JP2015063742A

JP2015063742A - 多孔質金属およびその製造方法並びにリチウム空気電池

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Publication number: JP2015063742A
Application number: JP2013199049A
Authority: JP
Inventors: 明偉陳; Meii Chin; 現偉郭; Xianwei Guo; 久慧韓; Jiuhui Han; 伊藤　良一; Yoshikazu Ito; 良一伊藤; 秋彦平田; Akihiko Hirata; 廬陽陳; Lu-Yang Chen; 藤田　武志; Takeshi Fujita; 武志藤田
Original assignee: Tohoku University NUC
Current assignee: Tohoku University NUC
Priority date: 2013-09-25
Filing date: 2013-09-25
Publication date: 2015-04-09

Abstract

【課題】高い空孔率を有する多孔質金属を提供すること。【解決手段】金属と空孔１２ｂ、１２ｃを有し、空孔率が７５％以上である多孔質金属。また、複数の金属を含む第１合金１０から複数の金属のうち一部の金属を選択的に除去することにより、第１空孔１２ａを含む第２合金１０ａを形成する工程と、第２合金１０ａを熱処理することにより、第１空孔１２ａを集積させた第２空孔１２ｂを含む第３合金１０ｂを形成する工程と、第３合金１０ｂから一部の金属を選択的に除去することにより、第２空孔１２ｂと、第２空孔１２ｂより小さい第３空孔１２ｃと、を含む多孔質金属１０ｃを形成する工程と、を含む多孔質金属の製造方法。【選択図】図２

Description

多孔質金属およびその製造方法並びにリチウム空気電池に関し、例えば空孔率の高い多孔質金属およびその製造方法並びにリチウム空気電池に関する。

ナノメートルサイズの空孔（細孔または気孔ともいう）を有するナノポーラス金属（ナノ多孔質金属）は、例えば二次電池の電極材料に用いられている。特許文献１には、２つの金属を含有する合金のうち一方の金属を脱成分腐食することによりナノ多孔質金属を製造する方法が記載されている。特許文献２には、孔径が５０ｎｍ〜１０００ｎｍの空孔を有する金多孔質体の製造方法が記載されている。

非特許文献１および２には、ナノ多孔質金（Ａｕ）を正極に用いたリチウム空気電池が記載されている。

特開２００８−１８４６７１８号公報特開２００７−２７７６１３号公報

Science Vol. 337, pp563-566 (2012) Nature Chemistry Vol. 5, pp489-494 (2013)

本発明は、高い空孔率を有する多孔質金属を提供すること、または高い容量を有するリチウム空気電池を提供することを目的とする。

本発明は、金属と空孔を有し、空孔率が７５％以上であることを特徴とする多孔質金属である。

上記構成において、前記空孔は、第１空孔と、前記第１空孔以外の前記金属に形成され前記第１空孔より小さい第２空孔と、を含む構成とすることができる。

上記構成において、前記金属は金を主に含む構成とすることができる。

本発明は、上記多孔質金属を含み、酸素ガスを含む材料が供給される正極と、リチウムを含む負極と、前記正極と前記負極との間に設けられリチウムイオンが伝導する電解質と、を具備することを特徴とするリチウム空気電池である。

本発明は、複数の金属を含む第１合金から前記複数の金属のうち一部の金属を選択的に除去することにより、第１空孔を含む第２合金を形成する工程と、前記第２合金を熱処理することにより、前記第１空孔を集積させた第２空孔を含む第３合金を形成する工程と、前記第３合金から前記一部の金属を選択的に除去することにより、前記第２空孔と、前記第２空孔より小さい第３空孔と、を含む多孔質金属を形成する工程と、を含むことを特徴とする多孔質金属の製造方法である。

上記構成において、前記多孔質金属の空孔率は７５％以上である構成とすることができる。

上記構成において、前記合金は金と銀との合金であり、前記一部の金属元素は銀である構成とすることができる。

本発明によれば、高い空孔率を有する多孔質金属を提供すること、または高い容量を有するリチウム空気電池を提供することができる。

図１は、実施形態１に係る多孔質金属の製造方法を示すフローチャートである。図２（ａ）から図２（ｄ）は、実施形態１に係る多孔質金属の製造方法における金属の模式図である。図３は、実施形態２に係るリチウム空気電池の模式図である。図４（ａ）および図４（ｂ）は、それぞれ脱合金化工程後および熱処理工程後の合金のＳＥＭ画像である。図５（ａ）は、再脱合金化工程後の金属のＳＥＭ画像、図５（ｂ）は、図５（ａ）の範囲Ａの拡大図である。図６は、実施例２に係るリチウム空気電池の容量に対する電圧特性を示す図である。図７（ａ）および図７（ｂ）は比較例２に係るリチウム空気電池の容量に対する電圧特性を示す図である。図８は、空孔率に対するリチウム空気電池の容量を示す図である。

