JPH0394032A - マイクロ及びナノポーラス金属構造物 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、ポーラス金属構逍物及びその製進方法に関
し、特に均一で極小さい気孔サイズ及び内部で連通した
気孔を有する金属横逍物に関する。

このポーラス金属構造物は、例えば、金属膜又はフィル
ターに利用される。

概括的に説明すると、この金属構造物は、電気化学的な
活性がかなりゲ４なる少なくとも２つの金属を所定の比
率で混合して多金属合金を形成し、この合金を電解質に
接触させ、金属と電解質との間に電気化学的ポテンシャ
ルを付与することにより製造され、その合金は、より電
気化学的に活性な金属の全部または一部がその合金から
溶出してポーラス金属が残るまでアノードとして振る舞
う。

この発明の他の態様におけるポーラス金属は、熱処理さ
れ、すなわち粗大化されて気孔サイズ及びポーラス金属
の機械的安定性が増加する。この金属構造物は、約３ｎ
ｍ〜１０μｍの範囲の気孔サイズの均一な気孔を伴って
製造される。このポーラス横造物は０．０００１乃至１
０ｍｍの範囲の厚みで製造することができる。膜の成分
組成に依イーして、構逍物中に１１１られる気孔の体積
比率は３０〜８０％の範囲であり、全ての気孔は内部で
連通している。このようにして形或された膜は、機械的
に強く、化学的に不活性で、耐熱性を有している（例え
ば熱滅菌できる）。このような膜は、ガス又は液体から
、分子レベルよりも小さいサイズの粒子を分離するフィ
ルターとして使用することができる。

この発明のポーラス金属構造物は、電気化学的及び熱的
処理を組み合わせて用いた規定された組５ 成の合金から製造される。合金の出発組成は、気孔の体
積比率及び特定の合金から得られる最小の気孔サイズを
決定する。その出発組成は、パーコレーション理論に基
いた体系を用いて決定される。

その合金は、電気化学的な活性が大きく具なり、かつ規
定された組成の素成分金属で構成されている。それら金
属元素の相対的な電気化学的活性は、熱力学的平衡の金
属／金属イオン間の電極ポテンシャルの差、ΔＥで決定
される。このΔＥは、連の標準還元ポテンシャルで与え
られる。適当な電解質中の適切な電気化学的ポテンシャ
ルの適用によって、サンプルのＭ初の形状及び大きさを
保持したスポンジ又は膜形状の状態のより貴な元素が残
存しつつ、活性金属が選択的に溶解する。このことは、
以下に述べるように、膜の形状が腐食及び熱処理の前に
膜の形状が予備加工されることを許容する。合金系に依
存して、溶解工程は種々の温度で実施することができる
。

特定の合金系のための「脱或分腐食閾値、ｐ」は、平衡
の金属／金属イオン間の合金中の元素の６ 金属イオン電子ポテンシャルの差に基いて規定される。

このｐは、残存している貴な金属からポーラス膜を形成
するために必要な合金中の活性元素の可能な最小濃度を
規定し、次の方法におけるパコレーション理論から決定
される。ΔＥが０，３ボルトよりも大きく１．０ボルト
よりも小さい二元合金における元素にとっては、より活
性な元素の選択腐食は二次元パーコレーションプロセス
によってのみ進行することができる。これは、より活性
な元素の最小組成がおよそ６０％原子比率（ａｔ％）で
あることを要求している。ΔＥが１．０ボルト又はそれ
よりも大きい二元ｎ金中の元素における元素にとっては
、より后性な元素の選択腐食は、より活性な元素の最小
組成がおよそ３０ａｔであることを可能にした三次元パ
ーコレーションプロセスによって進行する。活性元素の
原子比率は、膜において達成し得る気孔の体積比串を決
定し、この発明の方法は体積比率を３０〜８０％の範囲
にすることができる。このため、除去されるべき金属は
、合金のΔＥに依存して二元合金の３０〜８０％含まれ
ている。上限である８０％は、残存した貝なポーラス金
属が構造物の形状を維持することができるという要求の
結果である。

出発組戊において活性元素が８０ａｔ％より多ければ、
残存するポーラス金属は構造物の所期形状を維持するこ
とができず、崩壊する。電解質は、溶解された金属成分
に対し高い溶解度を有するよう選択される。電気化学的
ポテンシャルは、合金に含まれているより貴な元素の平
衡の金属／金属イオン間の電極ポテンシャルと同等（又
は電解質によって許容される程度に近い）となるように
選択される。金属イオン濃度はおよそ１０−６Ｍと推測
される。

