JPH04106152A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ｍ業上の利用分野） 本発明は熱可塑性樹脂組成物に関する。さら（こ詳しく
はＡＢＳ樹脂、ポリアミドおよび特定の多元共重合体を
含有してなる、特にｉｉ１衝撃性（こ優れた熱可塑性樹
脂組成物に関する。

（従来の技術） 従来より、ＡＢＳ樹脂は優れた硬さ、耐衝撃性および成
形性を有しているため自動車部品、建築用材、電気用品
、その他の各種成形品として広ｌ／Ｘ分野で使用されて
いる。しかしながら、ＡＢＳＩＮ脂は、熱変形温度が一
般的に低く、１ｉｉ４熱材月としては満足のいくもので
はない。

ＡＢＳ樹脂の熱変形温度を向上させる方法としては、た
とえば芳香族ビニル単量体であるスチレンの一部をα−
メチルスチレンに置き換える方法、または充填剤を加え
る方法などがすでに採用されている。しかし、これらの
方法では耐衝撃性が低下するなどの欠点がある。

また、近年、ＡＢＳｔｌ脂にポリアミドをブレンドする
ことにより耐熱性を向上させる方法が提案されている。

しかしながら、ＡＢＳ樹脂とポリアミドは一般に非相？
古であり、単に両者をブレンドしても相分離をおこした
り、耐衝撃性が低下するため該ブレンド組成物は成形材
料として使用し難い。

この問題を解決する手段として、ＡＢＳ樹脂およびポリ
アミドに、第３成分としてクリシジルメタクリレ−１・
を含んだスチレン−アクリロニトリル系共重合体または
無水マレイン酸を含んだスチレン−アクリロニトリル系
共重Δ体などの相溶化剤を配合した熱可塑性樹脂組成物
が提案されている（特開昭６２−１１７６０号公報）。

しかしながら、これらの相溶化剤はポリアミドと反応す
るために、熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形性が悪く
なったり、また混練時や成形時にゲル化する等の欠点が
ある。また、ＡＢＳ樹脂およびポリアミドに、相溶化剤
としてヒドロキシ基含何ビニル単量体を含んだスチレン
系共重合体を配合した熱可塑性樹脂組成物が提案されて
いる（特開平）−１４６９５６号）。しかし、かかる発
明によってもｉｉ１衝撃性は充分には改良されていない
。

（発明が解決しようとする課題） 本発明はＡＢＳ樹脂とポリアミドの両者の特性を有する
ことはもちろんのこと、特に耐衝撃性に優れた熱可塑性
樹脂組成物を提供することを目的とした。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、ｉｔ記課題を解決すべくＡＢＳ樹脂およ
びポリアミドの相溶化剤に着目して鋭意検討を重ねた結
果、相溶化剤としてヒドロキシ基を有するスチレン−ア
クリロニトリル系共重合体とアミノ基を有するスチレン
−アクリロニトリル系共重合体を併用するか、またはヒ
ドロキシ基およびアミン基を有するスチレン−アクリロ
ニトリル系共重合体を使用することにより、耐衝撃性が
大幅に向上された熱可塑性樹脂組成物が得られることを
見出し本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、 ■　ＡＢＳ樹脂２０〜９５重量部およびポリアミド８０
〜５重量部の合計１００重量部に対して、 ヒドロキシ基含有ビニル単量体Ｑ、１〜７０重量％、芳
香族系ビニル単量体１〜８０重量％およびシアノ基含有
ビニル単量体１〜８０重量％を構成成分としてなり、か
つ芳香族系ビニル単量体とシアノ基含有ビニル単量体の
重量比力≦５０　：　５０〜９５，５である多元共重合
体（ｂ）；１〜１０重量部、並びに、 アミノ基含有ビニル単量体０．１〜７０重量％、芳香族
系ビニル単量体１〜８０重量％およびシアノ基含有ビニ
ル単量体１〜８０重量％を構成成分としてなり、かつ芳
香族系ビニル単量体とシアノ基含有ビニル単量体の重量
比が５０　：　５０〜９５：５である多元共重合体（ｂ
）；１〜１０重量部を含有してなる熱可塑性樹脂組成物
、 ■　ＡＢＳ樹脂２０〜９５重量部およびポリアミド８０
〜５重量部の合計１００重量部に対して、 ヒドロキシ基含有ビニル単量体０．１〜７０重量％、ア
ミノ基含有ビニル単量体０，１〜７０重量％、芳香族系
ビニル単量体１〜８０重量％およびシアノ基含有ビニル
単量体１〜８０重量％を有効成分としてなり、かつ芳香
族系ビニル単量体とシアノ基含有ビニル単量体の重量比
が５０　：　５０〜９５：５である多元共重合体（ｂ）
；２〜２０重量部を含有してなる熱可塑性樹脂組成物に
関する。

