．５
〜２０ｇ／１０ａ＋ｉｎであるものが好ましい。

本発明の（Ｂ）成分は平均粒径２００μｍ未満の中空フ
ィラーであり、その例としては、シリカバルーン、シラ
スバルーン、ガラスバルーン、フライアッシュバルーン
などの中空無機質充填剤、中空ポリマー中空架橋ポリマ
ーなとの中空有機質充填剤などを挙げることができる。

ここで、中空架橋ポリマーとしては、架橋性上ツマ−（
ａ）１〜５０重量％、不飽和カルボン酸１〜４０重量％
および／またはその他の親水性上ツマー５〜９９重量％
からなる親木性上ツマ−（ｂ）１〜９９重量％、および
前記架橋性モノマーあるいは親水性モノマーと共重合が
可能なその他の重合性モノマー（Ｃ）０〜８５重量％よ
りなる重合性モノマー成分１００重量部を、重合性モノ
マー成分のポリマーとは異なる組成の異種ポリマー１〜
１００重量部の存在下において水中に分散し、次いで前
記重合性モノマー成分を重合させること（特開昭６２−
１２７３３６号公報参照）や、該架橋中空ポリマー粒子
をシードポリマーとして、架橋性モノマー、親水性モノ
マーおよび重合性モノマーから選ばれた少なくとも一種
をシード重合すること（特開平２−１４０２７１号およ
び特開平２−１４０２７２号参照）により得られる中空
架橋ポリマーが挙げられる。これらの充填剤の平均粒径
は２００μ−未満であり、好ましくは、１００μ醜以下
、さらに好ましくは５０μ−以下である。２００μ−以
上の平均粒径のものは混練り加工時につぶれを生じ、中
空部分がなくなり、十分に低比重な架橋物を与えない。

また、十分に低比重とするためには、かさ比重が、０．
４以下のものが好ましい。これらの中空フィラーのうち
、シリカバルーン、シラスバルーンなどの無機質充填剤
が経済的に有利で好ましく、さらには５ｉ０２含有量６
０％以上のものが好ましい。

（Ｂ）成分の配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対し
て、１〜３００重量部であり、好ましくは３０〜２００
重量部、さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。

１重量部未満の場合、高硬度の架橋物が得られない。ま
た、３００重量部を超えると、混線加工性が著しく低下
する。

本発明の重合体架橋物には、上記（Ａ）成分および（Ｂ
）成分のほかに、さらにゴム用軟化剤（（Ｃ）成分）粘
着付与剤（（Ｄ）成分）および架橋剤（（Ｅ）成分）を
加えることが好ましい。

ゴム用軟化剤（（Ｃ）成分）は、一般にプロセスオイル
またはエクステンダーオイルと呼ばれている鉱物油系ゴ
ム軟化剤であり、好ましくは芳香族環、ナフテン環およ
びパラフィン環の三者が組合わさった混合物である。パ
ラフィン鎖の炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるも
のがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０〜
４５％のものがナフテン系、また芳香族炭素数が３０％
よりも多いものが芳香族と呼ばれる。

（Ｃ）成分として用いられる鉱物油系ゴム用軟化剤は、
成分（Ａ）との相溶性の点で上記区分でナフテン系およ
び芳香族系のものが好ましい。

（Ｃ）成分の配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対し
て０〜１００重量部、好ましくは１〜３０重量部、さら
に好ましくは５〜３０重量部である。１００重量部以上
配合した場合、高硬度の架橋物が得られ難（、また混練
り加工性も悪くなる。

本発明で使用する粘着付与剤（（Ｄ）成分）としては、
ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペン変性系樹脂、
脂肪族あるいは芳香族系石油樹脂、クマロンインデン系
樹脂などを挙げることができる。これらのうち、６０℃
以上の軟化点を有するものが特に好ましい。

（Ｄ）成分の配合量は、成分（Ａ）　１００重量部に対
して０〜１００重量部、好ましくは１〜８０重量部、さ
らに好ましくは５〜５０重量部である。１００重量部を
超えると粘着性が著しくなり、加工が困難となる。

本発明で使用する架橋剤（（Ｅ）成分）としては、硫黄
または加熱により硫黄を生成させる化合物と加硫促進剤
を組み合わせたもの、有機過酸化物などが挙げられる。

硫黄としては、粉末硫黄、沈降性硫黄、コロイド硫黄、
表面処理硫黄などを使用することができ、また加熱によ
り硫黄を生成させる化合物としては、テトラメチルチウ
ラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド
などを使用することができる。

（Ｅ）成分の配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対し
て１〜１００重量部、好ましくは３〜６０重量部である
。

１重量部未満の場合、架橋度が不足し高硬度架橋物が得
られない。また１００重量部を超える場合、架橋度が高
くなりすぎて架橋物がもろくなり、その結果、ひびや割
れを生じやすくなる。また、形状追従性も低下する。