腐食法による金属の除去はこの発明の一態様であり、サ
ンプル厚みの一部としての規定された深さまで行われ、
結果としてその深さまでの気孔が得られる。

腐食法で生じるポーラス金属構造物は、付加的な２つの
方法によって強化されることができる。

結果として生じたポーラス構造物は、合金が電解質と接
触し腐食プロセスが開始される前に、初期の合金の選択
された領域に電解質に対して不透過の粘着物質を塗布す
ることにより強化されることができる。このことは、そ
の次の活性金属成分の溶解を覆われた領域から妨げる（
例えば、銀一金系中の銀）。溶解されない金属、すなわ
ち最初の中実かつ延性合金は溶解された領域の間に存在
し、これにより膜の構造的な支持を提供している。

ポーラス構造物の中実部分は適用において禍逍物の保持
（　ｃｌａｍｐｉｎｇ）及び支持（ｓｕ［ｌｏｒＬ　）
を可能にする。

腐食プロセスで生じるポーラス金属膜の構造的な支持の
他の方法は、ポーラス金属構造物の表面の全て又は一部
の上に金属（例えば銅）の肉眼的なメッシュ又は他デザ
インを置くことである。この強化する物質は、優れた構
造上の完全性を提供する複合構造物を形成する。

この発明の一態様において、腐食工程の後に桔果として
生じたポーラス金属構造物は熱処理（粗大化）して気孔
サイズ、機械的安定性及び構造物９ の延性を増加させてもよい。未熟処理構造物は、典型的
には熱処理のための炉に配置される。

気孔を粗大化させるために上昇された温度において未熟
処理構造物を直接（任意的には、最初にサンプルを洗浄
して）炉中に配置することは、しばしばサンプル形状の
歪み又は反りを導く。反りは、構造物が加熱される際、
すなわち構造物がその外側から中へ加熱される際の、構
造物中に温度分布の不均一の結果として生じる。その結
果、ポーラス描逍物は先ずその表面近傍から粗大化され
、次いでその中が粗大化される。その結果生じた表面の
応力は、サンプルが歪むように作用することができる。

この問題に対する二つの解決策が開発され、これらがこ
の発明の態様である。最初のものは、構造物を囲い、か
つ構造物が初期形状を維持するように強制する硬性金属
ジャケット鋳物の使用を含んでいる。この鋳物は、構造
物を具合よく囲う調整可能なステンレスジャケットであ
るように設計される。このようなジャケット中に配置さ
れたサ１０ ンプルは、炉中で所望の温度での熱処理の間、その初期
形状及び大きさが保持される。望ましい温度は１００〜
８００℃の範囲である。

他の解決策は、温度プログラムができる炉、又は類似の
温度制御炉の使用に基いている。未熟処理サンプルを周
囲温度の炉の中に配置し、所望の温度が得られるまで、
１０℃／分より小さい速度で直線的に温度を上昇させる
。望ましい温度範囲は１００〜８　０　０　’Ｃである
。この方法は、未熟処理描造物を前述した規定された上
昇温度で規定された時間炉中に置くという鋳物を含む方
法よりもより多くの時間を必要とする。

どちらの方法でも、連続的に規定された温度に維持する
時間は２分間から１時間の範囲、好ましくは５〜３０分
の範囲である。

より一層少ない形状の歪みを提供するために、これら２
つの方法を同時に用いることもできる。

以下に述べるその場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）熱処理を含む全
ての熱処理では、平均気孔サイズくＤ〉は一定の温度に
おいて時間に伴って変化し、峙間１１ ｔ（０．２５−０・３５′（好ましくはｔ（０．　３０
＋）に比例する。

すなわち、αｔ（０．　２５−０．　３５）で表される
。

この発明の一態様においては、熱処理されたポーラス金
属構造物は、より優れた構造的な支持を提供するために
、ポーラス金属構造物の表面上に置かれた金属（例えば
銅）の肉眼的なメッシュ又は他デザインによって強化さ
れてもよい。この肉眼的なメッシュは優れた構造上の完
全性を提供する複合的な構造物を形成する。

