JPS5923270B2 - ポリアミド系重合体延伸フイルムの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、厚み均一性、透明性に優れたポリアミド系熱
可塑性重合体延伸フィルムを高能率で製造する方法に関
するものである。

重合体延伸フィルムの製造方法としては、押出機からダ
イを通して溶融押出されるシートを冷却ロール等の移動
冷却体上で一旦冷却固化したのちロール延伸機やアンダ
ーを用いて延伸する方法が一般に行なわれているが、こ
の方法においては溶融状態のシートと移動冷却体との間
に薄層の空気を捲き込むために熱伝達が悪くなり、溶融
シートは徐冷されながら固化し結晶化が進むため結晶化
度の高い透明性の悪いシートが得られ、このシートは延
伸性が悪く、かつ延伸フィルムの透明性も悪い。

この現象はポリエチレンテレフタレートやポリプロピレ
ンの如き結晶化速度の遅い重合体に比し、結晶化速度の
非常に速いポリアミド系重合体において著しい。更にポ
リアミド系重合体の溶融シートから発生するポリアミド
系重合体中のオリゴマ−が薄層空気を通して移動冷却体
上に付着しながら堆積し溶融シートの冷却効果をより悪
くするとともに不均一に付着したオリゴマ−層により冷
却斑を生じ得られたシートに結晶化斑を生じるため更に
延伸性が悪くなるとともに延伸フィルムの厚み斑、ヘイ
ズ斑をひきおこす。溶融状態の重合体シートが空気の薄
層を介さず直接に移動冷却体上に密着冷却されれば結晶
化度の低い、延伸性に富むポリアミド系重合体シートが
得られる。

この押出された溶融シートの冷却体面への付着をより確
かなものとするために従来から種一の静電的圧着装置が
使用されている。例えばこの目的のためにダイスと移動
冷却体との間に針金ある′いはナイフエッジ状の電極を
設けて未固化シート面上に静電荷を析出させて該シート
状物を冷却体面に密着冷却させる方法（以下 静電印加
成型法と略称する）は特公昭３７−６１４２号公報等に
より公知である。しかしこのような従来の静電印加成型
法においては、シートの引取速度が遅い場合にはシート
表面に析出した静電荷による密着は可能であるが、引取
速度を上げると静電気力による密着は不可能となり、空
気の薄層が溶融状態のシートと移動冷却体面との間には
いり込み、シート厚み変動が大きくなり溶融シートの冷
却が遅れ冷却斑を生じ結晶化の進んだ、又、結晶化斑の
ある透明性不良のシートが得られる。更に移動冷却体面
上にポリアミド系熱可塑性重合体物質のオリゴマ一の堆
積がおこり、結晶化斑の他の原因となる。このためシー
ト状物質表面上に析出される静電荷量を多くすべくダイ
スと移動冷却体表面との間に配置した電極に印加する電
圧を高めると、電極と冷却体表面との間に非連続的なア
ーク放電が生じ冷却体表面のシート状物が破壊され、は
なはだしい場合にば冷却体の表面被覆が破壊される。従
つて、電極に印加する電圧をある限度以上に高めること
ができず、従来の静電印加成型法では製膜速度を十分高
めて高品質のフイルムを製膜することが不可能である。
本発明者らはかかる従来技術の改良について鋭意検討し
、フイルム形成性のポリアミド系熱可塑性重合体物質を
移動冷却体面へシート状に溶融押出し冷却するに際し電
極と溶融状態のシートとの間に安定したストリーマコロ
ナ状態のコロナ放電を行ない、溶触状態の重合体シート
に移動冷却体面と密着するに充分な電荷を付与せしめア
ーク放電せずに低電圧で高電流を溶融シートに付与する
ことにより、該溶融シートを移動冷却体面上に密着冷却
させる事により、前記従来法の静電印加成型法における
諸欠点を一挙に解決し、移動冷却体にオリゴマ一が堆積
せず厚み均一性、透明性に優れた高品質のポリアミド系
重合体延伸フイルムを高速度で製膜し得ることを見出し
、本発明に到達したものである。