硫黄や、加熱により硫黄を生成させる化合物に併用する
加硫促進剤としては、例えばテトラメチルチウラムジス
ルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスル
フィド（ＴＭＴＭ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベン
ゾチアゾリル・スルフェンアミド（ＯＢＳ）　、Ｎ−シ
クロへキシル−２−ベンゾチアゾチアジル・スルフェン
アミド（ＣＢＳ）　、ジベンゾチアジルジスルフィド（
ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ
）、ジンクジ−ｎ−ブチルジチオカーバイト（ＺｎＢＤ
Ｃ）、ジンクジメチルジチオカーバイト（ＺｎＭＤＣ）
などが挙げられる。

架橋剤として有機過酸化物を使用した場合は、ジクミル
パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，
５−）リメチルシクロヘキサン、α、α′−ジーｔ−プ
チルパーオキシジｐ−シイ“ノプロピルベンゼン、ｎ−
ブチル−４，４−ビス−ｔ−ブチルパーオキシバレレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−プチルバ
ーオキシイソプロピルカーボナート、２．５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどの
加硫促進剤を併用することができる。

また架橋剤として有機過酸化物を用いる場合は、同時に
種々の多官能性モノマーなどを添加してもよい。多官能
性モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレ
ート、トリアリルイソシアネート、ジアリルフタレート
などが挙げられる。

本発明の重合体架橋物には、必要に応じて上記添加剤の
他に、さらに天然ゴム、各種合成ゴム、合成樹脂、無機
あるいは有機充填剤、ガラス繊維、活性剤、老化防止剤
、加工助剤、アスファルト、発泡剤、発泡助剤などの各
種添加剤を性能を低下させない範囲で適宜添加すること
ができる。

本発明の重合体架橋物は、ＪＩＳ　Ｋ−６３０１（７）
ＪＩＳ　Ｃ型硬度針で測定した硬度が５５以上、好まし
くは６５以上、さらに好ましくは７０以上である。硬度
が５５未満の場合、拘束力が低下し、十分な制振性が発
揮されない。

本発明の重合体架橋物の比重は、好ましくは１．３以下
、より好ましくは１．１以下である。比重が１．３を超
えると、軽量化の効果が得られない。

本発明において、前記（＾）〜（Ｅ）成分および他の添
加剤を混合する方法は特に限定されず、バンバリー型ミ
キサー、加圧ニーダ−、オープンロールなと一般のゴム
配合物の混合に使用される混合装置を用いることができ
る。

本発明においては、前記（八）〜（Ｅ）成分および他の
添加剤を混合することにより得た未架橋配合物を、カレ
ンダーロール、押出機などを使用して、例えばシート状
などに成形したのち、熱媒体中で架橋することによって
重合体架橋物が得られる。このとき用いる熱媒体として
は、熱空気、熱窒素などの熱気体、熱流動パラフィンな
どの熱流体、細ガラスピーズなとの熱細粒子などが好ま
しい。これらの中では、熱気体、特に熱空気が好ましい
。また、熱媒体としてマイクロ波を用いて加熱すること
もできる。

本発明において架橋温度は１２０〜２５０”Ｃ，好まし
くは１４０〜１８０℃であり、この温度範囲の熱媒体中
で加熱して架橋を行なう。このとき、特に加圧する必要
はなく、大気圧下で架橋することができる。この架橋時
に木型、粘土型、金型などで目的とする形状を作り、こ
のような型の上に未架橋シートを乗せておけば、未架橋
シートは熱により軟化されて型の表面形状どうりに追従
し、目的とする形状になる。

また架橋時に接着剤、粘着剤などを使用することにより
、型と強固に架橋接看させることもできる。

本発明の重合体架橋物は、大気圧下で熱媒体中で架橋で
きるにもかかわらず、形状追従性が良く、しかも高硬度
で低比重の高分子架橋物である。

上記架橋物は熱媒体中で架橋を行なうことができるため
、高価な金型やプレス装置などを特に必要とせず、従来
の金型を用いる架橋ではできなかった長尺物の架橋を行
なうこともできる。

また、架橋する前にシートにして、鋼板、アスファルト
などと任意に組み合せて積層し、熱媒体中で架橋するこ
ともできる。

本発明の架橋物は各種ライニング、工業用品、各種制振
材拘束層、鋼板補強材、その地熱硬化性樹脂の代替え用
途などに広く使用することができる。

ｅ、実施例 つぎに実施例および比較例を示して本発明をさらに具体
的に説明する。

なお、実施例および比較例における物性の評価は、以下
の方法によって行なった。

（１）形状追従試験：８０Ｘ４０ｍ＋の長方形の穴を開
けた厚さｌ■の鉄板上に２Ｍｍ厚の未架橋ゴムシートを
のせて昇温しでゆき、架橋させた時に、シートが穴の中
に落ち込んだ変形距離を測定する。

