JPH04154812A - 架橋重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、　産業上の利用分野 本発明は熱媒体中で架橋してなる架橋重合体に関し、と
くに制振性、曲げ強度に優れた架橋重合体に関する。

ｂ、従来技術 熱媒体中で所定の形状に架橋し、高硬度となる架橋物と
しては、特開昭６２−２８８６４７号などに開示された
重合体架橋物が知られており、その一部は自動車の制振
材拘束層などとして使用されている。

Ｃ０発明が解決しようとする課題 しかしながら、上記の重合体架橋物は高硬度とするため
に多量の充填材が含有されており、比重が１．５以上も
あり、最近の乗り物などの軽量化の要求を満足すること
ができない材料である。

したがって、本発明の目的は、高硬度および低比重を保
ちつつ高い制振性および曲げ強度を有する乗り物用途な
どに適した架橋重合体を得ることである。

ｄ、　課題を解決するための手段 本発明は、（Ａ）芳香族ビニル化合物と共役ジオレフィ
ンとのブロック共重合体、■、２−ポリブタジエンおよ
びエチレン−酢酸ビニル共重合体の中から選ばれた少な
くとも１種１００重量部に対して、（Ｂ）架橋剤１〜６
０重量部を配合した形状追従性が５〜５゜鵬の範囲にあ
る組成物を架橋してなり、ｉ　）　ＪＩＳ　Ｋ−６０３
１のＪＩＳ−Ｃ型硬度計で測定した硬度が、５５以上で
あり、 ｉｉ）比重が１．２以下である、 ことを特徴とする架橋重合体を提供するものである。

上記芳香族ビニル化合物と共役ジオレフィンとのブロッ
ク共重合体の中では、芳香族ビニル化合物−共役ジエン
ブロック共重合体が好ましく、この共重合体は少なくと
も１つの芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと、少な
くとも１つの共役ジエン化合物の重合体ブロックとを含
むものであり、直鎖型であっても、ラジアル型であって
もよい。また共役ジエンブロックが少量の芳香族ビニル
化合物とのランダム共重合体であってもよいし、芳香族
ビニル化合物含量が漸増するいわゆるテーパー型ブロッ
クであってもよい。

ブロック共重合体の構造については、とくに制限はなく
、　（Ａ−Ｂ）、型、（Ａ−Ｂ）、−Ａ型または（Ａ−
Ｂ）、−Ｃ型（式中、Ａは芳香族ビニル化合物の重合体
ブロック、Ｂは共役ジエン系の重合体ブロック、Ｃはカ
ップリング剤残基、イは１以上の整数を示す。）のいず
れでも使用できる。なお、上記ブロック共重合体におい
て、共役ジエン部分が水素添加されたブロック共重合体
を使用することももちろん可能である。

上記芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体
の芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチル
スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、あるいはビニルナフタレンなどが
用いられるが、特にスチレンが好ましい、また共役ジエ
ンとしては、１，３−ブタジェン、イソプレン、ピペリ
レンなどが用いられ、この中では１，３−ブタジェン、
イソプレンが特に好ましい。

上記ブロック共重合体の重量平均分子量は、好ましくは
１０，０００〜８００，０００であり、さらに好ましく
は５０．０００〜５００．０００である。またブロック
共重合体中の芳香族ビニル化合物の含量は好ましくは５
〜６０重量％であり、さらに好ましくは２０〜５０重量
％である。

上記１．２−ポリブタジエンは、１．　２−結合金量が
７０％以上、好ましくは８５％以上のものであり、結晶
化度が５％以上、好ましくは１０〜４０％のものである
。また、分子量は広い範囲にわたって選択可能であるが
、混練加工性を高めるためには、〔η〕（トルエン、３
０°Ｃ）が０．５ａ／ｇ以上であることが好ましい。

上記エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＲＶＡ）としては
、酢酸ビニル結合金有量が好ましくは５〜４５％、さら
に好ましくは１０〜３０％、メルトフローインデックス
（１９０℃、２１６０ｇ）が好ましくは０．２〜５０ｇ
／１０ｍ１ｎ　。

