JPH04116194A - 耐食性および溶接性に優れた無塗装缶用表面処理鋼板およびその製造方法 - Google Patents

耐食性および溶接性に優れた無塗装缶用表面処理鋼板およびその製造方法

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JPH04116194A
JPH04116194A JP2235016A JP23501690A JPH04116194A JP H04116194 A JPH04116194 A JP H04116194A JP 2235016 A JP2235016 A JP 2235016A JP 23501690 A JP23501690 A JP 23501690A JP H04116194 A JPH04116194 A JP H04116194A
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layer
alloy plating
corrosion resistance
weldability
steel sheet
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JP2235016A
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Toyofumi Watanabe
豊文 渡辺
Hirohide Furuya
古屋 博英
Hiroshi Hatano
浩 秦野
Masaki Kawabe
正樹 川辺
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NKK Corp
Nippon Kokan Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐食性および溶接性に優れ、無塗装で使用で
きる容器用表面処理鋼板、特に、無塗装缶用表面処理鋼
板およびその製造方法に関するものである。 〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕 缶用材料として用いられている表面処理鋼板には、古く
からSnめっき鋼板(以下、「ブリ゛キ」という)、電
解クロメート処理鋼板(以下、rTFS」という)など
が用いられている。 TFSは鋼板の表面に、下層としての金属Cr層と、上
層としてのCr酸化物を主体としてのC「水和酸化物層
とからなる皮膜が形成されたものである。TFSは価格
は安いものの、皮膜を研磨しないと溶接ができないとい
う欠点があり、これを解決するためにこれまでに数多く
の研究がなされてきた。 ブリキには高価なSnを多量に使用するため価格が高い
という欠点があるため、これまで、薄めつきブリキにす
ることで低コスト化を図ってきた。 しかしながら、ブリキのSnめっき量が減少すると、耐
食性、溶接性が劣るなどの問題が生じた。このような問
題に対して、耐食性および溶接性の両方を満足すべき特
殊な薄めつきブリキの開発がなされてきた。 Zn系合金めっきを缶用表面処理鋼板に応用した技術に
は、特開昭59−25996号公報がある。これは、鋼
板の表面上にZnを主成分とした合金層が0.3〜3g
/ m形成され、合金層中のNi、 Fe、 Cuの1
種または2種以上の含有量が3〜50wt、 %である
シーム溶接性に優れた缶用表面処理鋼板に関するもので
ある。この皮膜は白錆あるいは赤錆が発生するまでの時
間で評価すればかなりの耐食性を有するといえるが、白
錆あるいは赤錆が発生する以前に黒い点状の錆が発生し
外観上問題となるという欠点を有する。 素材側から製缶側に視点を移すと、缶の内面、外面を無
塗装で使用することによって低コスト化を図ろうという
試みも見受けられるようになってきた。以上の缶用表面
処理鋼板は内外面を塗装して使用することを前提に設計
されている。無塗装で使用される表面処理鋼板は塗装さ
れて使用される表面処理鋼板より優れた耐食性が要求さ
れるため、これらの缶用表面処理鋼板は無塗装使用には
耐食性がいまひとつ不十分である。 無塗装缶用表面処理鋼板に関する技術には、特開昭63
−188041号公報がある。これは、厚みが5〜50
μmの有機樹脂層を介して、厚みが2〜20μmでCr
を重量で7wt、X以上含有する鉄基合金からなる高耐
食性金属層を積層することにより、優れた耐食性を得る
というものである。この皮膜は有機樹脂層を有するため
、溶接性が劣るという欠点がある。 容器分野におけるアルミニウム、プラスチックなどとの
激しい競合から、スチール缶の品質、コスト面での競争