この発明の他の態様においては、ポーラス金属構造物の
気孔率の段階的変化が以下に示す方法で達成される。腐
食（脱或分腐食ｄｅ−ａｌ　ｌａｙｉｎｇ）は、サンプ
ル厚みの一部の規定された深さまで行われる。この工程
の次に、サンプルは前に説明した手順に従って加熱され
る。そのサンプルは炉から取り除かれ、規定された時間
の間、もう一度腐食される。腐食セルは、排気されるこ
とができるものが使用される。このセルは膜が再びセル
内に置かれた後に排気される。真空下で電解質がセルに
導入され、ポーラス構造物に接触する。これは、ポ１２ −ラス構造物への電解質の浸透を容易にする。微細なポ
ーラススポンジが、熱処理された粗いポーラス構造と腐
食されない金属との間の界面に生或する。サンプルはも
う一度炉の中に置かれ、最初の熱処理よりも低い温度で
熱処理される。これは、２回目の熱処理の間、最初の粗
い構造が安定に残存することを許容する。サンプルは炉
から取り除かれ、再度の脱成分腐食のための腐食セル中
に置かれる。再び熱処理工程が更に低い温度で繰り返さ
れ、第３層の気孔が形成される。全体の工程は何回も繰
り返してもよく、これにより気孔率の段階的変化を伴っ
た規定された全厚の脱成分腐食された膜が生成する。

この発明を以下の実施例によってさらに説明する。

実施例 この発明のポーラス金属構造物、例えばナノ及びマイク
ロポーラス金膜の生或のために使用されたこの発明の方
法は、以下のようなものである。

膜は銀一金（　Ａ　ｇ　−　Ａ　ｕ　）合金でつくられ
た。こ１３ の系のΔＥは、脱成分腐食（すなわちＡｇの除去）工程
が二次元スパイラルプロセスによって生じる約０．７ボ
ルトであった。銀はより活性な元素であり、それゆえポ
ーラス金を生成するために銀の最小濃度が６０原子％で
あることが要求された。

銀の溶解度が高いため、ＩＭの過塩素酸電解質を使用し
た。種々の濃度の過塩素酸を０．０１Ｍ乃至４Ｍの範囲
で試験した。過塩素酸の他に硝酸も試験し、適当な電解
質であることがわかった。過塩素酸は、合金から取り除
かれたＡｇの量と電流一時間プロットの積分として計算
された全アノード電荷との間に直接的な相関があること
において、より有用であることが見出された。アノード
の電流は、毎秒除去されるＡｇ原子の数を直接測定する
ことによって提供された。銀はＡｇ＋とじて溶解するの
で、各溶解Ａｇ原子はおよそ１．６Ｘ１０−１９クーロ
ンの電荷を有する。電流はポテンシオスタットの電流計
によって直接測定された。電流密度は電流をサンプルの
溶解している露出面積によって割ったものである。非常
に高い導電率の１４ ７は角ｌ（質がマイクロポーラス・チャネルを０（下さ
せるｉＲ（電圧）を減少させるために使用される。

電圧の著しい低下は脱或分腐食プロセスの反応速度を減
少させ、ポーラスな固体を得るために要求される時間を
可なり延長させることができる。ＩＭという過塩素酸濃
度は、要求される高い導電率及び安全性の間の良好なバ
ランスを示すことから使用された。すなわち、過塩素酸
は４〜］．ＯＭの間の濃度では上昇された温度で爆発し
やすい混合物になり得る。使川された電気化学的ポテン
シャルは、飽和力ロメル電極（Ｓ　Ｃ　Ｅ）に対して０
．７ボルトから１，４ボルトの間で変化させた。効率に
対して最適の電圧は、第１図に示すように、およそ１．
１ボルト（ＳＣＥ）である。

Ａｇ−Ａｕ合金は、通常の方法を用いて、真空下でｌｃ
ｍのロッド又はインゴットの状態で溶ｊＦ＋！　Ｌた。

そのインゴットを炉冷し、次いで、ロツド径がおよそ１
０％に減少するようにスウエージングした。この冷間加
工に続いて、その合金を真空下の炉の中に置き、９００
℃で１２０時間熱処理し１５ た。この方法は、鋳造したままの物質に最初に存在する
樹枝状の微細組織を実質的に除去する。このことは必須
ではないが、粘果として生じるポーラス構造物のより均
一な強度を提供する。