さらに好ましくは０．５〜２０ｇ／１０ａ＋ｉｎである
ものが好ましい。

上記（Ａ）成分の中では、イオウ架橋の可能な、芳香族
ビニル化合物と共役ジオレフィンとのブロック共重合体
および１．２−ポリブタジエンが好ましく、特に１，２
−ポリブタジエンが好ましい。

本発明の（Ｂ）成分である架橋剤としては、硫黄または
加熱により硫黄を生成させる化合物と加硫促進剤を組み
合わせたもの、有機過酸化物などが挙げられる。

硫黄としては、粉末硫黄、沈降性硫黄、コロイド硫黄、
表面処理硫黄などを使用することができ、また加熱によ
り硫黄を生成させる化合物としては、テトラメチルチウ
ラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド
などを使用することができる。

硫黄や、加熱により硫黄を生成させる化合物に併用する
加硫促進剤としては、例えばテトラメチルチウラムジス
ルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスル
フィド（ＴＭＴＭ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベン
ゾチアゾリル・スルフェンアミド（ＯＢＳ）　、Ｎ−シ
クロへキシル−２−ベンゾチアゾチアジル・スルフェン
アミド（ＣＢＳ）　、ジベンゾチアジルジスルフィド（
ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ
）、ジンクジ−ｎ−ブチルジチオカーバイト（ＺｎＢＤ
Ｃ）、ジンクジメチルジチオカーバイト（ＺｎＭＤＣ）
などが挙げられる。

架橋剤として有機過酸化物を使用した場合は、ジクミル
パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン、α、α′−ジーｔ−プ
チルパーオキシジｐ−ジイソプロピルベンゼン、ｎ−ブ
チル−４，４−ビス−ｔ−ブチルパーオキシバレレート
、ｔ−プチルパーオキシベン６一 シェード、ｔ−プチルパーオキシイソプロピルカーボナ
ート、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサンなどの架流促進剤を併用することがで
きる。

また架橋剤として有機過酸化物を用いる場合は、同時に
種々の多官能性モノマーなどを添加してもよい。多官能
性モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレ
ート、トリアリルイソシアネート、ジアリルフタレート
などが挙げられる。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し
て１〜６０重量部、好ましくは３〜５０重量部である。

１重量部未満の場合、架橋度が不足し、十分な硬度を持
つ架橋重合体が得られない。６０重量部を超える場合、
比重が大きくなり、形状追従性も低下してしまう。

本発明の架橋重合体には、上記（Ａ）　、　（Ｂ）成分
以外に必要に応じて、安定剤、発泡剤、充填剤、加工助
剤、粘着剤、軟化側、酸化防止剤、アスファルトなどを
添加してもよい。また、性能を低下させない範囲で天然
ゴム、各種合成ゴム、各種合成樹脂などを適宜添加して
も差支えない。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分を配合した組成物は、形状追従
性が５〜５０１、好ましくは１５〜５０ｍｍ、さらに好
ましくは２０〜５０閤である。５ｍｍ未満の場合、例え
ば鋼板上で架橋したとき、鋼板の形状に追従せず、空隙
を作ってしまい、制振性が低下するため好ましくない。

なお、形状追従性は以下のようにして測定した変形距離
で表わすものである。

８０　Ｘ　４０閣の長方形の穴を開けた３００Ｘ３００
ｘ　１　ｍｍの鉄板上に、１２０　Ｘ　１２０　Ｘ　２
閣の未加硫のゴムシートをのせて１５５℃の恒温槽に２
５分間投入し、ゴムシートを架橋させ、架橋終了後、恒
温槽から取り出す。

ゴムシートが鉄板の穴の中に落ち込んだ最下位置から鉄
板上面の延長線までの最短距離を測定し、変形距離とす
る。

前記（Ａ）　、　（Ｂ）成分および他の添加剤を混合す
る方法は特に限定されず、バンバリー型ミキサー、加圧
ニーグー、オーブンロールなど一般のゴム配合物の混合
に使用される混合装置を用いることができる。