本発明では、相溶化剤として多元共重合体■と多元共重
合体■を併用するか、または多元共重合体＠を用いる。

まず、相溶化剤である多元共重合体について説明する。

本発明において多元共重合体■はヒドロキシ基含有ビニ
ル単量体０．１〜７０重量％、好ましくは２〜２５重量
％、芳香族系ビニル単量体１〜８０重量％、好ましくは
３０〜８０重量％、およびシアノ基含有ビニル単量体１
〜８０重皿％、好ましくは１０〜３５重量％を有効成分
としてなり、かつ芳香族系ビニル単量体とシアノ基含有
ビニル単量体のＭ量比が５０　＋　５０〜９５：５、好
ましくは６５　：　３５〜８０　：　２０である。

ヒドロキシ阜含有ビニルψ量体としては、２ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２ヒドロキシブヂル（メ
タ）アクリレート、４ヒドロキシブチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−［
・、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート
（エチレンオキシドの付加モル数２〜１０）、ポリプロ
ピレングリコールモノ　（メタ）アクリレート（プロピ
レンオキシドの付加モル数２〜１０）などがあげられ、
これらの一種を単独で、または二種以上を併用する。こ
れらのなかでも、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレートが好ましい。ヒドロキシ基含有ビニル単量体が
Ｏ４′１重量％より少ないと相溶化剤としての効果がな
く、ＡＢＳ樹脂とポリアミドの相溶性は改善されない、
７０重量％より多いとかえって耐衝撃性が低下してしま
う。

芳香族系ビニル単量体としてはスチｌ／ン、α−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレンなどがあげられ、これら
の一種を単独、または二種以上を併用するが、これらの
なかでもスチレンを使用するのが好ましい。芳香族系ビ
ニル単量体が１重量％より少なかったり、８０］ｉｉ％
より多い場合にはＡＢＳ樹脂との相溶性が悪くなり、相
溶化剤として機能しない。

シアノ基含有ビニル単量体としてはアクリロニトリル、
メタクリロニトリルなどがあげられ、これらの一種を単
独、または二種以上を併用して使用するが、これらのな
かでもアクリロニトリルを使用するのが好ましい。シア
ノ基含有ビニル単量体が１重量％より少ながったり、８
０重量％より多い場合には極性の点からＡＢＳ樹脂との
相溶性が悪くなり、相溶化剤として機能しない。

また、芳香族系ビニル単量体とシアノ基含有ビニル単量
体の重量比が５０　：　５０〜９５：５の範囲をはずれ
るとＡＢＳ樹脂−ポリアミドの相溶化が不十分であり、
えられる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が充分に改良さ
れない。

本発明において多元共重合体■は、アミノ基含有ビニル
単量体０．１〜７ｏ重量％、好ましくは２〜２５重量％
、芳香族系ビニル単量体１〜８０重量％、好ましくは３
０〜８０重Ｍ％、およびシアノ基含有ビニル単量体１〜
８０重量％、好ましくは１０〜３５重量％を有効成分と
してなり、かつ芳香族系ビニル単量体とシアノ基含有ビ
ニル単量体の重量比が５０・５０〜９５，５、好ましく
は６５：３５〜８０　：　２０である。

アミノ基含有ビニル単量体としては２−Ｎ、　Ｎ−ジメ
チルアミンエチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ、Ｎ−
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２〜Ｎ、
Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート
、２−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリ
レート、３−Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）
アクリレート、６−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベキシル（
メタ）アクリレート、６−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノヘキ
シル（メタ）アクリレートなどがあげられこれらの一種
を単独で、または二種以上を併用する。アミノ基含有ビ
ニル単量体が０．１重量％より少ないと相溶化剤として
の効果がなく、ＡＢＳ樹脂とポリアミドの相溶性は改善
されない。７０重量％より多いとかえって耐衝撃性が低
下してしまう。

