JPH0411582B2

JPH0411582B2 -

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Publication number: JPH0411582B2
Application number: JP61091362A
Authority: JP
Priority date: 1987-05-14
Filing date: 1986-04-22
Publication date: 1992-02-28
Also published as: EP0313653B1; EP0313653A1; DE3750476T2; WO1988008864A1; DE3750476D1; US4847150A; JPS62174237A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、水酸化されたスチレン−ブタジエン
ブロツク共重合体の存在下でポリオレフイン樹脂
とポリスチレン樹脂とが混合され、且つ発泡剤の
利用で発泡化されている混合樹脂発泡体の、その
発泡体の改良技術に関する。〔従来の技術〕板状の合成樹脂発泡体を緩衝包装用の緩衝材と
なすとき、その緩衝機能を得る原理には２つあ
る。即ちその１つは発泡体の座屈破かいにより、
他の１つのは発泡体の弾性変形により、各々衝撃
応力を吸収し、これを緩衝能とする二種である。この両者は、各々相反する関係の発泡体特性が
利用されているため相反する利点欠点をもち、
各々独自の緩衝設計の技術分野を持ち、内容物の
緩衝目的に合せて使い分けられている。具体的には例えばポリスチレン樹脂発泡体で代
表され硬質発泡体を利用する前者では、比較的小
さな支持面積（小容量の発泡体）で大荷重（大き
な応力）の緩衝ができる利点を持つ反面、くり返
しの衝撃には対処できず、又、内容物と座屈変形
した発泡体（緩衝材）との間に生じた間隙が、包
装体内の「荷動き」の原因となり内容物を擦傷す
る欠点を生む。従つてこのものは荷扱いの経路が
良く管理された、且つ表面硬度の高い、中級重量
物を内容物とする緩衝包装に多用されている。他方、例えばポリエチレン樹脂発泡体で代表さ
れる独立気泡構造の軟質発泡体は、発泡体の持つ
柔軟性、くり返しの弾性回復性が活用される緩衝
分野に適するが、大荷重の緩衝には不適当で、こ
れに対処するために例えば発泡体密度を高めると
柔軟性が損なわれるし支持面積を高めてする使用
は、包装形態を大形化しそれに伴なう様々な面で
の経済性が著しく悪化する。従つてもつぱら軽量
内容物の高度な緩衝性が求められる緩衝包装に多
用されている。こうした緩衝包装の緩衝設計にあつては、緩衝
材の素材に当る発泡体の改質が待たれるところで
ある。例えば上記弾性変形を活用したい柔軟発泡体の
分野で、例えば現在のポリエチレン発泡体に比べ
て高い圧縮強度（圧縮応力）の発泡体が、充分な
柔軟回復性（低い密度＝高発泡体）を維持して供
給できるなら、もつと大荷重（重い内容物）の弾
性緩衝の分野を拡大できることが予測でき、よつ
てその発泡体の完成のために、ポリオレフインと
ポリスチレンとが混在した混合樹脂発泡体の開発
が古くから進められて来、且つ、多くの混在手段
が提案されて来ている。それは、この両者の樹脂は共に相溶性に乏しい
ために良質の発泡体が得られず、従つてその均質
分散を図るための樹脂の混合条件や、共重合化の
改善の提案が多くなされているのである。その中で注目すべきものには、特公昭60−
1338号公報に開示の技術がある。このものはポリ
エチレン樹脂とポリスチレン樹脂との物理的な分
散の仕方を対象としていて、主には混合対象樹脂
の組合せの性格を、相互の流動特性比Ｒ、スチレ
ン樹脂含有割合Ｙの関係と、目標とする発泡体密
度Ｄと、25％圧縮強度Ｆとの関係で規制した混合
条件を示す製造方法を開示している。このの出願は、我が社の発明であることか
ら、一部実用化し「サンテツク・フオーム」の商
品名で上市した。そのの上市品は明細書記載通りの優れた性能
を示し、一応その目標を満すものとして注目を集
めて来た。〔発明が解決しようとする問題点〕しかしながら本格的な実用化に到つて、上記
の製造方法で得た混合樹脂発泡体には、思いがけ
ない実用上に問題点が残されていることが分つ
た。即ち、主な問題点の１つは輸送時のくり返しの
落下衝撃（特には角落下）に対し発泡体が割れて
しまい、所定の緩衝係数が発揮できなくなる問
題、その第２は、輸送時のくり返しの振動衝撃で
発泡体にへたり変形が生じ「荷動き」が発生する
問題、その第３は、緩衝材にするための形状打抜
き加工時、発泡体の表面部が打抜きの輪郭に沿つ
て割れ崩れ、パツドとしての品位をなくしてしま
う問題、更にその４は、発泡体を緩衝材として供
するとき、包装体に於ける所定の位置に緩衝材を
固定すべく、ダンボールに発泡体を接着して供す
るが、その接着は簡単にはくりしてしまうため、
包装体として設計した緩衝設計値が発揮されない
問題、等がこれに当る。従つて結局はの製造方法の発泡体は、応用の
仕方に規制が多いことで、業界に歓迎されるもの
には至らなかつたのである。本発明者等は、これ等問題点の根源は樹脂相互
の非相溶性にあり、外観上は一応渾然一体にみえ
ても相互の界面になじみがなく、従つてポリオレ
フイン樹脂とポリスチレン樹脂との混合体改善に
は、どうしても第３物質の介在を必要とするもの
であるという推定をした。そして調査研究の結果
特開昭50−32263号公報に開示の技術、即ち水
素化されたスチレン−ブタジエンブロツク共重合
体の存在下でポリオレフイン・ポリスチレンの両
樹脂の混合樹脂発泡体を得るという技術思想に着
目した。その理由は、の公報に開示されている混合樹
脂発泡体そのものは、我々のねらいとする大荷重
（高応力）下の弾性緩衝分野の緩衝材とする目標