Ａｇ−Ａｕ合金の半動をＡｇが１０〜９０原子％の組或
範囲で実験し、金膜及びスポンジ（一般的にはポーラス
構造物）の独造にとって最適な組成範囲は６０〜８０原
子％Ａｇであることがわかった。これらの結果は、この
発明の発明省によって開発された前述した脱或分腐食の
パーコレーションモデルと一致した。第１図は、実験し
た範囲内の選択された組成の分極曲線を示し、６０原子
％Ａｇ付近でかなりの挙動の変化が生じていることを示
している。なお、第１図中、（ａ）は純金、（ｂ）はＡ
　ｇ　０．　５０Ａ　ｕ　０．　５（，，　　（　ｃ　
）はＡｇ　０．　６０Ａｕｏ．４０ｓ　　（ｄ）はＡ　
ｇ　０．７０Ａ　ｕ　０．３０％　　（　ｅ　）はＡ　
ｇ　０．　７４Ａ　ｕ　６，　２６、　（ｆ）はＡ　ｇ
　ｏ，　ＢｏＡ　ｕ　ｏ，　２０を夫々示している。Ａ
ｇがおよそ６ｏ原子％よりも少なく含まれた合金組成で
は、合金分極曲線は純金の分極曲線と類似している。Ａ
ｇが６０原子％１　６ よりも多く含まれた合金組成では、電流密度が、純金及
びより少ない銀を含有した（く６０原子％）合金の過塩
素酸電解質中における特仕である０，０１ｍＡ−ｃｍ２
レベルよりもかなり上に上昇する。なお、合金の持続水
平域電流（ｓｕｓｔａｉｎｅｄ　ｐａｔｅａｕ　ｃｕｒ
ｒｅｎｔ）　（およそ１，ＩＶ　（ＳＣＥ）における）
は単に合金中の銀濃度では評価しない。これは、パーコ
レーションのようなプロセスにより銀の選択腐食が生じ
るという事実による。銀の除去から発達する気孔のサイ
ズは、その後の銀の除去の速度を制御し、また合金中の
初期の銀含有量の関数である。初期の銀含有量が低くな
るほど、腐食されたままの構造物中で発達する気孔はよ
り小さくなる。微細気孔は電解質中の物質輸送の速度を
遅くさせ、気孔中でのｉＲ（電圧）の低下を増加させる
。これらの効果は脱成分腐食の速度を大きく低下させる
。概括的にＡｇが６０〜８０原子％の範囲では、銀含有
量の低下は、腐食したままの構造物中において、脱成分
腐食プロセスの速度を遅くするより微細な気孔を導いた
。６０原子１　７ ％Ａｇの付近では、脱成分腐食プロセスは、持続電流が
０　．　　１　〜１　．　　０　ｍ　Ａ　−　ｃ　ｍ　
２の範囲で極めて遅かった。これらの電流密度は、厚い
（〉１ｏＯμｍ）膜の製造には貢献しない。他の極限ニ
おいては、８０原子％のＡｇを含む合金の選択的溶解は
、腐食したままで極めて脆いポーラス金構造物を形成し
た。走査電子顕微鏡により、この組成の近くの組成の合
金からつくられたポーラス金構造物中で多数のクラック
が発達し得ることが示された。

概括的に、６０原子％Ａｇ付近の組成は薄く（く１０μ
ｍ）微細気孔（１０ｎｍ）の膜に最も適しており、８０
原子％Ａｇ付近でそれ以下の組成は厚く平均気孔径が大
きい（約１０μｍ）膜に最も適していることがわかった
。

大きな多様性を有する極めて安定なポーラス金膜を製逍
することができる最適組成が見出された。

その組成はＡｇ　ｏ．　７４　Ａ　１１’。２６であり
、この合金の分極曲線を第１図に示す。この組成のサン
プルは、腐食工程の前に、どのような規定された形状（
例１　８ えば固筒、ディスク算）にも加工し得るものであり、そ
の形状は膜形成中極めて小さい公差を維持していた。

機械的安定性のため種々の電極の外形を実験した。すな
わち、腐食された（２５℃において）支持されていない
金スポンジは自重による７１ｉ１壊を極めて受けやすい
。第２図に示すように、大きく、機械的に堅く、極めて
平坦であり、かつ作動電極の一部として作用する金属シ
ート（３）上にＡｇ−Ａｕ電極を支持することにより、
機械的安定性が低いという問題が完全に除去されること
が把握された。電気化学的セルの外形を第２図に示す。

腐食プロセスの間の構造的な支持は安定性に役立つこと
がわかった。

その場熱処理は脱成分腐食を約５０〜９０゜Ｃ１好まし
くは９０℃で実施することにより達成されることがわか
った。その場熱処伸は、桔果として得られるポーラス構
造物の腐食したままの延性を増加させた。さらに、その
場熱処理は平面状以外の機械的に安定な形状の膜の製造
を可能にした。