また、多元共重合体■の芳香族系ビニル単量体およびシ
アノ基含有ビニル単量体は、前記多元共重合体■と同様
のものを使用すればよく、その使用量も多元共重合体■
と同様でよい。

本発明の多元共重合体＠はヒドロキシ基含有ビニル単量
体０．１〜７０重量％、好ましくは２〜１０重量％、ア
ミノ基含有ビニル屯量体０．１〜７０重量％、好ましく
は２〜１０重量％、芳香族系ビニル単量体１〜８０重量
％、好ましくは３０〜８０重量％およびシアノ基含有ビ
ニル単量体１〜８０重量％、好ましくは１０〜３５重量
％を有効成分としてなり、かつ芳香族系ビニル単量体と
シアノ基含有ビニル単量体の重量比が５０　：　５０〜
９５：５、好ましくは６５　：　３５〜８０：２０であ
る。

ここで、ヒドロキシ基含有ビニル単量体、アミノ基含有
ビニル単量体、芳香族系ビニル単量体およびシアノ基含
有ビニル単量体は多元共重合体■および■と同様のもの
を使用すればよい。

また、前記多元共重合体■、■および◎は前記ビニル単
量体の他に任意単量体として、メチルメタアクリレート
等のメタクリル酸低級アルキルエステル等を使用しつる
が、ＡＢＳ樹脂−ポリアミドとの相溶性を考膚すれば、
前記多元共重合体の構成成分の２０重量％以下までとさ
れる。

前記多元共重合体■、■および＠の製造方法は何ら制限
されず各種公知の方法によればよく塊状重合、溶液重合
、懸濁重合、乳化重合などのいがなる方法によってもよ
い。

かくして得られた前記各多元共重合体の数平均分子量は
３０００−１００００００、好ましくは１００００〜５
０００００である。３０００に満たない場合にはえられ
る熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、熱変形温度が低下し
、１００００００を越える場合には流動性が悪くなる。

次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物について説明する。

本発明のＡＢＳＰ４脂としては各種公知のものが使用で
きる。たとえば、ジエン系ゴム成分の存在下に、芳香族
ビニル単量体およびシアノ基含有ビニル単量体からなる
混合単量体を塊状重合、懸濁重合または乳化重合させて
えられるグラフト共重合体、芳香族ビニル単量体および
シアノ基含有ビニル単量体からえられる共重合体とジエ
ン系単量体およびシアノ基含有ビニル単量体からえられ
る共重合体のブレンド物などがあげられる。

ここにジエン系ゴム成分としてはポリブタジェン、ポリ
イソプレン、さらにはこれらジエン系モノマーとスチレ
ン、アクリロニトリルなどとの共重合体などの各種合成
ゴムまたは天然ゴムなどがあげられる。また、芳香族ビ
ニル単量体としてはスチレン、ａ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレンなどがあげられ、シアノ基含有ビニル
単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル
などがあげられる。

一方、ポリアミドとしては各種公知のものが使用でき、
例えば、ナイロン−６、ナイロン１１、ナイロン−１２
、ナイロン−６，６、ナイロン−１２，１２、ナイロン
−４，６、ナイロン６．１２などがあげられ、またこれ
らの共重合体も使用できる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は前記ＡＢＳ樹脂２０〜９
５重量部、好ましくは５０〜９０重量部およびポリアミ
ド８０〜５重量部、好ましくは５０〜１０重量部の合計
１００重量部に対して、相溶化剤である前記多元共重合
体２〜２０重量部を配合してなる。

ＡＢＳ樹脂が２０重量部に満たない場合には耐衝撃性が
低下し、９０重量部を越える場合には熱変形温度が向上
しない。また、ポリアミドが５重量部に満たない場合に
は熱変形温度が向上せず、８０Ｊｌｉｊｉ１部を越える
場合には耐１＃Ｉ撃性が低下する。

相溶化剤は多元共重合体Ｏおよび■を併用する場合は多
元共重合体（ｂ）；〜１０重量部、好ましくは４〜６重
量部であり、多元共重合体■１〜１０＠量部、好ましく
は４〜６重量部である。多元共重合体＠または■が１重
量部より少ない場合には、分散性が悪くなる。２０重量
部より多い場合には、１ｔｉ４衝撃性がかえって低下し
てしまう。

