JPH0395564A - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真、静電記録等における静電荷像を現像
するための新規なトナーの製造方法に関する。

［従来の技術］ 乾式現像方法に用いる静電荷像現像用トナは通常、熱可
塑性樹脂と若色剤とを溶融混練し粉砕した後分級して製
造されている。このトナーは多くの利点を有するため乾
式トナーの大部分はこの方法により製造ざれている。

しかし、この方法は多大な設備費を要し、しかも電力を
多く消費するためこれらの費用がトナーの加工費の多く
を占めることになる。

特に近年は複写画像の高品質化の要請から、粒度分布の
狭いトナー又は粒径の小さいトナーか要求されているが
、粉砕時に多大のエネルギーを消費する現行の粉砕法で
は、効率良く、粒度分布の狭いトナー又は小粒径トナー
を生成させる事が難しく、かなり原価上昇になる。

又粒度分布の狭いトナー又は小粒径のトナーを粉砕法で
製造する場合、粉砕後の粒度分布が広くなって不要な極
微粉末を多量に発生させる傾向があるばかりでなく生或
した極微粉末は分級による除去が極めて困難である。

これらの問題を解決するために、乾式粉砕を伴わない懸
濁重合法によるトナーの製造法が提案されている。この
方法は溶融混練工程や粉砕工程の省略により、前述した
弊害の解消を可能とした優れた方法であるが、従来の懸
濁重合法による乾式トナーの製造においては、以下の問
題がある。

第１には通常の懸濁重合法によるトナーの製造では液状
の単量体組成物を液状分散媒中で粒子化する造粒工程で
効率良く所望の粒径に調節する事が非常に難しいという
問題がある。

又第２には現状の懸濁重合法では生或した重合体粒子の
粒度分布が広く、粒径の大きな重合体粒子が生成するの
で、適正な粒度範囲の粒子の重合割合が少なく、生産性
が良くないという問題がある。そして、前記の粉砕法の
場合には、適度の粒度範囲を得るための分級操作により
除かれたものを再度原料に混合して、混練工程を経て再
使用できるのに対し、この懸濁重合法では出来た不良粒
度の重合体粒子は現状では再使用が困難である。

懸濁重合法による上記問題を解決する方法として従来各
種の提案がある。

例えば特開昭５９−　１６１では分散安定剤として不完
全化ＰＶＡ　（ポリビニルアルコール）を用いる方法が
提案されているが、通常のＰＶＡを用いた場合に比べ分
散性は優れているものの粒径分布が広範囲である。又特
開昭６２−　２０３１６７、特開昭６２−　２９９８６
２、特開昭Ｈ−　１１３５６１、特開昭８３−　１８５
Ｈ９には粉末分散剤を用い加圧、吐出して懸濁重合を行
う方法、特開昭５８−　１７３７５４では回転ディスク
アトマイザーを用いて微粒子化する方法、特開昭５９−
　２６１２８等には内筒と外筒との間に分散媒と分散液
を流し剪断力を加える方法が提案されている。また特開
昭８３−１．１．２６０２等には超音波を照射する方法
が提案されている。

これらいずれの方法も小粒径化を行うため十分に分散を
行うと、適正な粒度範囲よりさらに小さい微粒分が増加
してしまうという問題があり、小粒径化と狭い粒度分布
を兼ね備えたトナーを得る事は困難であった。

［発明が解決しようとする課題コ 本発明は、懸濁重合法による静電荷像現像用トナーの製
造において、トナーの平均粒径の調節が容易でかつつ、
粒径分布が極めて狭いトナ一を効率よく、低原価で製造
できるようなトナ一の製造方法を提供しようとするもの
である。

［課題を解決するための手段］ 前述した種々の問題を解決すべく研究した結果、粒径の
調節が容易でしかも狭い粒度分布を可能とする方法を見
出した。

すなわち、本発明の構成は、重合性単量体を含む単量体
組戊物を、細孔を有する多孔質ガラスを通過させ、分散
安定剤を含有し、且つ上記重合性単量体と実質的に非相
溶性の液状分散媒体中に分散、懸濁させて造粒する工程
と、造粒された単量体組成物を懸濁重合させて粒子を形
５ 成する重合工程を有する静電荷像現像用１・ナーの製造
方法である。