１つ Ａ　ｇ　０．　７４Ａ　ｕ　０．　２６電極（１）は、
脱成分腐食のために１．０Ｍ過塩素酸電解質中で第２図
に示すように配置された。Ａ　ｇ　０．　７４Ａ　ｕ　
０．　２６合金は、作動電極としてポテンシオスタッド
に接続された支持いた上に置かれた。この配置における
カウンター電極（２）の利料は白企であったが、どのよ
うな安定金属（例えばステンレス鋼）又はグラファイ１
・も同様に用いることができる。電気化学的ポテンシャ
ルはおよそ１．１ボルト（Ｓ　Ｃ　Ｅ）にセットされ、
またアノードの電流密度が１０ｍＡ−ｃｍ−２のレベル
の下へ下がるまでのポテンシャルに維持された。この電
流密度ではアノード組成は、〉９９％がポーラス構造物
（４）を形戊する金であった。この工程は膜を形成する
ために１０〜９０℃の範囲の温度で実施された（膜の望
ましい特性に基づいて）。脱成分腐食処理の次に、いま
やナノポーラス金で構成されたアノードは、熱処理（粗
大化）工程のための温度制御炉に搬送されることができ
る。

前述した周囲温度による選択腐食プロセスを用２０ いてＡｇ　Ｏ．　７４Ａ　ｕ　０．　２６合金から１　
０ｍｍＸ　１　０ｍｍＸ厚さ１．５１の膜を製造した。

その結果得られたサンプルを鋳逍ステンレス鋼ジャケツ
１・に封入し、規定された温度の熱処理炉に押入して１
０分間熱処理した。結果として生した膜の特性は、以下
の表に示す。

以下の表はＡ’　ｇ　ｏ．　７４　Ａ　ｕ　０．　２６
合金からつくられた膜の特性を示している。表中の略号
は以下に示す通りである。すなわち、Ｅは膜の弾性的ヤ
ング率；Ｓは破壊応力；くｌ〉は膜の平均気孔サイズ；
Ａは平均気孔面積である。

温　　度　　　Ａ　　　　　　＜１＞ Ｅ Ｓ ２５（室！）　　　［ｉＫ１０−’　　　　　０．００
２　　”１００　　　　　２．５κ１０−’　　０．０
０５２００　　　　　０．０００４　　　　　０．０２
３００　　　　　　０．００２　　　　　　０．０４４
００　　　　　０．０１　　　　　　０．１０５００　
　　　　　０．０２　　　　　　　０．１４６００　　
　　　　０．０７　　　　　　　０．２Ｂ７００．０．
２０　　　　　　　０．４４８００　　　　　　１．５
３　　　　　　　１．２５＊直線外神によって計算 ＊＊決定されず ＊＊ ２４０ １９０ １６０ １００ ｌＯ０ ９７ ５５ ４７ ＊＊ ０．５５ ０．６５ ０．８０ １．１０ ｌ，３０ １，４５ １．５０ ３．００ ２１ ２　２ ？００，７００，６００’，５００，及び４００℃で熱
処理したサンプルのボイドサイズ分布を第３囚に示し、
これらのサンプルのアスベクＩ・比分布を第４図に示す
。第３図において、気孔而積Ａは各熱処理温度で発達し
た最大気孔面積Ａ■７８（温度）を用いて標準化された
ものである。これらパラメータは、Ａ■．．．（８００
）＝２．４５μｍ２、Ａｍｍｘ．　（７　０　０）　−
０．　　９　５　μｍ２Ａ，．．（６００）　一０．５
５μｍ２Ａ．．．，（５００）＝０．２８μｍ２Ａ，，
，．．．（４００）＝０．２４ｕｍ２である。分布はほ
とんど重なり、熱処理の間丈施される粗大化プロセスの
自己相似の性質を導く。それゆえ気孔の均一性が実験温
度の範囲において保証される。

膜の機械的性質を上の図に示す。概括的に言うと、より
小さい気孔サイズの膜はより大きな気孔サイズの膜より
もヤング率が大きく破壊応力が小さい。膜の靭性又は延
性は、膜厚Ｗの平均気孔サイズに対する比の関数である
ことが把握された。

Ｗ／＜　１　＞が１００００よりも小さい膜では、膜２
３ は強靭及び延性であるのに対し、Ｗ／＜　１　＞が１０
０００よりもかなり大きな膜では、膜が脆かった。極め
て小さい気孔サイズの膜はＷ／＜　１　＞の値が１００
００よりも小さくなるように膜の厚みを減じることによ
り膜を強靭化し延性にすることができることがわかった
。