に対しては、実用特性面での不備、例えばア輸送時のくり返しの振動衝撃で緩衝材が（へ
たり）変形し、荷動きの原因になる。イくり返しの落下衝撃で発泡体が割れる。ウ発泡体に捩れ応力や剪断力がかかる方向での
緩衝材としての使用には不向き。エ圧縮クリープ性が大きく荷くずれし易い。オ打抜き加工時に輪郭表面部がくずれる。カダンボールとの接着性が悪い。キ大きな圧縮を与えたとき発泡体は元の性質
（強度等）を維持していない。等多くの欠点を有しており、又その具備している
水準も前述の発泡体に比べ、劣りこそすれ勝れ
るところはないのであるが、その一方に於て、ポ
リオレフイン樹脂内でのポリスチレン樹脂の分散
の状況を上述の方法のものと比較してみるとき
に、のものとは違う素材としての性格の良さ
や、改質に対する取組み方の別の可能性が感じら
れ、の発泡体の改質改良に取組むことになつた
のである。従つて本発明は、特開昭50−32263号等に記載
されて公知の、水素化されたスチレン−ブタジエ
ンブロツク共重合体の存在下で、ポリオレフイン
樹脂とポリスチレン樹脂とを混合し、且つ発泡さ
せた混合樹脂発泡体の改良にある。即ち具体的に
は上記ア〜キに記載の従来の発泡体の持つ欠点
（問題点）を同時に解決しようとするものである。換言すれば本発明は、上記問題を解決すること
によつて従来から渇望されて来た高荷重（高応
力）下で弾性緩衝能が発揮できる新しい発泡体素
材を提供することを目的としている。〔問題点を解決するための手段〕水素化されたスチレン−ブタジエンブロツク共
重合体の存在下で、ポリオレフイン樹脂とポリス
チレン樹脂とを混合した混合樹脂組成物を押出発
泡させて得られるポリオレフイン−ポリスチレン
混合樹脂発泡体に於て、１水酸化されたスチレン−ブタジエンブロツク
共重合体は水添前の成分としてスチレン含量が
10〜38重量％、ブタジエン量に占める1.2結合
型ブタジエン含量が20〜50重量％の共重合体で
あること、２発泡体は、次式で示す発泡体表面の構造指標
Ｓで、0.65以上の値になる表皮部の薄いもので
あること、Ｓ＝ｔ／Ｔ≧0.65 〔但しｔ及びＴは、下記の表皮部層及び下記
の内部層について、ASTMD1003の方法に準
じ評価した各々の全光線透過率である。ここで
表皮部層とは、発泡体（原板）の表面から厚み
方向内部側に、該発泡体の平均気泡径寸法の３
倍の厚み寸法に切出した層、内部層とは、発泡
体の上記表皮部層を除いた中央部から厚み方向
に該発泡体の平均気泡径寸法の３倍の厚み寸法
に切出した層である。又、平均気泡径は、発泡体中央部の厚み方向
に測定した長さＬの直線を引き、その直線に接
触している気泡の数をかぞえ次式で計算し、そ
れの10回の平均値で示したものである。気泡径〔mm〕＝1.626×Ｌmm÷気泡数〕を特徴とする、ポリオレフイン−ポリスチレン混
合樹脂発泡体に係り、特に上記１，２の組合せを
採用することにある。なお、上記したＬmmは、その発泡体の平均気泡
を精度良く表現するのに充分な、最小限の長さを
示すもので技術的な意味はない。本発明の内容を図・表等を用いて詳述する。第１図は、上記構成要件１で規定する水素化さ
れたスチレン−ブタジエンブロツク共重合体の水
添前の成分としてのスチレン含量、１，２結合型
ブタジエン含量及び１，４結合型ブタジエン含量
の重要性を立証する図である。この第１図は、３
成分組成（合計100重量％）に占める各成分の
各々の割合を示す（正）三角図で、頂角はスチレ
ン成分（100重量％）、左角は１，２結合型ブタジ
エン成分（100重量％）、右角は１，４結合型ブタ
ジエン成分（100重量％）を示している。第１図
の◎印、×印は、実施例、比較例−１の結果をま
とめた第２表の総合評価の記号を、その試料のス
チレンブタジエン共重合体の成分を示す座標点に
プロツトしたもので第１図全体が１つの解析図に
なつている。つまりこの◎印、×印は、第２表に示されてい
るように、発泡体として評価したときの、くり返
しの圧縮永久歪、80％圧縮回復後の圧縮強度維持
率、80％圧縮時の回復率、高破断伸び率、及びク
リープ特性の各々がすべて実用に耐える水準に達
している場合を◎印、不満足な項目のある場合を
×印としてまとめられているので、少なくとも◎
印の分布する成分の範囲は本発明の目的達成に必
要な成分領域であると言える。その領域を点、〔スチレン成分、１，２結合型
ブタジエン成分、１，４結合型ブタジエン成分
（合計100重量％）〕の座標で表すと、点Ｂ、〔38、
12.4、49.6〕点Ｃ、〔10、18、72〕点Ｄ、〔10、
45、45〕点Ｅ、〔38、31、31〕の四点を直線で結
んで成る四辺形の領域として区別することができ
る。換言すれば、本発明の目的達成に必要な水素化
されたスチレン−ブタジエンブロツク共重合体の
水添前の成分は、第１図の上記区分から、スチレ
ン成分含量が10〜38重量％、１，２結合型ブタジ
エン成分含量が12.4〜45重量％、１，４結合型ブ
タジエン成分含量が31〜72重量％、〔即ちブタジ
エン成分に占める１，２結合型ブタジエン成分含
量20〜50重量％〕のものであることの重要性が示
されているのである。第４図、第２○イ○ロ図、第３図は各々上記第１図
の◎印（本発明の発泡体）と×印（比較の発泡
体）との、性質の違いを示す１例である。先ず第４図は、引張強度に対する伸びの関係を
示す実験図で×印は破断したところを示している
実線は本発明のもの（No.１）、破線は比較のもの
（No.９）を示している。第４図の結果によると、本発明の発泡体は、比
較品に比べ伸び、引張強度の双方で高い水準を示
し、強靱な気泡膜でできた発泡体であることの一
端を示している。第２○イ○ロ図は、応力に対する歪の関係を示す実
験図で、実線は当初80％圧縮させたときのもの
で、破線はそれを一旦回復させた後、再び80％圧