本発明の実施形態について説明する。

図１は、実施形態１に係る多孔質金属の製造方法を示すフローチャートである。図１に示すように、複数の金属を含む合金を形成する（ステップＳ１０）。合金の形成は、例えば複数の金属が溶融する温度に加熱後、冷却することにより行なう。複数の金属としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）および亜鉛（Ｚｎ）の少なくとも１つを用いることができる。合金に含まれる金属の数は２つでもよいし、３以上でもよい。例えば、金を主に含む多孔質金属を製造する場合、金と銀とを主に含む合金を用いる。

次に、合金を脱合金（dealloyまたはdealloying）化する（ステップＳ１２）。脱合金化は、複数の金属のうち一部の金属を選択的に除去することにより行なう。例えば複数の金属のうち一部の金属を選択的にエッチングするエッチング液を用いる。すなわち、複数の金属のうち一部の金属はエッチングされるが、残りの金属はほとんどエッチングされないエッチング液を用い合金をエッチングする。エッチング液は、合金を構成する金属により適宜選択することができる。エッチング液としては、硝酸、塩酸、過塩素酸および硫酸等の酸溶液を用いることができる。金と銀との合金、または金とニッケルとの合金を用いる場合、エッチング液として硝酸水溶液を用いることができる。エッチング液を用い一部の金属をエッチングするときに、合金に電圧を印加することにより、電気化学的に脱合金化を行なってもよい。これにより、より速くかつ空孔率の高い多孔質金属を形成することができる。

次に、脱合金化を行なった合金を熱処理する（ステップＳ１４）。熱処理温度は、金属原子が移動する程度の温度が好ましい。また、熱処理温度は合金の融点以下であることが好ましい。金と銀との合金を用いる場合、熱処理温度は２００℃以上が好ましく、２５０℃〜３５０℃がより好ましい。

次に、熱処理した合金を再度脱合金化する（ステップＳ１６）。脱合金化は例えばステップＳ１２と同じ条件で行なう。これにより、実施形態１に係る多孔質金属が製造できる。ステップＳ１２とＳ１６とは、エッチング液の種類および電気化学的な脱合金化の条件等が同じでもよく、異なってもよい。

図２（ａ）から図２（ｄ）は、実施形態１に係る多孔質金属の製造方法における金属の模式図である。図２（ａ）に示すように、ステップＳ１０において合金１０を形成する。合金１０は、金属Ｍ１と金属Ｍ２との合金である。合金１０には空孔は形成されていない。図２（ｂ）に示すように、ステップＳ１２において、脱合金化することにより、合金１０から金属Ｍ２が選択的に除去される。これにより、空孔１２ａを含む合金１０ａが形成される。合金１０ａは、合金１０より金属Ｍ２の組成が低くなる。しかしながら、合金１０ａ内には金属Ｍ２が残存する。特に、合金１０において、金属Ｍ２の組成比を高くした場合、金属Ｍ２が残存しやすい。

図２（ｃ）に示すように、ステップＳ１４において合金１０ａを熱処理する。空孔１２ａが集積し、熱処理前の空孔１２ａより孔径の大きな空孔１２ｂが形成される。熱処理前後の合金１０ａと１０ｂの組成比はほとんど同じである。図２（ｄ）に示すように、ステップＳ１６において、再度脱合金化する。これにより、合金１０ｂから金属Ｍ２が選択的にエッチングされ、空孔１２ｃが形成される。空孔１２ｃは、空孔１２ｂに比べ孔径が小さくなる。多孔質金属１０ｃは、合金１０ｂより金属Ｍ２の組成比が低くなる。

例えば、特許文献１のように、脱合金化を１回行なうだけでは、空孔率が高くならない。これは、図２（ｂ）において、合金１０内の金属Ｍ２が十分にエッチングされないためである。空孔率を高くするため、合金１０の金属Ｍ２の組成比を高くした場合は特に金属Ｍ２が十分に除去されない。

