JPH0411373B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は厚み均一性の優れたポリアミドフイル
ムを高能率に製造する方法に関するものである。 ポリアミドフイルム、特にε−カプロラクタム
の開環重合によつて得られるナイロン６のフイル
ムはそれの持つ強靭性、耐衝撃性、耐ピンホール
性、高酸素遮断性から食品包装の分野で広く使用
されている。 ポリアミドフイルムの製造方法としては、通常
インフレーシヨン法やＴダイ法による溶融押出し
法が行なわれている。Ｔダイ法により、ポリアミ
ドフイルムを得る際、ダイより押し出された溶融
フイルムは回転冷却ロールにキヤストされる。こ
の時フイルムを冷却回転ロールへ密着させるため
に、エアーナイフで空気を吹きつける方法（以下
エアーナイフ法と呼ぶ）、高圧電極より溶融フイ
ルムに電荷を析出させ静電気的に密着させる方法
（以下静電密着法と呼ぶ）などが行なわれている。
しかし、これらのエアーナイフ法や静電密着法に
よるキヤステイングにおいても、引き取り速度が
速くなると回転により発生した随伴流のために回
転冷却ロールとフイルムの間に空気が巻き込まれ
て均一なフイルムが得られなくなる。ポリアミド
樹脂の場合、ストリーマコロナ放電状態のコロナ
放電を行ない、溶融フイルムに電荷を析出させ、
静電気的に回転冷却ロールに密着させることを特
徴とするポリアミド系熱可塑性重合体シートの冷
却方法が開示されている（特開昭55−17559号公
報）。この方法が溶融比抵抗が6.0×10⁶Ωcm以下
の合成樹脂に対して有効であることも公知であ
る。（特開昭56−105930号公報）しかしながら、
こうした改良された静電密着法を用いても、回転
冷却ロールへの密着性は充分とは言えず、フイル
ムの厚み均一性と生産性とを満足しているとは言
えない。そこで本発明者らは、厚み均一性の優れ
たポリアミドフイルムを能率的に製造すべく鋭意
検討を重ねた結果、本発明に到達した。 本発明は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
アルミニウム族元素または遷移金属の少なくとも
一種から選ばれた金属のハロゲン化物、イオウ酸
素酸塩、リン酸素酸塩、水酸化物、有機カルボン
酸塩または有機スルホン酸塩の少なくとも１種か
らなる金属化合物を含有させることにより260℃
における溶融比抵抗が1.5×10⁵Ωcm以下としたポ
リアミド樹脂を、フイルム状に溶融押出しし、次
いで該溶融押出しフイルムを回転冷却ロールに静
電気的に密着させ、急冷固化させながら引きとる
ポリアミドフイルムの製造方法および該フイルム
を更に少なくとも１方向に1.1倍以上延伸する方
法、に関するものである。 すなわち、ポリアミド樹脂に対して、特定の金
属化合物を含有させることにより、260℃におけ
る溶融比抵抗を1.5×10⁵Ωcm以下にすることによ
つて、静電密着性が著しく改善され、厚み均一性
の優れたポリアミド未延伸フイルムおよび延伸フ
イルムを能率的に製造し得ることを見い出した。 金属化合物を含有しない、あるいはポリアミド
に通常添加剤として混合させる炭酸カルシウム、
タルク、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン
酸カルシウム等を含有するポリアミド樹脂の260
℃における溶融比抵抗は通常ナイロン６、ナイロ
ン66、ポリメタキシリレンアジパミドで１×10⁵
Ωcm〜５×10⁵Ωcm、ナイロン12で５×10⁵〜10×
10⁵Ωcmで特開昭56−105930号公報で開示されて
いる6.0×10⁶Ωcm以下の溶融比抵抗を持つ熱可塑
性合成樹脂である。しかしこれら本発明の出発原
料に用いる、金属化合物を含有しないポリアミド
樹脂と比較して、金属化合物を含有させた260℃
における溶融比抵抗が1.5×10⁵Ωcm以下のポリア
ミド樹脂は著しく静電密着性が向上することを見
い出したのである。 以下更に詳しく本発明を説明する。 本発明におけるポリアミド樹脂とは、ナイロン
６、ナイロン66、ナイロン12、ポリメタキシリレ