縮したときの値である、○イ図は本発明の発泡体
（No.１）の場合、○ロ図は比較品（No.７）の場合対
比させている。この第２○イ○ロ図の対比で明らかなように比較品
の発泡体では、一旦大きな圧縮（応力）を受けて
しまうとそのもののへたり（歪変形）も大きい
が、発泡体そのものの性質の変化が大きいのに対
し、本発明の発泡体ではその双方が著しく改善さ
れていることが分る。この事実は例えば発泡体を緩衝材として所望の
形に整えるとき、打抜き切断加工法で行うのであ
るが、発泡体が弾性体である関係でどうしても大
きな圧縮をともなう切断になつてしまう。そんな
とき、従来品では切断時の圧縮された変形が歪と
して残り、且つ発泡体特性が悪化してしまうのに
対し、本発明品では、この打抜き切断加工に充分
耐えるという実用面の改善がなされていることを
示している。更に第３図は、繰返しの変形に対する耐久性を
示す実験図で、実線は本発明品（No.１）、破線は
比較品（No.６）の場合を示す。この第３図の耐久
性は、繰返しの圧縮回数に対する発泡体の独立気
泡率（％）の変化でとらえられたものである。第
３図の結果によると本発明の発泡体は比較品に比
べ、繰返しの圧縮で生じる破泡（独立気泡率の減
少）が非常に少ないので、当初の発泡体の特性が
持続して発揮できる。従つて弾性を利用する緩衝
材として活用できる発泡体に改善されていること
が分る。第５，６図及び第７，８図は、上述してきた本
発明の発泡体が柔軟であつて強靱であるその原因
の一端を、比較品との関係に於て示したものであ
る。先ず第５，６図は一旦発泡体にしたものを熱
プレスしてシート状にし、そのシートの断面をク
ロロホルムで洗滌処理し、その表面を750倍の電
子顕微鏡で観察したその観察図で、第５図は本発
明品、第６図は比較品の場合を示す。この第５，６図の関係が示すように、本発明の
発泡体を構成している混合樹脂は、比較品に比べ
て更に一段とその分散均一性が改善されている。
〔白い網目状に連続して見えるのがポリオレフイ
ン樹脂成分の部分、灰色の球状に見えるのが洗い
出されたポリスチレン粒の分散跡の部分〕その分
散の違いの状態が良く現れている。第７図と第８図とは各々本発明と比較品との違
いを、気泡膜を形成している樹脂の、その分散状
態として対比したものである。１枚の気泡膜をク
ロロフオルムで洗いポリオレフイン樹脂成分の部
分のみを露出させたものである。従つて繊維状に
からみ合つてみえるのがポリスチレン樹脂成分が
存在していた（5000倍の拡大図）部分である。この７，８図の比較で分るように本発明品のも
のは比較品に比べて、その分散のこまやかさは約
10倍ぐらいにも及ぶものであることが分る。つまり本発明の発泡体は、第５，６図及び第
７，８図の関係で示すように、従来品に比べて非
常に均一に細やかに分散されておりしかもその分
散が、水素化されたスチレン−ブタジエンブロツ
ク共重合体の存在下で行われているので、気泡膜
そのものに柔軟な強靱性が生じ、上述したような
発泡体特性としての改良効果が発揮されるものと
推定される。そしてこの効果を発揮させる要因そ
のものは、第１図の三成分含量の関係図として示
し、規定する特定の水素化されたスチレン−ブタ
ジエンブロツク共重合体を用いることである。次に本発明の発泡体の表面構造を示す指標Ｓに
ついて説明する。先ず指標Ｓそのものの求め方は次式による。Ｓ＝ｔ／Ｔ≧0.65 ｔ；発泡体表皮部層の全光線透過率
（ASTMD1003に準拠）Ｔ；発泡体内部層の全光線透過率
（ASTMD1003に準拠）この指標Ｓは、従来の技術のものとの区分要因
でもあるのである。以下、その点について詳述す
る。第９図及び第９図は本発明品として規定す
る発泡体の断面拡大図で、第９図の方は表面部
の様相を示した図（倍率60倍）、第９図は更に
その表皮部（Ｐの部分）を拡大（倍率185倍）し
て示した図で、比較の発泡体の場合を示す第１０
図及び第１０図と各々対応するように示して
ある。又この両発泡体は樹脂の成分組成は同じもので
第１図の座標、点Ａ、〔30，24，46〕で示される
ものである。従つて第９図（本発明品）と第１
０図（比較品）との違いそのものがこの両者を
分ける構造上の相違である。良くみると、第９図（本発明品）の表面は、
単品の気泡膜に近い表皮で形成されているのに比
べて第１０図（比較品）の表面は、多くの破泡
した気泡膜が積み重なつて形成されたものになつ
ている様子がよく分る。そこで本発明でいう指標Ｓは、この表面表皮の
構造上の違いを係数化しようとしたものである。即ち、表皮部層の全光線透過率ｔと、内部層の
全光線透過率Ｔとの商（ｔ／Ｔ）が示す意味は、
その両層の各々に配されている気泡膜の数の比例
する因子の相対比になつている。従つて両層は
各々、発泡体の平均気泡径に関係する（この場合
３倍）厚み寸法でスライスされて対比され、その
ｔとＴの測定値の水準に差がないもの、即ち表皮
部層が内部層と同様の単層の気泡膜の状態により
近似（ｔ÷Ｔが１の値に近似）したものになるこ
とが、より望ましい表面構造であるとしている。後記の第３表の結果はＳ値が0.65以上であるこ
との必要性及び、１に近似したときの望ましさの
一端を示している。該第３表の結果によると、発泡体の実用特性と
して、ダンボールとの接合強度、打抜き加工時の
耐表面割れ、発泡体表面の光沢（美粧性）のすべ
てを、優れた水準に兼備させたい観点からは、Ｓ
値は少なくとも0.65、望ましくは0.8以上の値で
あることの意味が実証されている。本発明者等の究明によると、押出発泡体の表面
に生じる表皮部は、成分樹脂相互の分散相溶性が
からむ樹脂の薄膜伸展性に大きく関係するものと
考えられる。以下第１１図を用いてこのところを
述べる。第１１−○イ○ロ図は発泡剤を含有する溶融樹脂を
ダイスより大気圧下に放圧して発泡させる溶融押