本発明におけるポリアミド系熱可塑性重合体物質の主要
成分であるポリアミドとは、ナイロン６、ナイロン６６
が代表的なものである八その他にナイロン１１、ナイロ
ン１２等脂肪族ポリアミドシクロヘキサン環等を有する
脂環族ポリアミド、脂肪族ジアミンとテレフタル酸およ
び／またはイソフタル酸との縮合物あるいは脂肪族ジカ
ルボン酸とキシリレンジアミンとの縮合物である芳香族
ポリアミドなども使用可能でありこれらのポリアミド同
士の混合物や共重合体も使用することができる。

該ポリアミドには重合体延伸フイルムの滑性、耐プロツ
キング性、延伸性、耐熱性、制電性を向上させるために
滑材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、静電防止剤、顔料、
着色料等および／または無機物質が添加されていても良
い。更にポリアミド一系重合体の他に他の重合体が混合
されていても良いがポリアミド以外の重合体添加の割合
は５０重量％未満が好ましい。本発明におけるポリアミ
ドに添加される滑剤としては、エチレンビスステアロア
ミド、ステアリン酸モノグリセリド、１，５−ゾルビタ
ン脂肪族エステルの如き有機滑剤、炭酸カルシウム、カ
オリン、タルク、クレー、二酸化ケイ素、硫酸カルシウ
ムの如き無機粒子滑剤を示すことができる。

無機粒子滑剤の粒子の大きさは平均粒径０．０１〜１０
μ程度が好ましい。滑剤の添加量はポリアミドに対し通
常０．０１〜１０重量％が好ましい。本発明におけるポ
リアミドに混合されてよい他の重合体としてはポリカー
ボネート、ポリエチレンテレフタレートやポリテトラメ
チレンテレフタレート、ポリ１，４−シクロヘキサンテ
レフタレート、ポリエチレン２，６ジナフタレート、テ
レフタル酸とネオペンチルグリコールを主成分とする共
重合ポリエステルの如きポリエステル、ポリプロピレン
やポリエチレン、イオノマ一、エチレン酢酸ビニル共重
合体、エチレン酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物、エ
チレンエチルアクリレート、ポリビニルアルコールの如
きポリオレフイン、前記ポリオレフインに無水マレイン
酸等をグラフト重合せしめた変性ポリオレフイン平均分
子量２００〜１０，０００のポリアルキレングリコール
等を示すことができる。かかる添加剤を各々配合した、
もしくは配合しないポリアミドは溶融し膜状に押出成形
する。押出はＴダイ、Ｉダイの如きフラツトダイより平
板にて行なわれる。押出されたシートは、冷却ロール、
無限冷却ベルト等移動冷却体面上で冷却し、実質的に無
配向シートとして得られる。押出シートの結晶化をおさ
えるために押出シートの冷却温度は露点以上結晶化最大
温度−２０℃以下の温度範囲が好ましへ上記において結
晶化最大温度（Ｔｃ）とは、走査型差動熱量計１．Ｓ．
Ｃ）により求められ、ナイロン６の場合には通常１８０
〜２００℃であるが、ポリマーの種類、各種添加剤の添
加によつて異なる。押出シートの冷却温度がＴｆ＋１０
℃以上の場合は冷却されたシートは変形しやすいため、
Ｔ７＋１０℃以下に冷却するため更ＶＣ．２段目の冷却
を行う事が好ましい。押出シートの冷却は移動冷却体面
と反対側より、冷却液の塗布や冷却ガスの噴霧、冷却液
槽への浸せきなどによる冷却手段を併用する事もできる
。移動冷却体の表面は鏡面仕上げ、粗面化仕上げのいず
れでもよく、表面材質は長期の使用に耐えるものが好ま
しいが特に限定するものではない。表面材質として硬質
クロムメツキ、セラミツクコート、テフロンコート等が
例示できる。本発明で用いる高圧直流には多少の交流成
分が重畳されていても良いが、できるだけ電圧または電
流を安定化された直流電源、好ましくはダミー抵抗を出
力端とアース端につないで測定したときのリツプルが１
．０％（ＰｅａｋｔＯｐｅａｋ）である直流電源を用い
る事が好ましい。

電極の極性は限定するものではないが負電位が特に好ま
しい。本発明の特徴はストリーマコロナ状態のコロナ放
電を電極と溶融押出されたポリアミド系重合体シートと
の間に生成させる事により低圧で高電流を付与すること
にあり、前記静電印加成型法に比し数１０倍以上の電流
が付与できる。