また、多元共重合体◎を単独で使用する場合は２〜２０
重量部、好ましくは８〜１２重量部である。多元共重合
体＠が２重量部より少ない場合には、相溶性が改善され
ず、分散性が悪くなる。

２０重量部より多い場合には、耐衝撃性がかえって低下
してしまう。

なお、本発明の相溶化剤はｉ１１１１部のばか多元共重
合体■、■および◎を適宜に組み合わせてＡＢＳ樹脂お
よびポリアミドの合計Ｉ″ＯＯ重量部に対して２〜２０
重量部の範囲内で使用しうる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法としてはＡ
ＢＳＩ脂、ポリアミドおよび相溶化剤を溶融混合するこ
とによって行う。溶融混合は、公知の方法によればよく
、通常１６０〜２６０℃で行う。溶融混合にあたっては
押出機、ニーダ−バンバリーミキサ−などのいずれの装
置を使用してもよい。また、その溶融混合の順斤も任、
ａでありＡＢＳ１８脂、ポリアミドおよび相溶化剤を一
度に溶融混合する方法、ＡＢＳ樹脂およびポリアミドを
溶融混合したのち、相溶化剤と混合する方法、その他い
かなる方法によってもよい。また、相溶化剤として多元
共重合体■および■を併用する場合は多元共重合体＠お
よび■をあらかじめ溶融混合してもよ（、それぞれ別々
に溶融混合してもよい。

かくしてえられた熱可塑性樹脂組成物の分散粒子径は１
．０μｍ以下であるのが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は光沢、流動性、成形性、
加工性、熱変形温度に優れることはもちろんのこと、従
来より知られているＡ　Ｂ　Ｓ　樹脂およびポリアミド
の熱可塑性樹脂組成物に比べて耐ｊ＃ｉ撃性が大幅に改
良された。

したがって、本発明の熱可塑性樹脂組成物は従来使用さ
れていた分野はもちろんのこと、電気、電子機械部品、
自動車部品などのひろい分野で使用されつる。

こうした本発明の熱可塑性樹脂組成物が優れた耐衝撃性
を有するのは本発明の相溶化剤によるものであるが、こ
れは本発明の相溶化剤がＡＢＳｔｌｉｌ脂とポリアミド
との分散物を極めて微細なものとし、さらには両者の界
面の接着力を高める効果があるためと考えられる。

（発明の効果） 本発明の熱可塑性樹脂組成物は光沢、流動性、成形性、
加工性、熱変形温度に優れることはもちろんのこと、従
来より知られているＡＢＳ樹脂およびポリアミドからな
る熱可塑性樹脂組成物に比べて耐衝撃性が大幅に改良さ
れた。

（実施例） 以下に、製造例、実施例および比較例をあげて本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明はかがる実施例に限定
されるものではない。なお、各例中、部および％は重量
基準であり、表中の数値は重量部である。

製造例１ 還流冷却器、撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた
５ａ容量のフラスコに、イオン交換水２３３３部および
ポリビニルアルコール（商品名ポバール２２４（鹸化度
８８モル％）／商品名ポバール１２４（鹸化度９８．５
モル％）＝８／２、■クラレ製）２部を仕込み窒素を吹
き込みながら加熱溶解した。冷却後、スチレン６６５部
、アクリロニトリル２８５部、２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート５０部およびアゾビスイソブチロニトリ
ル１０部を加え、激しく撹拌しながら７５℃で３時間重
合反応を行い、数平均分子ｍ８．７ＸＩＯ’　、水酸基
価１７．２（７）共重合体をえた。以下、該共重合体を
共重合体Δとする。

製造例２ 製造例１においてスチレン６３０部、アクリロニトリル
２７０部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１０
０部に代えた他は製造例１と全（同様に行い、数平均分
子Ｉｔ、０ＸＩＯ’、水酸基価３４．５の共重合体をえ
た。以下、該共重合体を共重合体Ｂとする。

製造例３ 製造例１においてスチレン５６０部、アクリロニトリル
２４０部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２０
０部に代えた他は製造例１と全く同様に行い、数平均分
子量１．１５Ｘ１０５、水酸基価６９．２の共重合体を
えた。以下、該共重合体共を重合体Ｃとする。