出発泡法によつて高倍率の発泡体を得る場合の発
泡過程の現象をとらえた模型とその時のダイス内
ゲル圧力のプロフアイルとの関係を示した図であ
る。発泡はダイス内のゲル圧力が発泡剤の気化圧
力より小さくなつた時点Ａで発泡気泡核ができ気
泡成長が開始される。その気泡成長過程にあるゲ
ルはＡからダイス出口Ｂまでに至る間、ダイス壁
面との間に働くマサツ抵抗力（剪断応力）を受け
る。特に、ダイス壁面近傍のゲルにおいて強く受
ける結果となる。ポリオレフイン樹脂単体の押出
発泡体においては分子間結合力が強く、前記剪断
応力に充分耐え、その結果発泡体の表面は単品の
気泡膜に近い表皮で形成されるのに対し、相溶性
の乏しいポリオレフイン樹脂とポリスチレン樹脂
との混合樹脂発泡体においてはポリスチレン樹脂
もポリオレフイン樹脂の伸びに追従し気泡成長す
るものの、ダイス内での気泡成長が進むにつれて
両成分樹脂の界面の非相溶性部分がダイス壁面と
の間に働く摩擦抵抗力に耐えられなくなり、その
結果多くの破泡した気泡膜が積み重なつた表皮構
造を形成するものである。この現象はポリオレフ
イン樹脂とポリスチレン樹脂との相溶性改良成分
である水素化されたスチレン−ブタジエンブロツ
ク共重合体の存在下においても生じる。（これは、
発泡温度という高温域ではゴム弾性改質効果を発
揮しない為と思われる）。この現象を解消する為
には発泡成長過程のゲルに無理な応力が加わらな
いようにする。又発泡開始からダイ出口までのダ
イ内での滞留時間を短くすることが必要であると
考え検討を重ねたところ、ダイスのゲルの流動形
状を変更することによつて前記現象が解消できる
ことがわかつた。○イ図は本発明の発泡体を得たラ
ンド４mm、テーパー角20°のダイスを使用した場
合（実験No.−１）、○ロ図は比較の発泡体を得たラ
ンド２mm、テーパー角45°のダイスを使用した場
合（実験No.−15）である。この第１１−○イ○ロ図の
対比で明らかなように○ロ図の比較品の場合、テー
パー内で発泡は開始され、その気泡成長過程にあ
るゲルは急圧縮されてランド内に導入されそして
ダイス出口に至るのに対し、○イ図の本発明品では
ランド内で発泡は開始され、そして○ロ図の比較品
に比べ、発泡開始からダイス出口までのダイス内
での滞留時間が短いことが分る。ダイスの形状は
混合樹脂の組成、発泡剤の種類（気化圧力）、発
泡倍率、気泡径によつて変わり一義的には決めら
れないが、ポリオレフイン樹脂とポリスチレン樹
脂との混合樹脂押出発泡体において本発明の発泡
体の表面構造を得るには、無理な力が急に加わら
ないようにテーパー角は小さく、そしてテーパー
部内で発泡が開始しない様にランドは適度に長く
することが必要である。上述した従来発泡体の表皮部は、一見は硬く、
丈夫そうな被膜である。従つてその表面に接着剤
を介しダンボール等と接合するときはよく接合を
する。ところがこれにずれの応力がかかると、表
皮部の皮内部で脆性破壊が生じて、ダンボール側
にも表皮部が充分付着した状態でダンボールから
外れ、発泡体が移動するのである。又発泡体を打抜くとき、打抜き輪郭部の周囲の
表皮部には、大きな抗張エネルギーが働く。とこ
ろが一方、破泡した多くの気泡膜が積層されて出
来た表皮部には、その抗張エネルギーを吸収でき
る伸びがなく脆性破壊の領域にある。その結果、
表皮部は割れ崩れるのである。ところで本発明の
発泡体には、このような表皮部がなくなつている
ので従来の発泡体にあつたダンボール外れの問題
や、打抜き時の輪郭部崩れ等の問題は完全に解消
されるのである。この表皮部の問題は主に押出発泡体の原板に生
じる現象である。従つてこの表皮部は切削加工す
ることででも除去できるが、切削加工の場合は両
面で10〜20％量の切削ロスを見込まねばならず工
数もかかることなので、押出原板のままで供給で
きる本発明は、その意義がきわめて高いのであ
る。第１２図は、本発明の技術分野の系、即ち、ポ
リスチレン樹脂−ポリオレフイン樹脂−水素化さ
れたスチレンブタジエンブロツク共重合体の系に
於ける、本発明での望ましい成分組成の範囲を、
先行技術領域との関係に於て明らかにした図であ
る。即ち第１２図は、頂角をポリスチレン樹脂100
重量％、左角をポリオレフイン樹脂100重量％、
右角を水素化されたスチレンブタジエンブロツク
共重合体100重量％として目盛つた（正）三角成
分図である。従つて図中の点はいずれも、点、〔ポリスチレ
ン成分重量％、ポリオレフイン成分重量％、水素
化されたスチレンブタジエンブロツク共重合体
（合計100％）〕で表現する座標として示すことが
できる。この第１２図に於て、本発明の発泡体の得る望
ましい組成の領域は、点イ、〔51，40，９〕、点
ロ、〔30，40，30〕、点ハ、〔10，80，10〕、点ニ、
〔17，80，３〕のイ、ロ、ハ、ニの四点を実線の
直線で結んで成る四辺形に囲まれた範囲の組成成
分であることを示すものである。この領域は、相
対的に発泡体密度に対して高い圧縮強度を有し、
小さい圧縮クリープ量、及び衝撃割れのない発泡
体でありたいとする基本的な特性を満すためのも
のである。これに対し、第１２図中の破線で囲われている
部分は、先行技術である特開昭50−32263号公報
記載の技術思想の範囲で、×印はその実施例の各
位置を示す。この先行技術の領域と本発明の望ましい範囲と
の関係は、その範囲の一部分で重なりはするが、
その領域の広がりの方向は異種のもので、技術思
想そのものが相違している。この相違の根元は本
発明で用いる水素化されたスチレンブタジエン共
重合体の成分組成そのものの特殊性によるものと
推定される。第１３，１４図は、第１２図に示す樹脂組成と
得られる発泡体の特性の関係を例示した実験図で
ある。第１３図は水素化されたスチレンブタジエン共
重合体量を10重量％（一定）にしたときのポリス