この発明のいくつかの典型的な態様のみ詳細に説明した
が、この分野に精通した者であれば、この発明の多くの
新規かつ有利な特徴を保持しつつ典型的な態様において
なすことができる種々の変化及び変形が可能である。従
って、この発明は全てのこのような女形及び変化を包含
している。

【図面の簡単な説明】

第１図は１Ｍ過塩素酸中のＡｇ−Ａｕ合金の分極曲線を
示す図、第２図は膜を製造するための電気化学的セルの
外形を示す図、第３図は表示された温度で１０分間熱処
理されたＡ　ｇ　０．　７４Ａ　ｌｌ　。，　２６合金
の標準化された気孔サイズ分布の曲線を示す図、第４図
は表示された温度で１０分間熱処理されたＡ　ｇ　０．
　７４Ａ　ｕ　０．　２６合金の標準化された気孔ア２
　４ スペクト比の分布の曲線を示す図である。 １，２；電極、３；シ一ト、４；ポーラス描逍物

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）所定の割合の異なる電気化学的活性を有する少な
   くとも２つの金属の合金を電解質に接触させること、及
   び前記合金に電気化学的ポテンシャルを付与することを
   含み、前記合金はより電気化学的に活性な金属の全て又
   は一部分が合金から溶出してポーラス金属が残るまでア
   ノードとして振る舞うマイクロ及びナノポーラス金属構
   造物の製造方法。
2. （２）前記合金は、６０〜８０％の卑な金属と４０〜２
   ０％の貴な金属とを含む二元合金である請求項１に記載
   の方法。
3. （３）前記合金は銀と金との二元合金である請求項１又
   は２に記載の方法。
4. （４）前記合金は銀が７４％及び金が２６％である請求
   項３に記載の方法。
5. （５）前記電解質は過塩素酸又は硝酸である請求項３又
   は４に記載の方法。
6. （６）前記ポーラス金属は、熱処理のために所定時間加
   熱される請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
7. （７）前記電解質の温度は、その場熱処理のために、５
   ０〜９０℃で所定時間保持される請求項６に記載の方法
   。
8. （８）前記合金の選択された領域は前記電解質と接触す
   る前にマスクされ、その後の前記卑な金属の前記マスク
   された領域からの溶出が妨げられ又は減少され、溶解し
   なかった領域が結果として生じたポーラス金属の支持を
   提供する請求項１乃至７のいずれか１項記載の方法。
9. （９）前記卑な金属は前記合金の表面からのみ所定の深
   さまで溶出される請求項１乃至８のいずれか１項に記載
   の方法。
10. （１０）以下の（ａ）〜（ｂ）工程を含む請求項９に記
    載の方法。 （ａ）前記ポーラス金属を所定時間加熱して熱処理する
    、 （ｂ）前記熱処理されたポーラス金属を腐食セル中に置
    き、このセルを排気する、 （ｃ）前記排気されたセルに電解質を導入してポーラス
    金属に接触させる、 （ｄ）前記合金に電気化学的ポテンシャルが付与され、
    前記金属は付加的な卑な金属が前記ポーラス金属の下か
    ら溶出し熱処理されたポーラス構造物と溶解されない金
    属との界面に微細なポーラス金属が残るまでアノードと
    して振る舞う、（ｅ）（ｄ）工程のポーラス金属は、前
    記熱処理工程（ａ）よりも低い温度で所定時間加熱され
    、前記ポーラス金属が熱処理される、 （ｆ）任意的に、（ａ）〜（ｅ）を所定回数（ｎ回）サ
    イクル繰返して、その表面から深さ方向に気孔率のｎ回
    の段階変化を伴った所定の厚みのポーラス金属を生成す
    る。
11. （１１）請求項１の方法で得られ、実質的に均一かつ内
    部で連通した気孔を有し、気孔サイズは３ナノメータ乃
    至１０マイクロメータであるポーラス金属構造物。
12. （１２）実質的に金及び１％よりも少ない銀で形成され
    た二元合金を有する請求項１１に記載のポーラス金属構
    造物。
13. （１３）前記構造物は０．０００１乃至１０ｍｍの厚み
    を有している請求項１１又は１２に記載のポーラス金属
    構造物。
14. （１４）前記構造物の表面から深さ方向に気孔率が段階
    的に変化している請求項１１乃至１３のいずれか１項に
    記載のポーラス金属構造物。