本発明で上述した効果が得られる理由は狭い範囲に細孔
を制御された多孔質ガラス中に単量体組戊物を通過させ
る事により細孔径に従って単量体組成物の油滴が生成し
、分散安定剤の存在下でこの油滴を安定に分散させる事
で極めて狭い単量体組成物の粒度分布が得られ、更に多
孔質ガラスの孔の大きさを調節する事で粒子の大きさを
調節する事ができるのである。

次に単量体組成物を構成する材料について説明する。本
発明で使用される重合性単量体はビニル基を有するモノ
マーであり、具体的には以下のようなモノマーがあげら
れる。

スチレン、ビニルトルエン、Ｐ−クロルスチレン、２．
４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン
等のスチレンおよびその誘導体、エチレン、プロピレン
、イソプレン、ブタジエンなどのエチレン不飽和モノオ
レフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ素化ビ
ニル等６ のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、ブロピオン酸ビニ
ル、醋酸ビニルなどのビニルエステル類、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸プロビル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（
メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−
エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル（メタ）
アクリル酸ドデンル、（メタ）アクリル酸ステアリル、
（メタ）アクリル酸２−クロルエチル、（メタ）アクリ
ル酸２−プロムエチル、（メタ）アクリル酸ハイドロオ
キシエヂル、（メタ）アクリル酸ハイドロオキシプ口ビ
ル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ
）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル
酸アリル、（メタ）アクリル酸フエニル、（メタ）アク
リル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、
（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸等
の（メタ）アクリルエステル類、ビニルメチルエーテル
、ビニルエチルエーテル、ビニルイソプチルエーテルな
どのビニルエーテル類、Ｎ−ビニルビロリドン、Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピリジンなどのＮ−ビニ
ル化合物、（メタ）アクリ口ニトリル、（メタ）アクリ
ルアミド等のアクリル酸誘導体等が単独または２種以上
を使用でぎる。

ｊＪ（量体組成物には熱圧ローラ定着における定着性、
および耐オフセット性を改善するために、バラフィンワ
ックスの如きワックス類、低分子量ポリエチレン及び低
分子量ボリプロピレンの如き低分子量ポリ，ｉ−　＋．
−ブイン等の離型性を有する低軟化点化合物を加える事
が好まし７い。

この場合、この低軟化点化合物の添加量は重合性単愈体
１００部に対し　ｌ〜１００部が好ましい。

単量体組成物中には、架橋重合体を生或するために、次
のよう沈架橋剤をｒ７在させて懸濁重合してもよい。

上記架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフ
タレン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ
メタクリレート、１，６−ヘキザグリコールジメタクリ
レート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジ
プロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジメタクリレート、２，２゜−ビス（４−
メタクリ口キシジエトキシフエニル）プロパン、２，２
゜−ビス（゜４−アクリルオキシジエトキシフェニル）
プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート
、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメ
チロールメタンテトラアクリレート、ジブロムネオベン
チルグリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリルな
ど一般の架橋剤を適宜用いることができる。

これらの架橋剤の使用量が多すぎると、トナ一が熱で溶
融しにくくなり、熱定着性、又は熱厚定着性が劣ること
となる。また架橋剤の使用量が少なすぎると、トナーと
して必要な耐プロッキング性、耐久性などの性質が悪く
なり、熱９ ロール定着において、トナーの一部が紙に完全に固着し
ないでローラー表面に｛＝１着し、次の紙に転移すると
いうオフセット現象を防ぎにくくなる。故に、これらの
架橋剤の使用量は、重合性単量体１００部に対して０．
００１〜１５部（より好ましくは０．１〜１０部）使用
するのがよい。

単量体組成物に含有される着色剤としては、従来より知
られている染料、カーボンブラック、カーボンブラック
の表面を樹脂で被覆してなるグラフト化カーボンブラッ
クの如き顔料が使用可能である。着色剤は、重合性単量
体１００部に対して０．１〜３０部使用される。