力強化のために、溶接が可能で、無塗装使用できるほど
に耐食性に優れ、しかも低コストである缶用表面処理鋼
板の開発が急がれる従って、本発明の目的は、上述の課
題を解決し、薄目付は化された缶用表面処理鋼板の耐食
性および溶接性を改善し、無塗装でも使用できる缶用表
面処理鋼板およびその製造方法を提供することにある。 〔課題を解決するための手段〕 上記目的を達成するために、本発明の無塗装缶用表面処
理鋼板においては、鋼板の表面上に500〜5000m
g / rdの付着量のZn−Ni −Cr合金めっき
層と、前記Zn−Ni−Cr合金めっき層の上に形成さ
れた5〜50sur/ifの付着量のクロメート層とを
有し、前記Zn−1−Cr合金めっき層中のNjの含有
量が5〜30111.%、C「の含有量が0.1〜3*
t、%であることに特徴を有する。 また、本発明の無塗装缶用表面処理鋼板の製造方法にお
いては、鋼板の表面上に500〜5000mg /dの
付着量のZn−Ni−Cr合金めっき層を形成し、次い
で、前記Zn−Ni−Cr合金めっき層の上に5〜50
mg/ rdの付着量のクロメート層を形成し、前記z
B−NiCr合金めっき層中のNi含有量が5〜30W
【、%、Cr含有量が0.1〜3wt、%であることに
特徴を有する。 次に、本発明について詳細に説明する。 本発明者らは、鋼板の表面上にZn−Ni−Cr合金め
っきを施し、その上に更にクロメート処理を施すことに
より、耐食性および溶接性に優れた表面処理鋼板の開発
に成功した。 鉄は大気中で水酸化鉄すなわち赤錆を発生する。鋼板の
耐食性を向上させる最も一般的な方法には、例えばSn
、 Niなどの電気化学的に鉄よりも責な金属をめっき
し鋼板を保護する方法と、鋼板に例えばZnなどの電気
化学的に鉄よりも卑な金属をめっきし皮膜に犠牲防食性
をもたせる方法とがある。 第1の方法には、Snを薄めつきにすると部分的にSn
に田われず、鉄素地が露出する部分が現れ、この部分か
ら赤錆か発生するという欠点がある。 第2の方法では、Znは鉄よりも卑であるため、鉄が腐
食して赤錆になるよりも以前にZnが腐食され、鉄の腐
食を抑制する。しかし、単に7.nめっきを施したのみ
では、鉄が錆びて赤錆を生成することは防げるものの、
Znの腐食生成物である白錆が生成してしまうという欠
点がある。 上記方法の他に、鋼板にZn−Ni、Zn
−Fe、 Zn−Ni−Crなどの合金めっきを施し、
白錆発生、赤錆発生を抑える方法もある。これは、上記
合金めっきを腐食生成物のほうが純Znめっきの腐食生
成物に比べて緻密であり、この腐食生成物が一種の保護
皮膜として作用し、これらの合金めっき層およびFeの
溶出を抑えるからである。 さらに、鋼板または各種表面処理鋼板上にクロメート処
理を施して耐食性を向上させることも行われている。ク
ロメート皮膜による耐食性の向上は、−船釣に皮膜によ
る外部腐食因子の遮断効果と、疵により露出しためっき
面の金属と反応し、あらたに三価Cr主体の皮膜で疵部
を保護する、いわゆる自己修復作用によるものとされて
いる。 本発明者らは、鋼板上に7.n−Ni−Cr合金めっき
を施しZn−Ni−Cr合金めっき層(第1層)を形成
し、その上にさらにクロメート処理を施すことによりク
ロメート層(第2層)を形成し、耐食性および溶接性の
優れた表面処理鋼板の開発に成功した。第1層のZn−
Ni−Cr合金めっきは鋼板を犠牲防食的に保護し、さ
らに、第2層のクロメート処理で保護する。本発明の優
れた耐食性は、Zn−NiCr合金めっきを単独、ある
いはクロメート処理を単独に施した場合においては得る
ことができないもので、両者の相乗効果の結果である。 次に、本発明における皮膜の数値的限定理由について説
明する。 Zn−Ni−Cr合金めっき: Zn−Ni−Cr合金めっきの付着量は500〜500
0mg/rrIとすべきである。その理由は、In−N
i−Cr合金めっきの付着量が500B/rr?未満で
は、Zn−NiCr合金めっき層の効果が現れず、耐食
性が満足できなくなるからであり、Zn−Ni−Cr合
金めっきの付着量が5000mg/ rdを超えると、
溶接性が劣化するからである。 In−Ni−Cr合金めっき付着量に対する合金めっき
層中のNi含有量は5〜30wt、 %とすることが望
ましい。その理由は、Ni含有量が5wt%未満では耐
食性が不十分で白錆を発生するからであり、一方、N1
含有量が30wt、 Xを超えると溶接性が低下し、ま
たコスト高となるからである。 zn−Ni−Cr合金めっき付着量に対する合金めっき
層中のCr含有量は0.1〜3w【1%とすることが望
ましい。その理由は、Cr含有量が0.1wt、X未満