チレン樹脂成分量の影響を、第１４図は、ポリス
チレン樹脂量を17重量％（一定）にした場合の水
素化されたスチレンブタジエン共重合体量の影響
を傾向図として示している。従つて当業者は、こ
れ等の傾向を参考に目標とする発泡体の組成を自
由に選び自己の緩衝設計に合つた発泡体を作るこ
とができる。第４表は、本発明の発泡体の持つ性能を総合的
に評価したもので、更には市販の発泡体や先行技
術の発泡体と対比して示すことで本発明の発泡体
の有用性を立証したものである。第４表の結果によると、本発明の発泡体は大荷
重（高応力）下の弾性緩衝分野の緩衝材として要
求される発泡体特性、即ち、繰返し落下衝撃に耐
える割れにくさ（耐剪断衝撃性）、繰返しの振動
衝撃を受けても寸法（特性）を維持するへたりに
くさ（耐振動衝撃性）、打抜き加工後の性能低下
が小さい（打抜き加工性）、緩衝材外れがない
（ダンボールとの接着強度）、その他繰返しの緩衝
性能、耐圧縮クリープ等の諸特性のすべてを高水
準の値で満すものであることが分る。又この要求特性の兼備度は、従来の同系のどの
発泡体に比べても大幅に優れており、大荷重下の
弾性緩衝分野の緩衝材としての有用性が示されて
いる。本発明でいうポリオレフイン樹脂とは、望まし
くは高、中及び低圧法ポリエチレン、ポリプロピ
レンの単独重合体であり、エチレン−プロピレン
共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びア
クリレート、メタアクリレート、ブテン等のオレ
フインと共重合できる単量体とのオレフインを主
成分とする共重合体、又これらの混合物でも良い
ものである。使用するポリオレフインのMIは制
限しないが、0.02〜８ｇ／10分（190℃×2.16Kg）
の範囲のものが好ましい。また、ポリスチレン樹
脂とは、望ましくはスチレンの単独重合体であ
り、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ブ
タジエン、メチルメタアクリレート等のスチレン
と共重合できる単量体とのスチレンを主成分とす
る共重合体、又これらの混合物でも良いものであ
る。使用するポリスチレンのMFRも制限はない
が、0.6〜20ｇ／10分（200℃×５Kg）の範囲のも
のが好ましい。本発明でいう水素化されたスチレン−ブタジエ
ン共重合体とは水添前の成分領域が前述の範囲の
ものであり、構造は完全ブロツク（Pureタイ
プ）、漸減ブロツク（Taperタイプ）どちらでも
よい。ブタジエン単位の共役ジエン含量は水添前
に対し５％未満、すなわち95％以上水素化されて
いるものが好ましい。ポリオレフインとポリスチ
レンの混合分散性を考えると、GPCで測定した
重量平均分子量は１万〜15万が好ましい。このブ
ロツク共重合体は特開昭59−133203号記載の製造
方法にて合成できるものであり、又、得られた共
重合体の成分分析もできる。次に、上記樹脂を混合し発泡させる方法として
は、例えば上記した混合させる対象樹脂に揮発性
有機発泡剤を高温、高圧下に混合し、適正発泡温
度まで冷却し、大気圧下に押出発泡させる方法に
よつて製造される。使用する対象樹脂は、それぞ
れの成分樹脂の粒状又は粉末をブレンダーで均一
にブレンドしたもの、これを一度混練押出機に通
し溶融ブレンドしたもの、又は、ポリスチレンと
水素化されたスチレン−ブタジエン共重合体の２
者だれプレ溶融ブレンドし、その後ポリオレフイ
ン樹脂をドライブレンドしたもの、いずれの方法
でもよい。ここで用いられる揮発性有機発泡剤は樹脂の軟
化点より低い沸点を有する脂肪族炭化水素、塩素
化炭化水素、フツ素化塩素化炭化水素、脂肪族ア
ルコール、エーテル、エステル又はこれらの混合
物などであつて、例えばブタン、塩化メチル、塩
化メチレン、ジクロロテトラフルオロエタン、ト
リクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメ
タン、クロロジフルオロメタン、ジクロロフルオ
ロメタン、クロロジフルオロエタン又は、これら
の混合物などが好ましく用いられる。本発明の組成物における前記揮発性有機発泡剤
の混合割合は、樹脂100重量部当り10〜60重量部
の範囲で目標の密度に対し自由に選択することが
できる。本発明で得られる発泡体密度は10〜100
Kg／m³の範囲が好ましく、10Kg／m³以下では圧縮
クリープが極端に悪くなり、又100Kg／m³以上で
は打抜き加工後の性能低下率が極端に大きくなり
好ましくない。本発明組成物には必要に応じて通常使用される
気泡核形成剤を含ませることができる。この気泡
核形成剤としては、例えばタルク、酸化ケイ素の
ような無機微粉末や、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸カルシウムのような有機質微粉末や、クエ
ン酸、炭酸水素ナトリウムのような加熱によりガ
スを発生する微粉末などが用いられる。その他紫
外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤な
ども所望に応じて含ませることができる。本発明で使用した特性値の評価方法、評価尺度
を下記に示す。＊ 80％圧縮後の回復率及び圧縮強度維持率 JIS−K6767に準じ、10mm／mmで80％圧縮し圧
縮ひずみが25％のときの瞬間的の圧縮圧力（y1）
を測定記録する。直ちに、同速度で荷重を取除き
応力＝０となるところの歪量（×１％）を記録す
る。同一試験片を１分放置したのち、10mm／mmで
再び圧縮を行い、圧縮ひずみが25％のときの圧縮
圧力（y2）を記録して、次の式より計算し評価
した。（ｎ＝３の平均） 80％圧縮後の回復率（％）＝100−×１圧縮強度維持率（％）＝y2／y1×100