本発明においては、前記（Ａ）　、　（Ｂ）成分および
他の添加剤を混合することにより得た未架橋配合物を、
カレンダーロール、押出機などを使用して、例えばシー
ト状などに成形したのち、熱媒体中で架橋することによ
って、架橋重合体が得られる。このとき熱媒体としては
、熱空気、熱窒素などの熱気体、熱流動パラフィンなど
の熱流体、細ガラスピーズなとの熱細粒子などを使用す
ることができるが、これらの中では、熱気体、特に熱空
気が好ましい。また、マイクロ波による加熱を行なうこ
ともできる。架橋温度は、通常、１２０〜２５０℃、好
ましくは１４０〜１８０℃である。架橋の際には特に加
圧する必要はなく、大気圧下で行なうことができる。こ
の架橋時に木型、粘土型、金型などで目的とする形状を
作り、このような型の上に未架橋シートを乗せておけば
、未架橋シートは熱により軟化されて型の表面形状どう
りに追従し、目的とする形状になる。また架橋時に接着
剤、粘着剤などを使用することにより、型とさらに強固
に架橋接着させることもできる。

本発明の架橋重合体は熱媒体中で架橋を行なうことがで
きるため、高価な金型やプレス装置などを特に必要とせ
ず、従来の金型を用いる架橋ではできなかった長尺物の
架橋を行なうこともできる。

本発明の架橋重合体は、ｉ　）　ＪＩＳ　Ｋ−６０３１
のＪＩＳ−Ｃ型硬度計で測定した硬度が５５以上、好ま
しくは６５以上、さらに好ましくは７０以上である。硬
度が５５未満の場合、拘束力が低下し、十分な制振性が
発揮されない。また、床材などの強度を必要とする用途
への応用が制限される。

本発明の架橋重合体は、ｉｉ）比重が１．２以下、好ま
しくは１．１以下である。１．２を超えると、軽量化の
効果が得られない。

本発明の架橋重合体は、各種ライニング、工業用品、各
種制振材拘束層、鋼板補強材、その地熱硬化性樹脂の代
替え用途などとして広く使用することができる。

ｅ、実施例 つぎに実施例および比較例を示して本発明をさらに具体
的に説明する。

＝１０− なお、実施例および比較例における物性の評価は、以下
の方法によって行なった。

（１）硬度：　ＪＩＳ　Ｋ−６３０１のＣ型硬度計によ
り測定する。

（２）比重：　ＪＩＳ−に７１１２の水中置換法にて測
定する。

（３）曲げ強度：　ＪＩＳ　Ｋ−７２０３に準拠した方
法により測定する。

（判定）曲げ強度、○：１．０以上、Ｘ　：　１．０未
満（４）制振性：　ＪＩＳ　Ｍ３２９−８３５・１０の
防振性に準拠して測定する。

すなわち、２００　Ｘ２０ｍｍの鋼板製試験板の上に、
１７０　Ｘ２０＋ａ＋ａの試料シート１）の縦方向、横
方向をそれぞれ合わせ、試験板の一端より３０ｆｆｉＩ
１１あけて乗せて焼付けたのち、室温まで放冷したもの
を試験片とする。′り試料シートは、１．５　ｍ厚アス
ファルト制振材１０．５ｍ厚粘弾性制振材（特開昭６３
−６９８５０号に準拠）／２ｍ厚木発明架橋物の積層シ
ートとし、０．８閣鋼板に貼り合わせ焼付けた。

次に、試料を焼付けていない方の試験板の端を試験器に
しっかり固定し、恒温槽にて４０°Ｃに保つ。電磁加振
器に１３０〜１４０Ｈｚの電流を流して板を共振させ、
次の振幅が最大となるときの周波数を測定する。

次いで、その両側で振幅がＩ　ＡＦＴになる点の周波数
を測定する。次の式により防振係数を算出する。

ｆ。

ここで　　　　ｄ：防振係数 ｆｏ：共振点の周波数Ｈｚ ｆｌ、ｂ’共振点の両側で振幅が共振点のピーク値の１
乙’７となる 周波数Ｈｚ　　ｆ　、　＞　ｆ　１ （評価） ０　：　ｄ　＝０．４以上 △：ｄ＝０．４〜０．３ ｘ　：　ｄ　＝０．３未満 （５）混練加工性：ロール、バンバリー、ニーダ−１押
出機あるいはプラネタリ−ミキサーで混練したときのコ
ンパウンドのまとまり性により評価した。まとまり性が
良好な組成物は〔◎〕、やや良好は〔○〕、不良は〔×
〕とした。