では耐食性が不十分で黒い点状の錆が発生するからであ
り、一方、3wt、Xを超えると耐食性改善効果および
溶接性が低下するからである。 クロメート処理: クロメート処理皮膜の構造は複雑で、金属Cr。 Cr酸化物、C「水酸化物等の複合体であるが、皮膜量
としては、全Cr量として5〜50mg/m2が適当で
ある。その理由は、皮膜量が全Cr量として5B/M未
満では耐食性が不十分であり、無塗装用鋼板としては使
用できないからであり、一方、50B/dを超えると溶
接性が劣化するからである。 次に、本発明の製造方法について説明する。 本願発明の鋼板は、通常の脱脂・酸洗を経た原板の上に
、Zn−Ni−Cr合金めっきを施し、最後にクロメー
ト処理による金属CrとCr酸化物からなる層あるいは
Cr酸化物からなる層を形成させることにより製造され
る。個々のめっき層の形成方法を以下に述べる。 Zn−Ni−Cr合金めっき: Zn−Ni−Cr合金めっきの方法については特に限定
を加えるものではなく、硫酸浴、塩化浴、混合浴等、公
知の処理浴を用いた電気めっき法により行えばよい。上
記公知方法としては、例えば、特開昭57−67188
号公報、特開昭57−70288.号公報等がある。ま
た、必要に応じて、光沢剤あるいは電気型導度補助剤と
しての電解質を加えてもよい。めっき条件については、
流速、浴pH1電流密度を変化させることによって合金
めっき層中のNi含有量あるいはCr含有量を変化させ
ることができるので、目的に応じて使い分ければよい。 クロメート処理方法: クロメート処理方法については特に限定を加えるもので
はなく、硫酸イオン、フッ化物イオン等のアニオンを少
量添加した無水クロム酸浴中、アニオンを加えない無水
クロム酸浴中および重クロム酸塩浴中で陰極電解処理す
る公知の方法により行えばよい。 【実施例】 次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。 〔実施例1〕 鋼板の表面上に第1層のZn−Ni−Cr合金めっきと
して下記の合金めっき処理液および条件で陰極電解処理
し、次いで、第2層の電解クロメート処理として下記の
クロメート処理液および条件で陰極電解処理し、水洗後
乾燥した。そして、この供試体に対して下記に示す方法
によって耐食性試験および溶接性試験を行い、その結果
を付着量測定結果とともに第1表に示した。 「耐食性試験方法」 JIS−2,2371ニ規定すレタ塩水噴霧試験(SS
T)を4時間行い、白錆、赤錆および声調の発生面積を
測定し、鋼板の全面積に対する白錆、赤錆および声調の
発生面積をパーセントで示した。 「溶接性試験方法j スートロニツタ溶接機を使用し、溶接強度の得られる最
小電流値の調整ダイヤル目盛りと、塵の発生しない最大
電流値の調整ダイヤル目盛りとを求め、その溶接可能電
流調節の目盛り範囲を求めることによって行った。評価
方法は、以下の通りである。 ◎叶目盛り範囲 4以上 ○計目盛り範囲2.5以上 4未満 △針目盛り範囲05以上2.5未満 ×叶目盛り範囲0.5未満またはなし。 第1層のZn−Ni−Cr合金めっきは次の条件で行っ
た。 浴組成: Zn5O,−7)120  250r/ lNiSO4
・6H20、、,250r/ ICrt(SOa)s 
  −,283r/ lNa2SO4−60g/ 1 陰極電解条件 電流密度   50A/dm” 電解時間   0.8 sec 第2層の電解クロメート処理は次の条件で行った。 浴組成: Crys       −15g/ j’NλxsOa
     、、、o、3g/ i陰極電解条件: 電流密度   10A/da+” 電解時間   0.5 sec 〔実施例2〕 ”鋼板の表面上に第1層のZn−Ni−Cr合金めっき
として下記の合金めっき処理液および条件で陰極電解処
理し、次いで、第2層の電解クロメート処理として下記
のクロメート処理液および条件で陰極電解処理し、水洗
後乾燥した。そして、この供試体に対して実施例1にて
行った方法によって耐食性試験および溶接性試験を行い
、その結果を付着量測定結果とともに第1表に示した。 第1層のZn−Ni−Cr合金めっきは次の条件で行っ
た。 浴組成: ZnSO47HJ  300r/ l NiSO4・6H20、、,200r/ ICrt(S
O4)s   283g/fNa、SO4−”’ 80
g/ 1 陰極電解条件 電流密度  −100A / da+2電解時間   
3.0 sec 第2層の電解クロメート処理は次の条件で行った。 浴組成: CrL    −15g/ It Na2SO40,3g/ Il 陰極電解条件コ 電流密度   50A/dm” 電解時間   0.5 sec 〔実施例3〕 鋼板の表面上に第1層のZn−Ni−Cr合金めっきと