実施形態１によれば、図２（ｂ）のように、複数の金属Ｍ１およびＭ２を含む合金１０（第１合金）から複数の金属のうち一部の金属Ｍ２を選択的に除去することにより、空孔１２ａ（第１空孔）を含む合金１０ａ（第２合金）を形成する。図２（ｃ）のように、合金１０ａを熱処理することにより、空孔１２ａを集積させた空孔１２ｂ（第２空孔）を含む合金１０ｂ（第３合金）を形成する。図２（ｄ）のように、合金１０ｂから一部の金属Ｍ２を選択的に除去することにより、空孔１２ｂと空孔１２ｂより小さい空孔１２ｃ（第３空孔）と、を含む多孔質金属１０ｃを形成する。これにより、多孔質金属１０ｃの空孔率を高くすることができる。

脱合金化を１回行なう方法では、７５％以上の空孔率の多孔質金属を製造することが難しい。本実施形態によれば、７５％以上の空孔率を実現できる。空孔率は、８０％以上とすることもできる。また、８５％以上とすることもできる。多孔質金属の強度の観点から空孔率は９５％以下が好ましく、９０％以下がより好ましい。

空孔率の高い多孔質金属を形成するためには、出発材料である合金１０における金属Ｍ２の比率が高いことが好ましい。合金１０における金属Ｍ２の原子組成比Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）は、６５％以上が好ましく、７５％以上がより好ましく、８５％以上がさらに好ましい。原子組成比Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）は、９５％以下が好ましく、９０％以下がより好ましい。特に、金属Ｍ１およびＭ２がそれぞれ金および銀の場合、原子組成比Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）を６５％以上とすることにより、空孔率を７５％以上とすることができる。

また、実施形態１に係る多孔質金属は、図２（ｄ）のように、孔径が異なる空孔１２ｂおよび１２ｃを備える。空孔１２ｃ（第３空孔）は、空孔１２ｂ（第２空孔）以外の金属に形成された空孔である。空孔１２ｂの孔径は、３０ｎｍ以上であり、例えば５０ｎｍ以上である。一方、空孔１２ｃの孔径は、３０ｎｍより小さく、例えば１０ｎｍ以下である。空孔１２ｂおよび１２ｃの孔径の測定には、例えばＳＥＭ（Scanning Electron Microscopy）を用いることができる。

次に、実施形態２として、実施形態１に係る多孔質金属を正極として使用するリチウム空気電池について説明する。なお、リチウム空気電池はリチウム酸素電池ともいう。

図３は、実施形態２に係るリチウム空気電池の模式図である。図３に示すように、リチウム空気電池２０は、負極２２、電解質２４、正極２６を主に備えている。負極２２は負端子２８に電気的に接続され、正極２６は正端子３０に電気的に接続されている。正極２６には酸素ガスを含む材料３２が供給される。正極２６は、実施形態１の多孔質金属を含む。多孔質金属は、例えば導電性材料に保持されていてもよいし、単独で用いてもよい。酸素ガスを含む材料３２は、例えば、酸素ガス、または酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスである。負極２２は、例えばリチウム（Ｌｉ）を含み、例えば金属リチウムである。電解質２４は、正極２６と負極２２との間に設けられ、リチウムイオンＬｉ^＋が伝導する。電解質２４は、例えば有機電解液を含む。

リチウム空気電池の放電過程について説明する。負極２２において、次の反応式のように、負極２２の金属リチウムＬｉがリチウムイオンＬｉ^＋となり、電子ｅ⁻が放出される。
Ｌｉ→Ｌｉ^＋＋ｅ⁻
リチウムイオンＬｉ^＋は、矢印３４のように、電解質２４を負極２２から正極２６に伝導する。
正極２６内の酸素が供給される側の空孔内において、次の反応式のように、酸素ガスＯ_２が電子ｅ⁻を獲得し酸素イオンＯ_２ ⁻となる。
Ｏ_２＋ｅ⁻→Ｏ_２ ⁻
正極２６内の空孔内において、次の反応式のように、リチウムイオンＬｉ^＋と酸素イオンＯ_２ ⁻とが反応し、酸化リチウムＬｉＯ_２が生成される。
Ｌｉ^＋＋Ｏ_２ ⁻→ＬｉＯ_２
さらに、空孔内において、次の反応式のように、酸化リチウムＬｉＯ_２から過酸化リチウムＬｉ_２Ｏ_２と酸素ガスＯ_２が生成される。
２ＬｉＯ_２→Ｌｉ_２Ｏ_２＋Ｏ_２

