CN101693197B

CN101693197B - 一种多孔银催化剂及其制备方法

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Publication number: CN101693197B
Application number: CN2009100195973A
Authority: CN
Inventors: 刘召娜; 马厚义; 周兴锋; 邱翠翠
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2009-10-19
Filing date: 2009-10-19
Publication date: 2011-06-22
Anticipated expiration: 2029-10-19
Also published as: CN101693197A

Abstract

本发明公开了一种多孔银催化剂，它为树枝状的多孔结构，孔径、孔壁尺寸为80-120nm，内含的银原子百分比为88～93％，金原子为7～12％。并采用“逆脱合金”法，采用对合金材料进行电化学腐蚀和电化学还原的两步法来制备多孔银。本发明工艺简单，操作方便，重复性好，制备的是非负载型的催化剂，制备出来的多孔银孔径及孔壁较小，比表面积高，产物易回收再利用。

Description

一种多孔银催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种非负载型的多孔银催化剂及其制备，尤其涉及一种非常规的“逆脱合金”制备方法，属于催化剂技术领域。

背景技术

银由于其优异的物理化学性质，在催化剂材料，电子陶瓷材料，防静电材料，生物传感器材料等领域有广泛的应用前景。多孔银已经应用到Zn/AgO电池、Al/AgO电池的正极制造技术中，其大的表面积，内部双连续的孔道，大大提高了传质效率，提高了正极活性物质的利用率。

制备多孔金属的一种常用方法是脱合金法。脱合金就是从两元或多元合金中选择性溶解一种活性较高的金属元素，从而形成富含另一种金属元素的多孔海绵体。常用的一些体系如：Au-Cu，Au-Ag，Cu-Zn，Cu-Al，Cu-Ni，Pt-Cu等。在这些合金体系中，由于金和银具有相近的原子半径和相似的立方面心晶格结构，Au-Ag合金是该项研究中最为广泛使用的体系。目前，用“逆脱合金”方法将Au-Ag合金中的Au选择性去除，制备多孔银电极的方法未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种多孔银催化剂，该种催化剂催化活性高，易于回收。

本发明的另一目的是提供该种多孔银催化剂的制备方法。

一种多孔银催化剂，它为树枝状的多孔结构，孔径、孔壁尺寸为80-120nm，内含的银原子百分比为88～93％，金原子为7～12％。

本发明采用的“逆脱合金”法，采用对合金材料进行电化学腐蚀和电化学还原的两步法来制备多孔银，依据其在电解质溶液中不同的电化学性质。

电化学腐蚀是在碱性硫脲中进行的。金是比银活泼性差的金属，但是在一定电位下金与碱性硫脲中发生化学反应而溶解，其反应的方程式为：

Au+2 SC(NH₂)₂-e＝Au(SC(NH₂)₂)²⁺

银在该电位下不会溶解，与电解液中硫离子形成Ag₂S钝化膜从而抑制了Ag的溶解。这样金组分不断反应而被溶解在溶液中，而不溶解的Ag₂S则会进行重组而形成多孔结构。

电化学还原是在KOH或HClO₄溶液中进行的，目的是将Ag₂S还原为Ag。电极在较负的电位下会发生析氢反应，利用析出氢原子的还原作用将Ag₂S还原为Ag。

本发明所述多孔银催化剂的制备方法，包括下述步骤：

(1)取Au₄₂Ag₅₈合金片置于电解池中；

(2)采用三电极体系，以Au₄₂Ag₅₈合金电极为工作电极，以铂片为辅助电极，以甘汞电极为参比电极，用pH＝12±1的碱性硫脲溶液为电解液，在0.4～0.6V区间的一个的电位下进行电化学腐蚀，金被溶解掉，同时在银的表面上形成了Ag₂S；

(3)将上述腐蚀后的合金片，用水反复洗涤将其上的电解液完全洗去，然后将其浸于KOH或HClO₄的溶液中，在-1.0～-1.1V区间的一个的电位下，采用电化学还原的方法去除Ag表面上的硫化物，硫的去除使银原子进行重组形成多孔结构；

(4)将腐蚀后的电极洗净，即可得到多孔银。

步骤(2)中所述的电解液为硫脲、过硫酸钠和硅酸钠的混合溶液，硫脲、过硫酸钠和硅酸钠的浓度分别为：0.25mol/L、0.1mol/L和0.05mol/L，所述的腐蚀时间为8-10小时。