【表】＊くり返し圧縮永久歪 JIS−K6767に準じ、くり返し圧縮試験機の平
行な平面板の間に試験片を置き、毎分60回の速さ
で試験片の初めの厚さの50％だけ、連続80000回
くり返し圧縮する。試験片を標準状態（23℃、60
％RH）の場所に24Hr放置後厚さを測定し、次の
式より計算し評価した。（ｎ＝５の平均）くり返し圧縮永久歪（％）＝（試験片の初めの厚
さ−試験後の厚さ）／試験片の初めの厚さ×100

【表】＊引張破断伸び JIS−K6767（Ａ）法に準じ、厚さ６mm、中央の
平行部（標線間距離）約40mmのダンペル状試料を
引張試験機にかけ、引張速度500mm／mmで試験片
を引張り、切断時の標線間距離を測定し次の式よ
り計算し評価した。（ｎ＝５の平均）破断伸び率（％）＝100×（試験前の標線間距離
−切断時の標線間距離）／試験前の標線間距離

【表】＊独立気泡率 ASTM−D2856に記載されているエアーピク
ノメーター法（BECKMAN製、モデル930）に
より測定した。（ｎ＝５の平均）＊圧縮クリープ JIS−K6767に準じ、0.1Kg／cm²の荷重をかけた
時の厚さをt₀、その後24Hr後の厚さをt₁とし、次
の式より計算し評価した。（ｎ＝３の平均）圧縮クリープ（％）＝（t₀−t₁）／t₀

【表】＊ダンボールとの接着強度Ａフルート段ボール板と試験片（押出発泡原
板）の表皮部表面にホツトメルト接着剤（メルタ
ツクF1070、東京工材製）を200ｇ／m²になるよ
うにそれぞれ塗布し圧着する。（試験片の大きさ
は50×50mm）、該積層板の表、裏両面（ダンボー
ル側と発泡体側）をエポキシ接着剤にて引張専用
鉄製治具に接着固定させる。標準状態（23℃、60
％RH）の場所に24Hr放置後、引張試験機にか
け、引張速度10mm／mmで引張り切断するまでの最
大強度（Kg／cm²）を求め、次のように評価した。
（ｎ＝５の平均）

【表】＊打抜き加工性試験片（押出発泡原反）厚み40mmを刃高７mm、
刃厚1.2mmのプレス刃の上に表皮部表面が接する
ようにおき、油圧式のプレス機で試験片を瞬時に
85％圧縮し打抜き、打抜き輪郭部の外観を観察し
て評価した。

【表】＊美粧性（光沢度）試験片（押出発泡原反）を表皮部表面を日本電
色工業製Gloss Meter VG−10型に装着し、照射
の角度を45°に調整し、その反射率を測定し、以
下の基準に従つて、評価した。

【表】＊くり返し緩衝性能の低下率 JIS Ｚ−1235に準じ、試験片厚み40mm、落下高
さ60cmから５回連続して落下し、１回目及び２〜
５回の平均の最大加速度と静的応力との関係曲線
を求め、最適応力下での最大加速度の変化率を次
の式で計算し評価した。（ｎ＝３の平均）低下率（％）＝（２〜５回落下の最大加速度−１回落
下の最大加速度）／１回落下の最大加速度×100

【表】＊打抜き加工後の性能劣化率試験片厚み40mmをクランク式プレス機で瞬時に
80％圧縮処理し、標準状態（23℃、60％RH）に
24Hr放置後、上記緩衝性能（落下高さ60cm、１
回落下）試験を行い、最適応力下での最大加速度
を求め、80％圧縮処理なしの緩衝性能に対する劣
化率を次の式で計算し評価した。（ｎ＝３の平均）劣化率（％）＝ 100×（80％圧縮処理した試験片の最大加速度−80
％圧縮処理なし試験片の最大加速度）／80％圧縮処理な
し試験片の最大加速度

【表】＊耐振動衝撃性荷重0.1Kg／cm²、振動数10HZ、加振衝撃値2.5G
の条件で振動試験機（MTS社製、840−02A）に
60分間かけ、即、試験片の厚みを測定し、次の式
で計算し評価した。（ｎ＝３の平均）厚み保持率（％）＝試験片の振動試験後の厚さ／試験
片の初めの厚さ×100

【表】＊耐剪断衝撃性厚み30mm、内寸70×70×70mmのコーナーパツド
をホツトメルト接着剤で接着加工し、三角錐型落
下用ダミーに取りつけ、一平面（70×70mm）換算
の静的応力0.05Kg／cm²の条件で、５cmきざみで落
下高さを変え、角落下させ、コーナーパツド試験
体にクラツク割れが発生しない限界落下高さを求
め、次の表のように評価した。