ンアジパミドの単独重合体、共重合体などが挙げ
られる。この他に熱可塑性のフイルム形成性を有
するポリアミド樹脂も使用可能である。金属化合
物を含有しない場合、これらのポリアミド樹脂の
260℃における溶融比抵抗は、通常１×10⁵Ωcmよ
り大きな値である。これらのポリアミド樹脂同士
を混合したものも使用可能である。またこれらの
樹脂には少量の他の樹脂、滑剤、酸化防止剤、静
電防止剤、着色剤等の有機または無機の物質が添
加されていても良い。 本発明において用いる金属化合物としては「ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム族
元素または遷移金属の少なくとも一種から選ばれ
た金属のハロゲン化物、イオウ酸素酸塩、リン酸
素酸塩、水酸化物、有機カルボン酸塩または有機
スルホン酸塩」の少なくとも１種からなる金属化
合物であり、具体的には、塩化ナトリウム、塩化
リチウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩
化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩
化銅、塩化コバルト、臭化ナトリウム、臭化リチ
ウム、臭化マグネシウム、沃化カリウム、沃化ナ
トリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、
硫酸亜鉛、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、
亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、次
亜リン酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化
リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン
酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステア
リン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、
ステアリン酸亜鉛、オレイン酸カリウム、酢酸ナ
トリウム、酢酸カリウム、安息香酸ナトリウム、
ラウリルスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムなどが挙げられる。この他、５−
ナトリウムスルホイソフタル酸の如き、金属塩基
を含有したアミド結合形成可能な化合物を添加し
てポリアミド鎖に直接金属塩基を結合させてもよ
い。本発明はポリアミド中に金属化合物を含有
し、かつ260℃における溶融比抵抗が1.5×10⁵Ω
cmのものを用いればよく、上記例示の金属化合物
に限定されるものではない。これらの金属化合物
をポリアミド樹脂に対して0.0005重量％〜５重量
％含有させることによつて260℃における溶融比
抵抗を1.5×10⁵Ωcm以下にすることが可能であ
る。金属化合物含有料が0.0005重量％以下の場合
は静電密着性の改善効果も少ない。金属化合物含
有量が５重量％以上の場合は、フイルムの物性が
低下して好ましくない。しかし、本発明はこれら
の金属化合物含有量の範囲自体に束縛されるもの
ではない。 金属化合物を含有させる方法としては、重合前
に原料モノマーに添加する方法、あるいは重合の
進行する途中で添加する方法、抽出工程で添加す
る方法、ペレツトを乾燥する時に添加する方法、
いずれでもかまわない。最終的に溶融押出しされ
たポリアミド樹脂中に金属化合物が含有されてい
れば有効であり、本発明はこれらの添加方法に束
縛されるものではない。 本発明における静電気的に回転冷却ロールに密
着させる方法としては、特にストリーマコロナ状
態のコロナ放電を行ない電荷を付与する方法（特
開昭55−17559号公報）が有効である。しかし、
本発明はこの方法のみに束縛されるものではな
く、通常の高圧荷電電極を溶融フイルムに近づけ
て電荷を付与する装置への適用やエアーナイフを
併用した静電密着装置への適用、および回転冷却