（判定）０２０以上、０５〜２０、×５未満（２）硬さ
：ＪＩＳ　Ｋ−６３０１のＣ型硬度計により測定する。

（判定）０５５以上、×５５未満 （３）曲げ強度：　ＪＩＳ　Ｋ−７２０３に準拠した方
法により測定する。

（判定）曲げ強度０１．０以上、×１．０未満（４）比
重：ＪＩＳ　Ｋ　−７１１２の水中置換法にて測定する
。

（判定）◎１゜１以下、０１．１〜１．３　、Ｘｌ、３
を超えるもの （５）制振性：　ＪＩＳ　Ｍ３２９−８３　５・１０の
防振性に準拠して測定する。

すなわち、２００　Ｘ　２０ｍ＋の綱板製試験板の上に
、１７０　Ｘ２０−の試料シート＊Ｉ）の縦方向、横方
向をそれぞれ合わせ、試験板の一端より３０ｍ１あけて
乗せて焼付けたのち、室温まで放冷したものを試験片と
する。ｍｌ）試料シートは、１．５　ｍｍ厚アスファル
ト制振材１０．５ｓｍ＋厚粘弾性制振材（特開昭６３−
６９８５０に準拠）／２ｍｍ厚本発明架橋物シートの積
層シートとし、０．８閣鋼板に貼り合わせ焼付けた。

次に、試料を焼付けていない方の試験板の端を試験器に
しっかり固定し、恒温槽にて４０℃に保つ。電磁加振器
に１３０〜１４０　Ｈｚの電流を流して板を共振させ、
次の振幅が最大となるときの周波数を測定する。

次に、その両側で振幅が１／Ｊ′Ｔ″になる点の周波数
を測定する。次の式により防振係数を算出する。

ｆ。

ここで　　　ｄ：防振係数 ｆｏ：共振点の周波数Ｈｚ ｆ、、ｆ、：共振点の両側で振幅が共振点のピーク値の
１／Ｊ’Ｔとなる 周波数Ｈ２ｆｔ　＞Ｌ　： （評　価） ○：ｄ＝０．４以上 Δ：ｄ＝０．４〜０．３ Ｘ　：　ｄ　＝０．３未満 （６）　　混［０工性：ロール、バンバリー、ニーグー
あるいは押出機で混練したときのコンパウンドのまとま
り性により□評価した。まとまり性が良好な組成物は〔
◎〕、やや良好は〔○〕、不良は〔×〕とした。

実施例１〜４ イオウ架橋配合の実施例であり、表−１に示したそれぞ
れの配合種を３１加圧ニーグーにより混練りし、１０イ
ンチテストロール機で厚さ２１１１にシーテイングを行
なった未架橋シートについて、１５５℃で２５分間熱媒
体中で架橋した。その物性テストの結果を表−１に示し
た。

実施例５．６ 過酸化物架橋配合の実施例であり、実施例１と同様にし
て架橋物を得た。その物性テストの結果を表＝１に示し
た。

比較例１〜４ 表 ２に示した配合処方を用い、 実施例１と同様 にして混練り、 シーテイング架橋を行った。

表 表 ２０（Ｊμ■ 表−１および表−２に示す結果から明らかなように、実
施例１〜６の架橋物は形状追従性、硬度、曲げ強度、比
重、制振性および混練り加工性のいずれも満足できるも
のであり、優れた物性を有している。

これに対して、比較例１〜４の架橋物はいずれかの評価
で欠点を有し、満足できるものではない。

すなわち、比較例１は、（Ｂ）成分の配合量が本発明の
範囲よりも多く、混練することができず、比較例２は、
ＣＢ）成分が配合されておらず、混練することはできる
が、架橋物の硬度と制振性が劣っている。

比較例３は、本発明の（Ｂ）成分に含まれない充填剤を
用いた例であり、架橋物の比重が大きい。

比較例４は、平均粒径が２００μ−の中空フィラーを用
いた例であり、比重が大きく、制振性が劣っている。

ｅ１発明の効果 本発明の架橋物は、架橋時に金型を特に必要とせず、熱
媒体架橋であっても形状追従性が良いことから、目的と
する形状の架橋物を容易に得ることができる。

また、低比重、高硬度、高曲げ弾性の架橋物であるため
、各種制振材拘束層、鋼板補強材、各種ライニング、工
業用品、その地熱硬化性樹脂の代替用途などとして、広
く使用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、（
   Ｂ）平均粒径２００μｍ未満の中空フィラー１〜３００
   重量部を配合した組成物を架橋してなり、ＪＩＳＫ−６
   ３０１のＪＩＳ−Ｃ型硬度計で測定した硬度が５５以上
   であることを特徴とする重合体架橋物。