トナー中に必要に応じて荷電制御剤、流動性改質剤を添
加（内添）してもよい。荷電制御剤及び流動性改質剤は
トナー粒子と混合（外添）して用いてもよい。

荷電制御剤としてはカルボキシル基又は含窒素基を有す
る有機化合物の金属錯体、含金属染料、ニグロシン等が
ある。流動性改質剤または潜像担持体（感光体）表面の
クリーニング補助１０ 剤としては、コロイダルシリカ、脂肪酸金属塩などある
。又、増量の目的で炭酸カルシウム、微粉状シリカ等の
充填剤を０．５〜２０重量％の範囲でトナー中に配合し
ても良い。更に、トナー粒子相互の凝集を防止して流動
性を向上するために、テフロン微粉末またはステアリン
酸亜鉛粉末のような流動性向上剤を配合してもよい。

磁性重合トナーを生成させるには、単量体組成物に磁性
粒子を添加すればよいが、この場合、磁性粒子は着色剤
（の全部又は一部）としての役割をも兼ねている。

本発明の製造方法に用い得る磁性粒子としては、磁場の
中に置かれて磁化される物質が用いられ、例えば鉄、コ
バルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末、もしくはマ
グネタイト、ヘマタイト、フエライトなどの合金や化合
物の粉末があげられる。磁性粒子としては、通常粒径が
０．０５〜５μ川、好ましくは０，１〜１μｍである磁
性微粒子が用いられるが、小粒径トナーを生成する場合
には、粒径０．８μｍ以下の磁性粒子１１ を使用することが好ましい。

この磁性粒子は、単量体組成物１００部中に１０〜６０
部、更には２０〜５０部含有されていることが好ましい
。

また、これら磁性微粒子は、シランカップリング剤、チ
タンカップリング剤等の表面処理剤あるいは適当な反応
性の樹脂等で処理されていてもよい。この場合、磁性微
粒子の表面積あるいは表面に存在する水酸基の密度にも
よるが、通常、磁性微粒子１００部に対して表面処理剤
等が５部以下（好ましくは０．Ｌ〜３部）の処理量で十
分な重合性単量体への分散性が得られ、トナー物性に対
しても悪影響を及ぼさない。

次に、上述した材料からなる単量体組成物の重合に用い
る重合開始剤について述べる。

本発明において、重合開始剤は造粒後の単量体組成物を
含む分散液中に添加してもよいが、個々の単量体組成物
粒子に均一な重合開始剤を付与する点からは、造粒前の
単量体組成物中に含有させておくことが好ましい。

１２ この様な重合開始剤としては、２，２゜−アゾビスー（
２，４−ジメチルバレロニトリル）　、２．２’アゾビ
スイソブチロニトリル、ｉ，ｉ’−アゾビス（シクロヘ
キサン−１−カルボニトリル）、２，２゜−アゾビス−
４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ口ニトリル、その
他のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の如きア
ゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルバーオキサ
イド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロビ
ルパーオキシカーボネート、キュメンハイド口パーオギ
サイド、２．４−ジクロリルベンゾイルパーオキサイド
、ラウロイルパーオキサイドの如き過酸化物系重合開始
剤が挙げられる。

又単量体組成物に重合性モノマーに溶解する重合体を存
在させて懸濁重合してもよい。

この場合重合体の特性により電気的特性、熱的特性に好
ましい重合トナーが得られる他に単量体組成物の粘度調
節の働きもある。

このような重合体としてはモノマーに溶解するものであ
れば一般に公知の重合体が使用可能１３ である。

例えばポリスチレン、スチレン共重合体、アクリル樹脂
、ポリブタジエン、ポリエステル、ポリウレタン、エポ
キシ樹脂、ロジン、変性口ジン、フェノール樹脂、テル
ペン樹脂などが単独あるいは混合して使用できる。

本発明で使用される細孔を有する多孔質ガラスとは狭い
範囲に調節された細孔を有するガラスで珪酸、硼酸、ア
ルミナを主戊分とした化学組成を有している。この硝子
はＭＰＧ（ＭＩＣＲＯＰＯＲＯＵＳ　ＧＬＡＳＳ）と呼
ばれているもので珪酸、硼酸、アルミナ、アルカリ等を
含むガラスを数百℃で熱処理すると酸に溶けやすい硼酸
やアルカリからなる相と、その他の相に分離する性質を
利用して、分相したガラスから硼酸やアルカリを酸で洗
い流す事により多孔性にしたガラスである。

この細孔を有する多孔質ガラスを用いて本発明の造粒を
行うには形状が管状又は板状の多孔質ガラスが好ましく
細孔径は５０，０００λ〜１４ １５０，０００大のものか好ましい。