製造例４ 製造例１において、スチレン６６５部、アクリロニトリ
ル２８５部、２−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタク
リレート５０部に代えた他は、製造例１と全（同様に行
い、数平均分子量２．０Ｘ１０５．アミン価１２．０の
共重合体をえた。以下、該共重合体を重合体りとする。

製造例５ 製造例１においてスチレン６３０部、アクリロニトリル
２７０部、２−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリ
レート１００部に代えた他は製造例１と全く同様に行い
、数平均分子ｙ１．４５Ｘ１０５、アミン価２７．２の
共を合体をえた。以下、該共重合体を重合体Ｅどする。

製造例６ 製造例１においてスチレン５６０部、アクリロニトリル
２４０部、２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリ
レート２００部に代えた伯は製造例１と全く同様に行い
、数平均分子Ｍ＋、＋９Ｘ１０５、アミン価５７．２共
重合体をえた。以下、該共重合体を重合体Ｆとする。

ＴＡ造例７ 製造例１においてスチレン６３０部、アクリロニトリル
２７０部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート５０
部に代え、更に２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ
アクリレート５０部を加えた他は製造例１と全く同様に
行い、数平均分子量２．０Ｘ１０５．水酸基価１７．２
、アミン価１２．０の共重合体をえた。以下、該共重合
体を重合体Ｇとする。

実施例］−１０および比較例１〜７ ポリアミド（ナイロン−６、商品名　宇部ナイロン１（
ｂ）；３Ｂ、宇部興産■製）、ＡＢＳ樹脂（商品名　デ
ンカＧＲ−２０００．電気化学■製）および製造例１〜
７でえられた共重合体Ａ〜Ｇを、第１表に示すような割
合で混合後、薬木鉄工所製ＫＲＣＳ−に一グーを用いて
２３０℃で混練し、ベレット化した。このベレットを射
出成形機で５”ｘ　（１／２）”　Ｘ　（１／８）”の
成形品に成形し、以下の物性評価を行った。その結果を
第２表に示す。

（１）分散性 成形品の一部を切取り、ギ酸で処理しポリアミドを溶解
させてサンプルを調製した。えられたサンプルを電界放
射型走査電子顕微鏡（日立製作断裂、Ｓ−８００）によ
り分散粒子径（ｕｒｎ）を観察した。

（２）アイゾツト衝撃強度 ＪＩＳ　　Ｋ７１１０のアイゾツト衝撃試験法に！！拠
して東洋精機製作所製アイゾツト衝撃試験機を用いて２
３℃での値を測定した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＡＢＳ樹脂２０〜９５重量部およびポリアミド８
   ０〜５重量部の合計１００重量部に対して、 ヒドロキシ基含有ビニル単量体０．１〜７０重量％、芳
   香族系ビニル単量体１〜８０重量％およびシアノ基含有
   ビニル単量体１〜８０重量％を構成成分としてなり、か
   つ芳香族系ビニル単量体とシアノ基含有ビニル単量体の
   重量比が５０：５０〜９５：５である多元共重合体（ａ
   ）；１〜１０重量部、並びに、 アミノ基含有ビニル単量体０．１〜７０重量％、芳香族
   系ビニル単量体１〜８０重量％およびシアノ基含有ビニ
   ル単量体１〜８０重量％を構成成分としてなり、かつ芳
   香族系ビニル単量体とシアノ基含有ビニル単量体の重量
   比が５０：５０〜９５：５である多元共重合体（ｂ）；
   １〜１０重量部を含有してなる熱可塑性樹脂組成物。
2. （２）ＡＢＳ樹脂２０〜９５重量部およびポリアミド８
   ０〜５重量部の合計１００重量部に対して、 ヒドロキシ基含有ビニル単量体０．１〜７０重量％、ア
   ミノ基含有ビニル単量体０．１〜７０重量％、芳香族系
   ビニル単量体１〜８０重量％およびシアノ基含有ビニル
   単量体１〜８０重量％を構成成分としてなり、かつ芳香
   族系ビニル単量体とシアノ基含有ビニル単量体の重量比
   が５０：５０〜９５：５である多元共重合体（ｃ）；２
   〜２０重量部を含有してなる熱可塑性樹脂組成物。
3. （３）ヒドロキシ基含有ビニル単量体がヒドロキシアル
   キルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレ
   ートである請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物
   。