して下記の合金めっき処理液および条件で陰極電解処理
し、次いで、第2層の電解クロメート処理として下記の
クロメート処理液および条件で陰極電解処理し、水洗後
乾燥した。そして、この供試体に対して実施例1にて行
った方法によって耐食性試験および溶接性試験を行い、
その結果を付着量測定結果とともに第1表に示した。 第1層のZn−Ni−Cr合金めっきは次の条件で行っ
た。 浴組成: Zn5O,711z0 3oog / lN15O,・
6+1.0、、.200t/ Ncrz(so4)s 
  253t/ 1NazSO4,、、60g/ 1 陰極電解条件 電流密度   2OA / d■2 電解時間   4.0 sec 第2層の電解クロメート処理は次の条件で行った。 浴組成: CrO2−15g/ l Na25O1、、,0,3g/l 陰極電解条件: 電流密度   5A /d1 電解時間   0.5 sec 〔実施例4〕 鋼板の表面上に第1層のZn−Ni−Cr合金めっきと
して下記の合金めっき処理液および条件で陰極電解処理
し、次いで、第2層の電解クロメート処理として下記の
クロメート処理液および条件で陰極電解処理し、水洗後
乾燥した。そして、この供試体に対して実施例1にて行
った方法によって耐食性試験および溶接性試験を行い、
その結果を付着量測定結果とともに第1表に示した。 第1層のZn−Ni−Cr合金めっきは次の条件で行っ
た。 浴組成: Zn5O,−7H20、、,300t/ 1NiSO+
・6H202oog/1 crt(so、)、−283g/A’ Na2S0460g/l 陰極電解条件 電流密度   70A/d=’ 電解時間   1.2 sec 第2層の電解クロメート処理は次の条件で行った。 浴組成: Cr0z    −15g/ ll Na、SO+   −0,3tr/ 1陰極電解条件: 電流密度   10A/d@” 電解時間   0.5 SeC 〔実施例5〕 鋼板の表面上に第1層のZn−Ni−Cr合金めっきと
して下記の合金めっき処理液および条件で陰極電解処理
し、次いで、第2層の電解クロメート処理として下記の
クロメート処理液および条件で陰極電解処理し、水洗後
乾燥した。そして、この供試体に対して実施例1にて行
った方法によって耐食性試験および溶接性試験を行い、
その結果を付着量測定結果とともに第1表に示した。 第1層のZn−Ni−Cr合金めっきは次の条件で行っ
た。 浴組成: ZnSO4・IHtO−300t/ lN15Oa・6
H,0、200t/ fCry(SO<)s  −28
3g/A’N息、80460g/l 陰極電解条件 電流密度   160^/d鴎2 電解時間   0.5 sec 第2層の電解クロメート処理は次の条件で行った。 浴組成: Cry315g/ II N息isO+   、、 o、 3g/ i陰極電解条
件: 電流密度   50A/d@2 電解時間   0.5 sec
【比較例】
〔比較例1〕 鋼板の表面上にZn−Ni−Cr合金めっき処理液およ
び条件で陰極電解処理し、水洗後乾燥した。そして、こ
の供試体に対して実施例1にて行った方法によって耐食
性試験および溶接性試験を行い、その結果を付着量測定
結果とともに第1表に示した。 Zn−Ni−Cr合金めっきは次の条件で行った。 浴組成: ZnSO4”7H20、、,300r/ fNrSO+
”6H,Q −200r/ ICrt(SO*’)s 
 −2837’/I!N12SO+    −60g/
 j!陰極電解条件 電流密度   76A/dad’ 電解時間  ・1.2 sec 〔比較例2〕 鋼板の表面上に電解クロメート処理として下記のクロメ
−I・処理液および条件で陰極電解処理し、水洗後乾燥
した。そして、この供試体に対して実施例1にて行った
方法によって耐食性試験および溶接性試験を行い、その
結果を付着量測定結果とともに第1表に示した。 電解クロメート処理は次の条件で行った。 浴組成二 CrL     −15g/ l Na25Oa    、、、o、3g、/ R陰極電解
条件: 電流密度   50A/d1 電解時間   0.5 sec 〔比較例3〕 鋼板の表面上に第1層の7.n−Ni合金めっきとして
下記の合金めっき処理液および条件で陰極電解処理し、
次いで、第2層の電解クロメート処理として下記のクロ
メート処理液および条件で陰極電解処理し、水洗後乾燥
した。そして、この供試体に対して実施例1にて行った
方法によって耐食性試験および溶接性試験を行い、その
結果を付着量測定結果とともに第1表に示した。 第1層のZn−Ni合金めっきは次の条件で行った浴組