【表】＊気泡表面硬度計ゴム硬度計（タイプＣ）を使用して、発泡体内
層部の気泡表面硬度を10点測定し、その平均値を
もつて表示した。＊最適応力 JIS Ｚ−1235に準じ、試験片厚み40mm、落下高
さ60cmから１回落下させ、最大加速度と静的応力
との関係曲線を求め、最大加速度が一番低い値を
示すところの応力で表わした。実施例１、比較例１低密度ポリエチレン（旭化成（株）社製、
Q902、MI＝0.3、密度0.920ｇ／c.c.）52重量％と、
ポリスチレン（旭化成（株）社製、スタイロン
605、MFR＝1.5）35重量％と、水酸化されたス
チレン−ブタジエンブロツク共重合体A13重量％
との混合物を口径65mmの押出機に連続的に60Kg／
Hr、タルク60ｇ／Hrと一緒に供給し、溶融混練
し、押出機の先端に取付けた発泡剤注入口より、
ジクロロジフルオロメタンと塩化メチレン、８対
２のモル比からなる混合発泡剤を連続的に13Kg／
Hr圧入し、高温高圧下に溶融混練した後、冷却
装置で108℃まで冷却して、スリツト2.8mmｔ×50
mm^W、ランド４mm^L、テーパー角20°のダイスより
大気圧中に押出発泡させた。ランド部での剪断応
力（△Ｐ×ｔ／2L）は2.88Kg／cm²であつた。得ら
れた発泡体は厚み50mm、幅150mmで密度25Kg／m³、
平均気泡径1.0mmの均質な商品価値の高い発泡体
であつた。これを実験No.−１とする。使用する水
素化されたスチレン−ブタジエンブロツク共重合
体を第１表のＢ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，
Ｊ，Ｋに変更する他は上記と同様に操作し、密度
約25Kg／m³、平均気泡径1.0mmの発泡体を得た。
これにNo.−２〜11の一連番号を付し、No.−１の発
泡体とともに、本文記載の方法で各々80％圧縮後
の圧縮強度維持率、80％圧縮後の回復率、くり返
し圧縮永久歪、引張破断伸び、独立気泡率、圧縮
クリープを評価して、第２表にその結果を示し
た。そして第２表の総合評価の記号を水添前のス
チレン−ブタジエン共重合体の成分座標にプロツ
トして第１図を得た。第１図、第２表によると80
％圧縮後の圧縮強度維持率、80％圧縮後の回復
率、くり返し圧縮永久歪、引張破断伸び、圧縮ク
リープのすべて満足した発泡体である為には、水
添前の成分がスチレン含量10〜38重量％、ブタジ
エン量に占める1.2ブタジエン含量が20〜50重量
％である水素化されたスチレン−ブタジエンブロ
ツク共重合体を使用する場合のみであることが分
る。

【表】

【表】実施例２、比較例２使用する水素化されたスチレン−ブタシエンブ
ロツク共重合体を第１表のＡとし、使用するダイ
スのランドとテーパー角を5.0mm^Lの30°、3.0mm^Lの
30°、3.0mm^Lの45°、2.0mm^Lの45°、1.5mm^Lの30°に変
更する他は実施例−１と同様な方法で発泡体を作
成した。それにNo.−12からNo.−16の一連番号を付
した。各々のランド部での剪断応力（△Ｐ×ｔ／
2L）はNo.−12 2.81Kg／cm²、No.−13 3.0Kg／cm²、
No.−14 3.15Kg／cm²、No.−15 3.30Kg／cm²、No.−16
3.52Kg／cm²であつた。得られた発泡体について、
No.−１の発泡体とともに本文記載の方法でダンボ
ールとの接着強度、打抜き加工性、美粧性を評価
し、表面構造を示す指標Ｓと共に第３表に示し
た。第３表によるとＳは少なくとも0.65は保ち、
望ましくは0.8以上、１に近似とせないとダンボ
ールとの接着強度、打抜き加工時の耐表面割れ、
発泡体表面の光沢（美粧性）のすべてを満たす良
質な発泡体とならないことが分る。

【表】実施例−３高密度ポリエチレン（旭化成(株)社製、B807、
MI＝0.3、密度0.960ｇ／c.c.）52重量％と、ポリス
チレン（旭化成(株)社製、スタイロン605、MFR＝
1.5）35重量％と、水酸化されたスチレン−ブタ
ジエンブロツク共重合体A13重量％に対し、気泡
核形成剤としてタルク0.1重量部を添加し、ヘン
シエルミキサーでドライブレンドしたのち、混練
押出機で十分に混練して、混合された基材樹脂を
得た。口径65mmの押出機に前記混合基材樹脂60
Kg／Hrを連続的に供給し溶融混練し、押出機の
先端に取付けた発泡剤注入口よりジクロロテトラ
フルオロエタンと塩化メチレン７対３のモル比か
らなる混合発泡剤を連続的に21.7Kg／Hr圧入し、
高温高圧下で溶融混練した後、冷却装置で128℃
まで冷却して、スリツト2.8mmｔ×50mm^W、ランド
４mm^L、テーパー角30°のダイスより大気圧中に押
出発泡させた。ランド部での剪断応力（△Ｐ×
ｔ／2L）は3.2Kg／cm²であつた。得られた発泡体
は密度20Kg／m³、平均気泡径1.0mmの均質な商品
価値の高い発泡体であつた。表面構造を示す指標
Ｓは0.83であり、本文記載の方法で評価した結果
を第４表に示した。実施例４ポリスチレン（旭化成(株)社製、スタイロン679、
MFR＝24）73重量％と、水素化されたスチレン
−ブタジエンブロツク共重合体A27重量％に対
し、気泡核形成剤としてタルク0.05重量部を添加
し、ヘンシエルミキサーでドライブレンドしたの
ち、混練押出機で十分に混練して混合物を得た、
口径65mmの押出機に、前記混合物28.8Kg／Hr、
ポリプロピレン（チツソ石油化学(株)社製、Ｋ−
1011、MFI（230℃×2.16Kg）＝17、密度0.908ｇ／
c.c.）31.2Kg／Hrを連続的に供給し、溶融混練し、
押出機の先端に取付けた発泡剤注入口よりジクロ
ロテトラフルオロエタンと塩化メチレン８対２の
モル比からなる混合発泡剤を連続的に20Kg／Hr
圧入し、高温高圧下で溶融混練した後、冷却装置
で143℃まで冷却して、スリツト1.0mmｔ×30mm^W、
ランド４mm^L、テーパー角30°のダイスより大気圧
中に押出発泡させた。ランド部での剪断応力（△
Ｐ×ｔ／2L）は3.3Kg／cm²であつた。得られた発
泡体は密度25Kg／m³、平均気泡径0.7mmの均質な
商品価値の高い発泡体であつた。表面構造を示す
指標Ｓは0.80であり、本文記載の方法で評価した
結果を第４表に示した。比較例３低密度ポリエチレン（旭化成(株)社製、Q902、
MI＝0.3、密度0.920ｇ／c.c.）だけを使用して実施
例−１と同様の操作で、口径65mm押出機で押出発
泡した。発泡後の収縮を防止する為に、収縮防止
剤としてステアリルアミドをポリエチレン100重
量部に対して２重量部使用して、密度25Kg／m³、
平均気泡径1.0mm、独立気泡率100％の発泡体を得
た。上記の発泡体の特性を本文記載の方法で評価し
た結果を第４表に示した。比較例４低密度ポリエチレン（旭化成(株)社製、Ｆ−
1920、MI＝2.0、密度0.919ｇ／c.c.）と、気泡核調
整剤としてタルク0.4重量部とを、径65mmの押出
機に連続的に供給し、溶融混練し、押出機の先端
に取付けた発泡剤注入口よりジクロロテトラフル
オロエタンを基材樹脂100重量部当り14重量部圧
入し、高温高圧下で溶融混練した後、冷却装置で
106℃まで冷却して、ダイスより大気圧中に押出
発泡させた。得られた発泡体は密度50Kg／m³、平
均気泡径1.0mm、独立気泡率100％の発泡体であつ
た。上記の発泡体の特性を本文に記載の方法で評価
した結果を第４表に示した。比較例５低密度ポリエチレン（旭化成(株)社製、Q902、
MI＝0.3、密度0.920ｇ／c.c.）60重量％と、ポリス
チレン（旭化成(株)社製、スタイロン680、MFR＝
7.5）40重量％と、気泡調整剤としてタルク0.1重
量部とを、口径65mmの押出機に連続的に供給し、
実施例−１と同様の操作を行い発泡体を作成し
た。得られた発泡体は、密度25Kg／m³、平均気泡
径1.0mm、独立気泡率100％の発泡体を得た。参考
までに、表面構造を示す指標Ｓは0.52であつた。上記発泡体の特性を本文記載の方法で評価した
結果を第４表に示した。比較例６下記の市販の発泡成形体の特性を評価して第４
表に併記した。