単量体組成物を細孔を有する多孔質ガラスを通過させる
方法としては減圧吸引してモノマー組成物を細孔を有す
る多孔質ガラスを通過させ分散安定剤中へ導入してもよ
いがモノマー組成物またはモノマー組成物と分散安定剤
の混合物をポンプ等で多孔質ガラスに送り込む方法でも
よい。造粒の程度は光学顕微鏡で観察しつつ適度な粒径
になるまで循環させることもできる。

分散安定剤としては例えばポリビニルアルコール、ゼラ
チン、メチルセルロース、メチルハイドロキシブロビル
セルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸およびそれらの
塩、デンプン、ガムアルギン酸塩、カゼイン等が挙げら
れる。

前述のようにして造粒された単量体組成物は加温、撹拌
して通常の方法により懸濁重合を行つ０ 重合反応終了後、通常の方法で後処理するこ１　５ とにより、重合トナー粒子が得られる。例えば、生成し
た重合体粒子を洗浄し、分散安定剤を除去した後、濾過
、デカンテーション、遠心分離等の如き適当な方法によ
り回収し、乾燥することにより重合トナーが得られる。

また重合終了後、染料溶液中等で染着する方法や機城的
衝撃力で着色剤や荷電制御剤を重合粒子表面に被覆しト
ナーを得る事もてきる。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。なお
、各実施例に記載の各成分の量（部）は重量部である。

実施例１ １）単量体組成物の作製 スチレンモノマ−　　　　　　　　７０部ｎ−プチルメ
タクリレート　　　　３０部ポリスチレン　　　　　　
　　　　　５部３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルザリ チル酸亜鉛塩　　　　　　　　　　　　２部カーボンブ
ラック　　　　　　　　　６部１　６ 上記の重合性単量体混合物をボールミルを用いて２４時
間分散混合して単量体組成物を調製した。

２）造粒、重合 撹拌機、温度計、不活性ガス導入管及び細孔径１１０，
０００　！　，細孔容積０．４２ｃｃ／ｇ，　１０φＸ
　５０ｍｍの多孔質ガラス管を備えたフラスコに２％ポ
リビニルアルコール水溶液４００ｍｌを取り、窒素ガス
を送りながら室温で撹拌を行い、反応容器中の酸素を窒
素置換した。

ついで１）の単量体組成物１１３ｇにアゾビスイソブチ
ルニトリル１．５６ｇを加え撹拌溶解し、ポンプを用い
て多孔質ガラス管を通過させて、ポリビニルアルコール
水溶液中へ加え、加え終った後ポリビニルアルコールと
単量体組底物の混合物を、前記ポンプと多孔質ガラス管
を用いて約１２０ｍｌ／ｍｉｎの割合で２時間循環させ
た後、内温を７０℃とし８時間重合させた。

その後室温まで冷却し一晩静置後、上澄液を除き水を加
えて１時間撹拌後濾過、乾燥しトナ１　７ 一を得た。このトナーをコールターカウンターで粒子径
を測定したところ、平均粒子径８．５μｍで５〜０μｍ
径の範囲にある粒子は全体の９５％であり極めて狭い粒
度分布であった。

次にこの１・ナーをキャリアと４％のトナー濃度で混合
し、複写テストを行ったところ、鮮明な黒色度の高い画
像が得られた。

実施例２ スチレンモノマ−　　　　　　　　９０部２−エチルへ
キシルメタクリレ−１−１０Ｎポリ一〇一プチルメタク
リレート　　５部ニグロシン色素　　　　　　　　　　
２部チタネートカップリング剤 処理カーボンブラック　　　　　　　　５部上記の重合
性単量体混合物をホモミキサーで分散混合して単量体組
成物を調製した。

これとは別に実施例１と同様な装置を備えたフラスコに
２％部分ケン化ポリビニルアルコール水溶液４００ｍｌ
をとりついで窒素置換を行った。

このフラスコ中に上記の単量体組成物１１．２ｇに１８ アゾビスイソブチルニトリル１．５６ｇを溶解したもの
を多孔質ガラス管（細孔径１１０．０００ム、細孔容積
０．４２ｃｃ／ｇ，　１０φｘ　５０ｍｍ）中にポンプ
を使用して送り込み、分散安定剤溶液中に加え終った後
２４０ｍｌ／ｍｉｎの速度で１時間循環させた後向温を
７０℃として８時間重合させた。