成: 1nc12−68g/ l N1Cj、・6HtO−419r/ 1osao+  
 、、 14.8g/j’陰極電解条件 電流密度  −3OA/d@” 電解時間   1.’2 See 第2層の電解クロメート処理は次の条件で行った。 浴組成: C「03 azsO4 陰極電解条件: 電流密度 電解時間 15g/1 0.3g/1 2OA/da’ 0.5  See 〔比較例4〕 鋼板の表面上に第1層のZn−Ni−Cr合金めっきと
して下記の合金めっき処理液および条件で陰極電解処理
し、次いで、第2層の電解クロメート処理として下記の
クロメート処理液および条件で陰極電解処理し、水洗後
乾燥した。そし、て、この供試体に対して実施例1にて
行った方法によって耐食性試験および溶接性試験を行い
、その結果を付着量測定結果とともに第1表に示した。 第1層のZn−Ni−Cr合金め、つきは次の条件で行
った。 浴組成: 1nsO4−7Ht0 300r/ lN15O,−6
11z0 200+r/ fCr2(SQ、)s  −
283r/ INazSO4−60g/ 1 陰極電解条件 電流密度   70A/da’ 電解時間   0.4 、sec 第2層の電解クロメート処理は次の条件で行った。 浴組成: CrO+     −15g/ l Na25O1、、,0,3g/ 1 陰極電解条件: 電流密度   5OA/dm2 電解時間   1.0 sec 〔比較例5〕 鋼板の表面上に第1層のZn−Ni−Cr合金めっきと
して下記の合金めっき処理液および条件で陰極電解処理
し、次いで、第2層の電解クロメート処理として下記の
クロメート処理液および条件で陰極電解処理し、水洗後
乾燥した。そして、この供試体に対して実施例1にて行
った方法によって耐食性試験および溶接性試験を行い、
その結果を付着量測定結果とともに第1表に示した。 第1層のZn−Ni−Cr合金めっきは次の条件で行っ
た。 浴組成: ZnSOt−7Hz[+    300g/  1Ni
SO+・611□0  200g/ 1Cr2(SOt
)s    283g/lNa2SO460g/l 陰極電解条件 電流密度   ?0A/da+” 電解時間   6.0 sec 第2層の電解クロメート処理は次の条件で行った。 浴組成: rL a2SOt 陰極電解条件。 電流密度 電解時間 5g71 0.3g/f 50A/d厘2 0.5  sec 第1表からあきらかなように、実施例1,2.3.4お
よび5は、耐食性および溶接性に優れていることがわか
る。 これに対して、比較例1は最表層にクロメート処理層が
存在しないために耐食性が劣る。 比較例2は鋼板上にZn−Ni−Cr合金めっき層が存
在しないために耐食性が劣る。 比較例3は鋼板上の第1層がZn−Ni−Cr合金めっ
き層ではなくZn−Ni合金めっき層であるため声調が
発生している。 比較例4はZn−Ni−Cr合金めっき層の付着量が本
発明の範囲の下限を外れているので耐食性が劣る。 比較例5はZn−Ni−Cr合金めっき層の付着量が本
発明の範囲の上限を外れているので溶接性が劣る。 なお、本発明鋼板は無塗装で使用して十分な耐食性を有
するものであるが、外観上の美麗化あるいは更なる耐食
性付与等の目的から種々の塗装を施して使用しても差し
支えないものである。 〔発明の効果〕 以上説明したように、 本発明によれば、 耐食性 および溶接性に優れた、 無塗装で使用できる無塗 製缶用表面処理鋼板が得られる産業上有用な効果がもた
らされる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 鋼板の表面上に、500〜5000mg/m^2の
    付着量のZn−Ni−Cr合金めっき層と、前記Zn−
    Ni−Cr合金めっき層の上に形成された5〜50mg
    /m^2の付着量のクロメート層とを有し、前記Zn−
    Ni−Cr合金めっき層中のNiの含有量が5〜30w
    t.%、Crの含有量が0.1〜3wt.%であること
    を特徴とする耐食性および溶接性に優れた無塗装缶用表
    面処理鋼板 2 鋼板の表面上に500〜5000mg/m^2の付
    着量のZn−Ni−Cr合金めっき層を形成し、次いで
    、前記Zn−Ni−Cr合金めっき層の上に5〜50m
    g/m^2の付着量のクロメート層を形成し、前記Zn
    −Ni−Cr合金めっき層中のNi含有量が5〜30w
    t.%、Cr含有量が0.1〜3wt.%であることを
    特徴とする耐食性および溶接性に優れた無塗装缶用表面
    処理鋼板の製造方法。
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