【表】第４表より、本発明の発泡体は大荷重（高応
力）下の緩衝材として要求される諸特性、即ち、
圧縮クリープ、くり返し緩衝性能に優れているば
かりか、耐剪断衝撃性、耐振動衝撃性、打抜き加
工後の性能維持性が従来知られている他の発泡体
より優れている。又、ダンボールとの接着強度、
打抜き加工性に優れており、従来知られているポ
リエチレン−ポリスチレン混合樹脂発泡体では不
可能であつた、押出発泡原板のままコーナーパツ
ドとしての使用が可能であるという特徴を兼備し
ている。

〔発明の効果〕

以上詳述し明らかにした通り、本発明は上述の
構成をもつことにより、大荷重の弾性緩衝が行え
る緩衝特性（発泡体特性）を兼備したポリオレフ
イン−ポリスチレン混合樹脂発泡体を、始めて市
場に供給することができる。この緩衝設計の分野は、従来から相当量の需要
を持つ分野として注目はされて来たが、その要求
品質に耐える発泡体が供給できないことで、実質
的な需要展開の図れていない分野である。従つて本発明は、従来渇望されている分野に要
求品質を満す発泡体を供給することになるので産
業界に果す役割の大きい、優れた発明である。

【図面の簡単な説明】

第１図は水素化されたスチレン−ブタジエンブ
ロツク共重合体の水添前の成分（スチレン、1.2
結合ブタジエン、1.4結合ブタジエン）組成と発
泡体の性能を表わす三角図である。第２−○イ○ロ図
は発泡体の圧縮応力と圧縮歪との関係を示すグラ
フである。第３図は発泡体のくり返し圧縮回数と
圧縮後の独立気泡率との関係を示すグラフであ
る。第４図は発泡体の引張強度と伸びとの関係を
示すグラフである。第５図及び第６図は発泡体を
熱プレスしてシート状にし、その断面を750倍の
電子顕微鏡で観察した粒子構造写真である。第７
図及び第８図は発泡体の気泡膜を構成する混合樹
脂の分散状態を5000倍の電子顕微鏡で観察した粒
子構造写真である。第９，図及び第１０，
図は発泡体の断面気泡構造を60倍、185倍の電
子顕微鏡で観察した粒子構造写真である。第１１
図は溶融押出発泡法の発泡過程の現象をとらえた
モデル図である。第１２図はポリスチレン−ポリ
オレフイン−水素化されたスチレン−ブタジエン
ブロツク共重合体の系における本発明の望ましい
組成範囲を示す三角図である。第１３，１４図は
第１２図に示す樹脂組成と得られる発泡体の特性
の関係を例示した実験図である。

Claims

【特許請求の範囲】１水酸化されたスチレン−ブタジエンブロツク
共重合体の存在下でポリオレフイン樹脂とポリス
チレン樹脂とを混合した混合樹脂組成物を押出発
泡させて得られるポリオレフイン−ポリスチレン
混合樹脂発泡体に於て、 (1) 水酸化されたスチレン−ブタジエンブロツク
共重合体は、水添前の成分としてスチレン含量
が10〜38重量％、ブタジエン量に占める1.2結
合型ブタジエン含量が20〜50重量％の共重合体
であること、 (2) 発泡体は、次式で示す発泡体表面の構造指標
Ｓで、0.65以上の値になる表皮部の薄いもので
あること、指標Ｓ＝ｔ／Ｔ≧0.65 〔但しｔ及びＴは下記の表皮部層及び下記の
内部層について、ASTMD1003の方法に準じ
評価した各々の全光線透過率である。ここで表
皮部層とは、発泡体（原板）の表面から厚み方
向内部側に、該発泡体の平均気泡径寸法の３倍
の厚み寸法に切出した層、内部層とは、発泡体
の上記表皮部層を除いた中央部から厚み方向に
該発泡体の平均気泡径寸法の３倍の厚み寸法に
切出した層である。又、平均気泡径は、発泡体中央部の厚み方向
に測定した長さＬの直線を引き、その直線に接
触している気泡の数をかぞえ次式で計算し、そ
れの10回の平均値で示したものである。気泡径〔mm〕＝1.626×Ｌmm÷気泡数〕を特徴とする、ポリオレフイン−ポリスチレン混
合樹脂発泡体。