ロールを誘電体で被覆し、高圧荷電電極と逆の符
号の電荷を回転冷却ロールに析出させる装置への
適用なども可能である。金属化合物を含有し、か
つ260℃における溶融比抵抗が1.5×10⁵Ωcm以下
であるポリアミド樹脂の場合、金属化合物を含有
しないポリアミド樹脂に比べ、これらの装置にお
ける回転冷却ロールへの溶融樹脂の静電気的密着
性が向上されるのである。 本発明における未延伸フイルムの引取り速度は
特に限定されるものではない。引取り速度を速く
すると回転冷却ロールと溶融フイルムとの間に空
気が巻き込まれ、却一な未延伸フイルムが得られ
なくなる。従来の金属化合物を含有しない、260
℃の溶融比抵抗が1.5×10⁵Ωcmより大きいポリア
ミド樹脂を静電密着法によつて回転冷却ロールに
引取る場合、最高引取り速度が通常10〜20ｍ／分
であるのに対して、本発明ではこの引取り速度以
上においても回転冷却ロールと溶融フイルム間へ
の空気の巻き込みが防止され、厚みの均一な未延
伸フイルムが得られる。該未延伸ポリアミドはこ
のままでも食品などの包装に好適である。しかし
該未延伸ポリアミドフイルムを更に少なくとも１
方向に1.1倍以上、好ましくは、直交する２方向
へ各々、2.0〜5.0倍延伸した２軸延伸フイルムに
すると、更に機械的強度や透明性、酸素遮断性が
向上され、各種包装フイルムとして好適である。 以下に本発明を実施例を示すことによつて更に
詳細に説明する。 尚、本発明における樹脂の溶融比抵抗は、260
℃に保つた溶融樹脂中にステンレス製電極を挿入
し、100Vの直流電圧を加えて、その時流れる１
秒から５秒後の電流値より、比抵抗ρ＝（Ｓ／Ｌ）
×（Ｖ／Ｉ）の式から算出した値である。ここで
ρは比抵抗（Ωcm）、Ｓは電極面積（cm²）、Ｌは電
極間距離（cm）、Ｖは電圧（Ｖ）、Ｉは電流(A)を表
わす。本例での測定におけるＳは0.12cm²、Ｌは
1.5cmであつた。また、実施例中の樹脂の相対粘
度は樹脂を96.3％濃硫酸に1.0ｇ／100mlの濃度で
溶解し、20℃の恒温槽中でオストワルド粘度計を
用いて測定した値である。 実施例 １ 滑剤として平均粒径3μｍの二酸化珪素を0.4重
量％含有する相対粘度2.6のナイロン６ペレツト
に、回転式真空乾燥機中でステアリン酸ナトリウ
ムをナイロン６に対して0.1重量％含有するよう
に添加して混合乾燥した後、90mmφのスクリユー
押出し機デＴダイより260℃で樹脂をフイルム状
に押出し、20℃の回転冷却ロールにキヤストし
た。次に多針状の高圧電荷電極に直流電圧を印加
し、溶融樹脂表面に近づけ、ストリーマコロナ放
電させて電荷を与え、冷却えロールへの密着を行
なわせた後、回転冷却ロールに引取り速度を徐々
に上げた。この時、引取り速度が55ｍ／分まで樹
脂と回転冷却ロール間に空気の巻き込みが起こら
ず厚み斑の少ない透明な未延伸フイルムが得られ
た。この樹脂の260℃における溶融比抵抗は、4.7
×10⁴Ωcmであつた。 実施例 ２、３ 実施例１と同様の方法で臭化マグネシウム、塩
化亜鉛を表中の含有量となるように添加して、キ
ヤステイングテストを行なつたところ、各々表中
の最高引取り速度まで樹脂と回転冷却ロール間へ
の空気の巻き込みを防止できた。 比較例 １ 実施例１〜３と同じ平均粒径3μｍの二酸化珪
素を0.4重量％含有した相対粘度2.6のナイロン６
を金属化合物を添加しないで、回転式真空乾燥機
中で乾燥した後、実施例１と同様のキヤステイン
グテストを行なつたところ、引取り速度が35ｍ／
分のところで、樹脂と回転冷却ロール間に空気が
巻き込まれ、縦筋が発生して、厚み斑と不透明箇
所が生じた。この樹脂の溶融比抵抗は1.8×10⁵Ω
cmであつた。 実施例 ４ イプシロンカプロラクタム100重量部に対して
リン酸三ナトリウムの12水塩を0.05重量、水を
1.5重量部、平均粒径3μｍの二酸化珪素を0.4重量
部を加えて、開環重合を行ない、260℃における
溶融比抵抗が0.58×10⁵Ωcm、相対粘度が2.6のナ
イロン６のペレツトを得た。これを実施例１と同
様、回転式真空乾燥機中で乾燥後、キヤステイン
グテストを行なつたところ、55ｍ／分まで樹脂と