ここでストリーマコロナ状態のコロナ放電とは例えば朝
倉書店発行 坂本三部、田頭博昭共著の「新高電圧工学
−１（昭和４９年８月３０１Ｂｆ１行）７３頁の図２．
４に示されている如く、電極とアース平板（本発明では
溶融ポリアミド系重合体シート）を橋絡した安定したコ
ロナ状態を云う。電極が正電位の場合は電極充端から溶
融シートに棒状に集中したコロナを形成し、負電位の場
合は電極先端から溶融シートに吊鐘状に広がつたコロナ
を形成するが、本発明ではどちらの状態もストリーマコ
ロナ状態のコロナ放電という。本発明のストリーマコロ
ナ状態のコロナ放電を安定して生成させるためには放電
点を非連続的に配置する事が必要である。

このためには通常、針状電極、鋸刃状電極が好ましいが
本発明では特に限定するものではない。放電点の数や配
列方法は任意である。放電体の材質は電気伝導性のもの
であれば何でも良く金属、炭素等が例示され、少なくと
も電極の表面のみがこれらでおおわれていれば良い。

本発明方法においてのストリーマコロナ状態のコロナ放
電を安定して生成させるためには電極の放電点と溶融状
態のシートとの間隙をＯ〜２０ｍにすることが好ましく
、特に好ましくは０．１〜１０種の範囲が選ばれる。こ
の様に放電点を配置することにより電極と溶融状態のポ
リアミドシートとの間には光彩を伴つた安定したストリ
ーマコロナ放電が生成し同時に高電流が流れる。本発明
方法はポリアミド系重合体シートに対し適用され、他の
樹月臥例えばポリプロピレンやポリエチレンテレフタレ
ートなどでは安定したストリーマコロナが生成せず、電
圧を上げていくとブラシコロナ（前出の引用文献に記載
されている。）から一気に火花放電に移つてしまう。こ
の原因については明確でない。しかしながら従来の静電
印加成型法においてはポリアミド系重合体の場合も安定
したストリーマコロナが生成せず電圧を上げていくと一
気に火花放電が移動冷却体に対して発生する。本発明に
て成型される未延伸シートの引取速度は特に限定するも
のではない。前記静電印加成型法による最高可能引取速
度は通常１０〜２０ｍ／Ｍｉｎであり本発明ではこの引
取速度以上で密着冷却可能であるが、この引取速度以下
で本発明を実施しても何らさしつかえない。移動冷却体
面へ接着する際の重合体シートの自然流下速度と移動冷
却体面の表面速度の比は０．１以上、好ましくは１．０
〜１２０である。

この様にして得られた未延伸シートは少なくとも一軸方
向に１．１倍以上延伸される。

好ましくは、一軸延伸の場合通常１．１〜８倍、二軸延
伸の場合は通常各々の方向に１．１〜６倍延伸される。
通常の場合未延伸シートの製膜方向（以下ＭＤ方向と略
称する）Ｖｃ延伸するためには、２組以上の速度の異な
るロール群の間に未延伸シートを通して延伸する力＼一
対以上の圧延ロールを通して圧延する。未延伸シートの
製膜方向と直交する方向（以下ＴＤ方向と略称する）Ｖ
ｃ延伸するためには通常テンタ一が用いられる。一軸方
向に延伸されたフイルムは更に同じ方向乃至この方向と
異る方向に逐次延伸されても良く、また、同時に２軸以
上に延伸を行つても良い。同時多軸延伸を行うには、同
時２軸延伸用のテンタ一を用いるか、一定の型枠に成型
する事により行なわれる。延伸温度は、Ｔｆ−１０℃以
上、融点−１０℃以下が好ましく特に好ましくはＴｆ＋
５℃以上、融点−２０℃以下の範囲である（Ｔ７：[ヮ
沒]移点）。延伸速度は１００％／分以上、好ましくは
３００〜２００万％／Ｍｉｎが選ばれる。