実施例１〜５ イオウ架橋配合の実施例であり、それぞれの配合種を３
１！、加圧ニーグーにより混練りし、１０インチテスト
ロール機で厚さ２ｆｆｉＩ１１にシーテイングを行なっ
た未架橋シートについて、１５５°Ｃで２５分間熱媒体
中で架橋した。その物性テストの結果を表−１に示した
。

実施例６ 有機過酸化物架橋配合の実施例であり、実施例１と同様
にして架橋物を得た。その物性テストの結果を表−１に
示した。

比較例１〜３ 表−２に示した配合処方に従って、実施例１と同様にし
て混練りし、シーテイング、架橋を行なった。

表−１ ＋）　　ｌ、　　２−ポリフ゛タジエン（日本合成ゴム
ｍ２′スチレン−共役ジエンフ゛ロック共重合体（日本
合成ゴム（へ）ｍ３〉エチレン、酢酸ビニル共重合体（
東ソ［表−２ ＋１　１．　２−ボリフ゛タジエン（日本合成ゴム鵠浦
）■スチレンー共役ジエンフ゛ロック共重合体（日本合
成ゴム一連の３）エチレン、酢酸ビニル共重合体（東ソ
ー１１１Ｊ）表−１および表−２に示す結果から明らか
なように、実施例１〜６の架橋物は形状追従性、硬度、
曲げ強度、比重、制振性および混練り加工性のいずれも
満足できるものであり、優れた物性を有している。

これに対して、比較例１〜３の架橋物はいずれかの評価
で欠点を有しており、満足できるものではない。

すなわち、比較例１．　２は、（Ｂ）成分である架橋剤
の配合量が本発明の範囲以外である例であり、架橋剤の
配合されていない比較例１、および架橋剤（有機過酸化
物パーブチルＤ）の配合量が本発明の範囲以下である比
較例２では、硬度、曲げ強度および制振性が劣っている
。

比較例３は、ゴム成分として本発明の（Ａ）成分には含
まれない天然ゴムを用いた例であり、形状追従性、硬度
、曲げ強度および制振性が劣っている。

１０発明の効果 本発明の架橋重合体は低比重および高硬度を保ちつつ、
制振性お・よび曲げ強度に優れるため、各種制振剤拘束
層、鋼板補強材、各種ライニング、工業用品、その地熱
硬化性樹脂の代替用途などに広く使用できる。

特許庁長官　　植　松　　　敏　　殿 １、事件の表示 平成２年特許願第２８０６４２号 ２、　発明の名称 架橋重合体 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　（４１７）日本合成ゴム株式会社５、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」および 補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙の如く訂正する。

Ｃ）明細書第２頁末行および第１０頁第５行のｒＪＩｓ
　Ｋ−６０３１ＪをｒＪＩｓ　Ｋ−６３０１Ｊに訂正す
る。

以上 特許請求の範囲 （Ａ）芳香族ビニル化合物と共役ジオレフィンとのブロ
ック共重合体、■、２−ポリブタジエンおよびエチレン
−酢酸ビニル共重合体の中から選ばれた少なくとも１種
１００重量部に対して、（Ｂ）架橋剤１〜６０重量部を
配合した形状追従性が５〜５０ＩＩＩＩ１１の範囲にあ
る組成物を架橋してなり、 ｉ　）　ＪＩＳ　Ｋ−６３０１のＪＩＳ−Ｃ型硬度計で
測定した硬度が、５５以上であり、 ｉｉ）比重が１．２以下である、 ことを特徴とする架橋重合体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）芳香族ビニル化合物と共役ジオレフィンとのブロ
   ック共重合体、１，２−ポリブタジエンおよびエチレン
   −酢酸ビニル共重合体の中から選ばれた少なくとも１種
   １００重量部に対して、 （Ｂ）架橋剤１〜６０重量部を配合した形状追従性が５
   〜５０ｍｍの範囲にある組成物を架橋してなり、 ｉ）ＪＩＳＫ−６０３１のＪＩＳ−Ｃ型硬度計で測定し
   た硬度が、５５以上であり、 ｉｉ）比重が１．２以下である、 ことを特徴とする架橋重合体。