リチウム空気電池の充電過程について現在最も支持されている学説に基づき説明する。正極２６の空孔内において、次の反応式のように、過酸化リチウムＬｉ_２Ｏ_２が酸化リチウムＬｉＯ_２とリチウムイオンＬｉ^＋に分解し電子ｅ⁻が放出される。
Ｌｉ_２Ｏ_２→ＬｉＯ_２＋Ｌｉ^＋＋ｅ⁻
空孔内において、次の反応式のように、酸化リチウムＬｉＯ_２が酸素ガスＯ_２と酸素イオンＯ_２ ⁻に分解する。
ＬｉＯ_２→Ｏ_２＋Ｌｉ^＋＋ｅ⁻
リチウムイオンＬｉ^＋は、矢印３６のように、電解質２４を正極２６から負極２２に伝導する。
負極２２において、次の反応式のように、リチウムイオンＬｉ^＋と電子ｅ⁻から金属リチウムＬｉが生成される。
Ｌｉ^＋＋ｅ⁻→Ｌｉ

このように、リチウム空気電池においては、空孔内にＬｉ_２Ｏ_２を貯蔵する。こため、空孔の体積を大きくすることにより充放電容量を増大させることができる。また、空孔の表面積を大きくすることにより、高速な酸化還元反応を実現することができる。よって、高速な充放電が可能となる。

実施形態１に係る多孔質金属は、空孔率が高いため、空孔の体積および表面積が大きい。よって、実施態様１の多孔質金属をリチウム空気電池２０の正極２６に用いることにより、容量を増大させることができる。さらに、高速な充放電が可能となる。

正極２６には、Ｏ_２ ⁻を発生させる反応における高い触媒活性と、高い電気伝導特性と、を有する材料を用いることが好ましい。このため、多孔質金属として、金、ニッケル、銅、白金またはパラジウム等を用いることが好ましい。また、高い電気伝導特性を有するためには、多孔質金属が一繋がりの構造体であることが好ましい。この観点から、多孔質金属は、実施形態１のように脱合金化により製造されたものが好ましい。

実施例１として、以下のように、多孔質金（ＮＰＧ：NanoPorous Gold）を形成した。
ステップＳ１０の合金工程として、金と銀との原子組成比が１５：８５の合金１０を形成する。
ステップＳ１２の脱合金化工程として、１モル／リットルの硝酸水溶液を用い、合金１０中の銀をエッチングする。エッチングの際、合金１０に、エッチング液中の参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）に対し＋０．７８Ｖを印加する。
ステップＳ１４の熱処理として、２５０℃において、熱処理する。
ステップＳ１６の脱合金化工程として、１モル／リットルの硝酸水溶液を用い、熱処理した合金中の銀をエッチングする。エッチングの際、合金１０ｂに、参照電極に対し＋０．９７５Ｖを印加する。

各ステップにおいて、ＳＥＭ観察を行なった。また、ＥＤＳ（Energy Dispersive X ray Spectroscopy）法を用い金と銀との原子組成比を測定した。

図４（ａ）は、脱合金化工程Ｓ１２後の合金のＳＥＭ画像である。図４（ａ）に示すように、合金１０ａに孔径が１０ｎｍ程度の空孔１２ａが形成されている。このときの金と銀との原子組成比は６２：３８である。脱合金化前の原子組成比１５：８５に比べると銀が脱合金化しているが、合金１０ａ内にはなお多くの銀が残存している。

図４（ｂ）は、熱処理工程Ｓ１４後の合金のＳＥＭ画像である。図４（ｂ）に示すように、合金１０ｂに空孔１２ａが集積した空孔１２ｂが形成されている。空孔１２ａの孔径は５０ｎｍ以上である。金と銀との原子組成比は６０：４０であり、図４（ａ）とほとんどかわらない。

図５（ａ）は、脱合金化工程Ｓ１６後の多孔質金属のＳＥＭ画像である。図５（ａ）に示すように、多孔質金属１０ｃに空孔１２ｂが形成されている。空孔１２ｂの大きさは図４（ｂ）とほぼ同じである。金と銀との原子組成比は９７：３であり、銀がほとんど脱合金化されている。

図５（ｂ）は、図５（ａ）の範囲Ａの拡大図である。図５（ｂ）に示すように、空孔１２ｂ以外の多孔質金属１０ｃに、空孔１２ｂより小さい空孔１２ｃが形成されている。空孔１２ｃの孔径は、１０ｎｍ程度である。すなわち、多孔質金属１０ｃは、比較的大きな空孔１２ｂを有する。空孔１２ｂ以外の領域に比較的小さな空孔１２ｃが形成されている。このように、多孔質金属１０ｃは、２重の多孔質構造を有している。

実施例１に係る多孔質金属の空孔率は８３％であった。ここで、空孔率は、合金工程Ｓ１０後の合金１０の原子組成比と、二回目の脱合金化Ｓ１６後の原子組成比と、から算出している。