重合終了後室温まで冷却し一晩放置後、上澄液を除き、
水を加えて１時間撹拌し、濾過乾燥しトナーを得た。

このトナーをコールターカウンターで粒子径を測定した
ところ、平均粒子径８．０μｍで５〜ｌＯμｍ径の範囲
にある粒子は全体の９５％であり極めて狭い粒度分布で
あった。

つぎにこのトナー３部を鉄粉キャリア１００部と混合し
２成分系現像剤を作った。

この現像剤を磁気ブラシ現像装置に入れ、有機感光体上
に通常の電子写真法で形威された静電潜像を現像し、こ
れを普通紙にコロナ放電を与えながら転写し熱定着した
ところ、鮮明で黒色度の高い複写画像が得られた。

１９ 比較例１ 多孔質ガラス管を使用しない他は実施例２と同様な方法
により重合しトナーを得た。

このトナーをコールターカウンターで粒子径を測定した
ところ、平均粒径が２５μｍで粒子径の大きいものであ
った。

比較例２ 実施例２の多孔質ガラス管の代りにホモミキサーを使用
し十分に分散した他は実施例２と同様な方法で重合トナ
ーを得た。

このトナーをコールターカウンターで粒子径を測定した
ところ平均粒径が９，０μｍで５〜１０μｍ径の範囲に
ある粒子は全体の４０％で粒度分布径の広いものであっ
た。

実施例３ 実施例１と同様な装置を備えたフラスコに１．５％ポリ
ビニルアルコール水溶液４００ｍ　ｌを取り、スチレン
モ〉マー７０ｇ　ｓ　ｎ−プチルメタクリレート２５ｇ
１エチレングリコールジメタクリレート５ｇ１ラウリル
パーオキサイド２ｇの溶液を２０ 加え、ゆっくりと撹拌しつつこの混合液を多孔質ガス管
（細孔径１１０，０００Ｊｌ，　１０φＸ　５０ｍｍ）
を通して３時間循環し顕微鏡観察により、均一小粒径化
された事を確認した後向温を７０℃として８時間重合さ
せた。

重合終了後室温まで冷却し一晩静置後、上澄液を除き、
水を加えて１時間撹拌して洗浄した。

次いで濾過乾燥し、平均粒子径７．５μｍｓ５〜１０μ
ｍ径の範囲にある粒子は全体の９４％である樹脂粒子を
得た。この樹脂粒子１００ｇをメタノール１０００ｍｌ
に撹拌分散し黒色染料（オイルブラック８６０：オリエ
ント化学社製）　Ｌｏｇを加え５０℃で１時間撹拌樹脂
粒子に黒色染料を染着し室温に冷却後濾過して黒色樹脂
粒子を得た。

ついでこのトナー４部を鉄粉キャリア１００部と混合し
２成分現像剤を作った。

この現像剤を磁気ブラシ現像装置に入れ、有機感光体上
に通常の電子写真法で形成された静電潜像を現像し、こ
れを普通紙にコロナ放電を与えながら転写し熱定着した
ところ、画像は鮮２１ 明で写真画質の優れた高濃度の複写画像が得られた。

［発明の効果］ 以上説明したような本発明の効果の要約をすると下記の
とおりである。

（１）平均粒径の制御が容易で粒径分布の極めて狭いト
ナーを効率よく製造できる。

（２〉小粒径のトナーが得られる事から複写画像が高画
質となる、 （３）粒径分布が狭いことから使用時の粒径変動が少な
い。

（４〉低コストで生産性が優れている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合性単量体を含む単量体組成物を、細孔を有す
   る多孔質ガラスを通過させ、分散安定剤を含有し、且つ
   上記重合性単量体と実質的に非相溶性の液状分散媒体中
   に分散、懸濁させて造粒する工程と、造粒された単量体
   組成物を懸濁重合させて粒子を形成する重合工程とを有
   することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法
   。
2. （２）造粒する工程が単量体組成物を分散安定剤と液状
   分散媒中で混合または分散した後、細孔を有する多孔質
   ガラスを通過させ、分散、懸濁させて造粒する工程であ
   ることを特徴とする、上記請求項（１）記載の静電荷像
   現像用トナーの製造方法。