步骤(3)中所述的KOH或HClO₄的溶液的浓度为1～2mol/L，所述的还原的时间为8-10小时。

本发明具有以下优点：

(1)采用“逆脱合金”的方法将其中的惰性金属金去除掉制备多孔银，可形成树枝状的多孔结构。

(2)该方法依据不同的金属在不同电解质中的电化学反应不同，通过在不同的电解质中加电压，进行腐蚀，使反应过程可控，制备出来的多孔银孔径及孔壁较小，比表面积高。

(3)电化学还原过程利用析出氢的还原作用，没有采用其他还原剂，不会引入新的污染。

(4)该方法工艺简单，操作方便，重复性好，制备的是非负载型的催化剂，产物易回收再利用。

附图说明

图1是在三电极电化学体系下，加0.5V电压腐蚀10小时候所得多孔金属的扫描电子显微镜(SEM)照片。

图2是在三电极电化学体系下，加-1.1V电压进行电化学还原10小时后得的多孔银催化剂的扫描电子显微镜(SEM)照片。

具体实施方式

实施例1

多孔银催化剂的制备：

(1)取厚度为100微米，长度为4厘米，宽度为2厘米的Au₄₂Ag₅₈合金片置于电解池中。

(2)以Au₄₂Ag₅₈合金片为工作电极，以铂片为辅助电极，以饱和甘汞作为参比电极，配20mLpH＝12±1的碱性硫脲溶液作电解液置于电解池中(电解液中硫脲，过硫酸钠，硅酸钠浓度分别是：0.25mol/L，0.1mol/L，0.05mol/L)，通过电化学工作站加0.5V电压，进行腐蚀，该过程合金中的Au被不断地腐蚀溶解，同时硫脲中硫元素与单质Ag发生反应在合金的表面上形成Ag₂S，会包裹住一些Au单质而阻碍其腐蚀溶解，腐蚀10小时后，EDS(如表1)显示Ag的原子百分比为61.93％，S为37.73％，残存Au为0.34％，扫描电镜(SEM)照片如附图1所示。

(3)将腐蚀后的合金片用超纯水冲洗干净，然后转移到另外一个电解池中，内盛1mol/L的KOH溶液，以腐蚀后的合金片为工作电极，以铂片为辅助电极，以饱和甘汞作为参比电极，通过电化学工作站加-1.1V电压，电极上析氢反应析出的氢原子可以将Ag₂S中的S氧化而将Ag还原出来，同时释放出由其包裹的Au-Ag合金，Ag，Au的含量都有略微的增加，还原10小时后，EDS(如表2)显示S的含量为0，Ag的含量为92.20％，Au的含量为7.8％。

(4)将电化学还原后的电极用超纯水冲洗干净，即得多孔银催化剂，其扫描电镜(SEM)如附图2显示其树枝状多孔结构。

表1

表2

实施例2

多孔银催化剂的制备：

(2)以Au₄₂Ag₅₈合金片为工作电极，以铂片为辅助电极，以饱和甘汞作为参比电极，配20mLpH＝12±1的碱性硫脲溶液作电解液置于电解池中(电解液中硫脲，过硫酸钠，硅酸钠浓度分别是：0.25mol/L，0.1mol/L，0.05mol/L)，通过电化学工作站加0.4V电压，进行腐蚀，该过程合金中的Au被不断地腐蚀溶解，同时硫脲中硫元素与单质Ag发生反应在合金的表面上形成Ag₂S，会包裹住一些Au单质而阻碍其腐蚀溶解，腐蚀8小时后，EDS(如表3)显示Ag的原子百分比为53.53％，S为37.96％，残存Au为8.51％。

(3)将腐蚀后的合金片用超纯水冲洗干净，然后转移到另外一个电解池中，内盛1mol/L的HClO₄溶液，以腐蚀后的合金片为工作电极，以铂片为辅助电极，以饱和甘汞作为参比电极，通过电化学工作站加-1.0V电压，电极上析氢反应析出的氢原子可以将Ag₂S中的S氧化而将Ag还原出来，同时释放出由其包裹的Au-Ag合金，Ag，Au的含量都有略微的增加，还原10小时后，EDS(如表4)显示S的含量为0，Ag的含量为88.70％，Au的含量为11.30％。

(4)将电化学还原后的电极用超纯水冲洗干净，即得多孔银催化剂。

表3

表4

Claims

1.一种多孔银催化剂，其特征是，它为树枝状的多孔结构，孔径、孔壁尺寸为80-120nm，内含的银原子百分比为88～93％，金原子为7～12％。

2.按照权利要求1所述的一种多孔银催化剂的制备方法，其特征是，包括下述步骤：

(1)取Au₄₂Ag₅₈合金片置于电解池中；

(2)采用三电极体系，以Au₄₂Ag₅₈合金片为工作电极，以铂片为辅助电极，以甘汞电极为参比电极，用pH＝12±1的碱性硫脲溶液为电解液，在0.4～0.6V区间的一个的电位下进行电化学腐蚀，金被溶解掉，同时在银的表面上形成了Ag₂S；

(4)将步骤(3)得到的腐蚀后的电极洗净，即可得到多孔银。

3.按照权利要求2所述的一种多孔银催化剂的制备方法，其特征是，步骤(2)中所述的电解液为硫脲、过硫酸钠和硅酸钠的混合液，硫脲、过硫酸钠和硅酸钠的浓度分别为：0.25mol/L、0.1mol/L和0.05mol/L，所述的腐蚀时间为8-10小时。

4.按照权利要求2所述的一种多孔银催化剂的制备方法，其特征是，步骤(3)中所述的KOH或HClO₄的溶液的浓度为1～2mol/L，所述的还原的时间为8-10小时。