回転冷却ロール間に空気の巻き込みが起こらず、
厚み斑の少ない透明な未延伸フイルムが得られ
た。 実施例 ５ 実施例１〜４および比較例１で得られた樹脂と
回転冷却ロールとの間に空気を巻き込まなかつた
厚みの均一な未延伸フイルムと樹脂と冷却回転ロ
ール間に空気を巻き込んだ縦筋のある未延伸フイ
ルム各々を70℃に加熱された周速の異なるロール
間で縦方向に3.5倍延伸した後、100℃のテンター
で3.7倍横方向に延伸し、更に200℃で熱固定して
２軸延伸ナイロン６フイルムを得る操作を行つた
ところ、空気を巻き込まなかつた未延伸フイルム
からは２軸延伸フイルムが得られたが、空気を巻
き込んだ未延伸フイルムはテンター中で破談し２
軸延伸フイルムを得ることが極めて困難であつ
た。尚、この時の未延伸フイルムの厚みは、180
〜200μｍであり、２軸延伸後のフイルムの厚み
は15〜16μｍであつた。 実施例 ６ メタキシレンジアミン440重量部、アジピン酸
470重量部、に対して、リン酸三ナトリウムの12
水塩を１重量部および水450重量部を加え、重縮
合を行なつて得た相対粘度2.1のポリメタキシリ
レンアジパミドを実施例１と同様にＴダイより
260℃で押出し、キヤステイングテストを行つた
ところ、引取り速度が55ｍ／分以上でも樹脂と回
転冷却ロール間に空気の巻き込みが発生せず、厚
み均一性と透明性の良好な未延伸フイルムが得ら
れた。この樹脂の溶融比抵抗は、3.9×10⁴Ωcmで
あつた。 比較例 ２ 実施例５と同様にポリメタキシリレンアジパミ
ドを重縮合で得る際、リン酸三ナトリウムの12水
塩を加えずに、金属化合物を含有しない相対粘度
2.1のポリメタキシリレンアジパミドを得た。こ
の樹脂を実施例１と同様にＴダイより260℃で押
出し、キヤステイングテストを行つたところ引取
り速度が40ｍ／分のところで樹脂と回転冷却ロー
ル間に空気が巻き込まれ、フイルムに縦筋状の斑
が発生した。この樹脂の260℃における溶融比抵
抗は1.6×10⁵Ωcmであつた。

【表】 比較例 ３、４、５、６ 実施例１と同様の方法で炭酸カルシウム（平均
粒径2μｍ）、タルク（平均粒径2μｍ）、ステアリ
ン酸マグネシウムまたはステアリン酸カルシウム
を下記表中の含有量となるように添加して、キヤ
ステイングテストを行なつたところ、各々表中の
引取り速度のところで、樹脂と回転冷却ロール間
に空気が巻き込まれ、縦筋が発生して、厚み斑と
不透明箇所が生じた。

【表】 比較例 ７ イプシロンカプロラクタム100重量部に対して、
リン酸３ナトリウムを0.05重量部、水を1.5重量
部加えて開環重合を行ないナイロン６のペレツト
を得た。これの熱水により抽出物の含量は11重量
％、溶融比抵抗は0.51×10⁵Ωcmであつた。このペ
レツトは溶融押出時における発煙が激しかつた。
また抽出分が多いことから、食品包装などに適さ
ないフイルムであつた。このペレツトを熱水によ
つて残存ラクタムの抽出を行つた後、抽出分1.0
重量％、溶融比抵抗1.7×10⁵Ωcm、相対粘土2.6の
ペレツトを得た。このペレツトを真空乾燥後キヤ
ステイングテストを行なつたところ、引取り速度
36ｍ／分のところで、樹脂と回転冷却ロール間に
空気が巻き込まれ、縦筋が発生して厚み斑と不透
明箇所を生じた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニ
   ウム族元素または遷移金属の少なくとも一種から
   選ばれた金属のハロゲン化物、イオウ酸素酸塩、
   リン酸素酸塩、水酸化物、有機カルボン酸塩また
   は有機スルホン酸塩の少なくとも１種からなる金
   属化合物を含有させることにより260℃における
   溶融比抵抗が1.5×10⁵Ωcm以下としたポリアミド
   樹脂を、フイルム状に溶融押出しし、次いで該溶
   融押出しフイルムを回転冷却ロールに静電気的に
   密着させ、急冷固化させながら引きとることを特
   徴とするポリアミドフイルムの製造方法。 ２ 特許請求の範囲第１項において得られたポリ
   アミドフイルムを更に、少なくとも１方向に1.1
   倍以上延伸する方法。