比較例１として、１回の脱合金化による多孔質金を製造した。出発時の合金１０の金と銀の原子組成比を１５：８５とした場合、１回の脱合金化では、条件を最適化しても空孔率は７２％であった。このように、１回の脱合金化処理では、合金工程の銀の組成比を高めても、７５％以上の空孔率は実現できなかった。一方、実施例１によれば、７５％以上の空孔率を有する多孔質金を製造することができる。

実施例２は、実施例１の多孔質金をリチウム空気電池の正極に用いた例である。以下に作製したリチウム空気電池の各材料を示す。
負極：金属リチウム
電解質：有機電解液（無水ジメチルスルホキシド、および過塩素酸リチウム）
正極：実施例１の多孔質金をアルミニウム（Ａｌ）製のメッシュに保持させる。
なお、過塩素酸リチウムは、リチウムイオンの最初の供給源である。

比較例２として、１回の脱合金化処理で作製した空孔率が６５％のサンプルＡと空孔率が７２％のサンプルＢとを正極に用いそれぞれリチウム空気電池を作製した。

図６は、実施例２に係るリチウム空気電池の容量に対する電圧特性を示す図である。放電レートおよび充電レートは５００ｍＡ／ｇ（単位金Ａｕ重量当たり）である。数字は充放電のサイクルを示している。図６に示すように、１５００ｍＡｈ／ｇ（単位金Ａｕ重量当たり）の容量が実現できる。放電および充電を４０サイクル行なっても放電および充電特性は大きくは変化しない。

図７（ａ）および図７（ｂ）は、比較例２に係るリチウム空気電池の容量に対する電圧特性を示す図である。数字は充放電のサイクルを示している。図７（ａ）はサンプルＡを１１サイクル充放電した充放電特性である。図７（ｂ）はサンプルＢを２サイクル充放電した充放電特性である。放電レートおよび充電レートは５００ｍＡ／ｇである。図７（ａ）に示すように、サンプルＡにおける容量は５００ｍＡｈ／ｇである。図７（ｂ）に示すように、サンプルＢにおける容量は８００ｍＡｈ／ｇである。

実施例２および比較例２においては、非特許文献１に比べ過電圧（放電過程の電圧と充電過程の電圧の差）が低い。多孔質金を保持するメッシュとして、アルミニウム以外のステンレス、チタン（Ｔｉ）を用いても、充放電特性はほぼ同じである。ステンレスは、４．１Ｖ以上の電圧において反応するため、メッシュとしてはアルミニウムまたはチタンが好ましい。コストの観点からはアルミニウムが好ましい。

図８は、空孔率に対するリチウム空気電池の容量を示す図である。黒丸は、非特許文献１の結果を示す。白丸は実施例２および比較例２の結果を示す。曲線は、計算曲線である。図８に示すように、空孔率を大きくすることにより容量を増大させることができる。

以上のように、実施例２によれば、比較例２に比べ、正極２６に用いる多孔質金属の空孔率を向上させることにより、リチウム空気電池の容量を増大させることができる。

以上、発明の好ましい実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

１０、１０ａ、１０ｂ合金
１０ｃ多孔質金属
１２ａ、１２ｂ、１２ｃ空孔
２２負極
２４電解質
２６正極
３２酸素ガスを含む材料

Claims

金属と空孔を有し、空孔率が７５％以上であることを特徴とする多孔質金属。
前記空孔は、第１空孔と、前記第１空孔以外の前記金属に形成され前記第１空孔より小さい第２空孔と、を含むことを特徴とする多孔質金属。
前記金属は金を含むことを特徴とする請求項１または２記載の多孔質金属。
請求項１から３のいずれか一項記載の多孔質金属を含み、酸素ガスを含む材料が供給される正極と、リチウムを含む負極と、前記正極と前記負極との間に設けられリチウムイオンが伝導する電解質と、を具備することを特徴とするリチウム空気電池。
複数の金属を含む第１合金から前記複数の金属のうち一部の金属を選択的に除去することにより、第１空孔を含む第２合金を形成する工程と、
前記第２合金を熱処理することにより、前記第１空孔を集積させた第２空孔を含む第３合金を形成する工程と、
前記第３合金から前記一部の金属を選択的に除去することにより、前記第２空孔と、前記第２空孔より小さい第３空孔と、を含む多孔質金属を形成する工程と、
を含むことを特徴とする多孔質金属の製造方法。
前記多孔質金属の空孔率は７５％以上であることを特徴とする請求項５記載の多孔質金属の製造方法。
前記第１合金は金と銀との合金であり、前記一部の金属は銀であることを特徴とする請求項５または６記載の多孔質金属の製造方法。