本発明の延伸フイルムの厚みは特に限定するものではな
いが２μ以上が好ましい。次に図面により本発明方法に
ついて説明する。

第１図は本発明方法に係るフイルムの製造工程の一実施
態様を示す図である。第１図においてダイス１からシー
ト状溶融体２が押出されて、冷却ドラム３により冷却固
化されて引剥しロール４ＶＣより、冷却ドラムよう未延
伸シート５が剥離される。直流高圧電源６より電極７Ｖ
Ｃ電圧が印加され電極７よりシート状溶融体２にストリ
ーマコロナ８を発生させる。次いで未延伸シート５は、
低速ロール群９と高速ロール群１０の間で縦方向に延伸
され延伸フイルム１１を得る。本発明方法によつて、厚
みが均一で透明性に優れた熱可塑性ポリアミド系重合体
延伸フイルムが高速で製膜でき、移動冷却体にオリゴマ
一が堆積しない。

本発明方法における特性値の測定法は次のとおりである
。

１ヘイズ：ＡＳＴＭＤｌＯＯ３−６１による。

２厚み変動率：安立電機製 連続接触式厚み計により５
ｍ長、長手方向に測定し次式より求めた。

３ 比 重：ＡＳＴＭＤｌ５Ｏ５−６３ＴＶＣよる。

４結晶化度． ｄ：フイルムの密度 Ｄａ：非晶部の密度 （ナイロン６の場合１．１１３、ナイ ロン６６の場合１．０９ｙ／Ｃｄ） Ｄｃ：結晶部の密度 （ナイロン６の場合１．１２１２、ナイ ロン６６の場合１．２４ｆ曜） α：結晶化度 とした場合、次式により求めた。

次に実施例により本発明を説明する。

実施例 １ ２５℃硫酸溶液で測定した相対粘度が２．８０のナイロ
ン６（Ｔｃ＝１８５℃）に滑剤として平均粒径３μの２
酸化ケイ素を０．２重量％をその重合中に加え、１００
℃で真空乾燥し水分率を０．１０重量％に調整した後９
０ｗｎ０のスクリユ一押出機で２６５℃に加熱溶融させ
第１図の装置にて製膜、延伸を行つた。

冷却ロールは表面温度を３０′ＣＶＣ保ち３０ｍ／分の
表面速度で引取り、約２００μの未延伸シートを得、次
いでロール延伸機にて６０℃でＭＤ方向に３．５倍延伸
し約６０μの延伸フイルムを得た。比較のために電荷を
付与しない場合と従来の静電印加成型法を行い、それぞ
れ約６０μの延伸フイルムを得た。上記未延伸シート、
延伸フイルムについて冷却ロールへの密着状態、シート
の厚み均一性、ヘイズ、結晶化度、延伸性などにつき比
較した結果を表１ＶＣ示す。なお、直流高圧電源はリツ
プルが０．５％以下の電源を用いた。実施例 ２２５℃
硫酸溶液で測定した相対粘度が３．００であるナイロン
６を９０重量％と相対粘度が２．２であるポリメタキシ
リレンアジパミド１０重量％を混合し、更に該混合ポリ
アミド樹脂１００重量部に対し０３重量部の平均粒子径
３μφの二酸化ケイ素と０．１５重量部のエチレンビス
ステアロアミト？混合し、９０ｍ０押出機で２６５℃に
加熱溶融させ第１図の装置にて製膜、延伸を行い、次い
でテンタ一により横方向に延伸し逐次２軸延伸フイルム
を得た。

冷却ロールは表面温度を４０℃に保ち、約１５０μの未
延伸シートを得、次いでロール延伸機により７０℃でＭ
Ｄ方向に３．５倍延伸し、しかる後１００℃のテンタ一
でＴＤ方向に３．７倍延伸し更にテンタ内で横方向に５
％緩和させ２００℃で熱固定を行つた。比較のために従
来の静電印加成型法により得られた未延伸シートも延伸
を試みた。得られた結果を表２ＶＣ示す。上記結果のと
おり、ポリアミド系重合体を高速で製膜、延伸するため
にはストリーマコロナ放電を電極と溶融シートの間に生
成させ、溶融シートを移動冷却体面へ密着急冷させる必
要がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を実施する配置の一例を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ フィルム形成性のポリアミド系熱可塑性重合体物質
   を移動冷却体面へシート状に溶融押出し冷却するに際し
   、直流高圧を印加した電極と該溶融状態の重合体シート
   との間に、ストリーマコロナ状態のコロナ放電を行ない
   、溶融状態の重合体シートを移動冷却体面へ密着、冷却
   させて引取つた後少なくとも一方向に１．１倍以上延伸
   する事を特徴とするポリアミド系熱可塑性重合体延伸フ
   ィルムの製造法。