JPH0393107A - 耐熱性絶縁電線およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，耐熱性に優れた絶縁電線，特に．導電芯線が
有機部分と無機部分とを有する複合ポリマーでコーティ
ングされ，高温時においても剥離やクラックの生じるこ
とのない耐熱性絶縁電線．およびその製造方法に関する
． （従来の技術） 絶縁電線は．一般に，銅線などの導電性の導電芯線をポ
リエステル樹脂，ポリウレタン樹脂などの有機ポリマー
からなる絶縁材料で被覆して調製される．しかし，この
ような絶縁電線は絶縁材料に耐熱性がなく，高温で使用
すると，ガスを発生したり，絶縁層がはがれて絶縁性が
低下する．などの問題がある．特に，近年の技術の発展
により．火力発電所内で高温にさらされる部分の配線に
用いられる電線；溶鉱炉，原子炉などの制御用機器に用
いられる電線；あるいは人工衛星．宇宙ロケット，ミサ
イルなどの部品として用いられる電線としては特に耐熱
性に優れた電線が必要とされている。さらに最近では，
変圧器，モーターからコンピューターに至るまで軽量化
および小型化が進められている．小型のこのような機器
は放熱効率が悪いため，部分的にかなりの高温が生じる
。電線自体も細い電線が使用されるので，熱が生じやす
い。したがって，このような小型機器においても，耐熱
性が充分でありしかも厚みの薄い絶縁層を有する絶縁電
線が要求される。

充分な耐熱性を有する絶縁電線としては．例えば，セラ
ミックスを絶縁層として用いる研究開発が進められてい
る。しかしセラ稟ツクスで被覆を行なうと，耐熱性は充
分であるが，・セラミックスが柔軟性に欠けるため，巻
線加工の際，クランクが生じる，あるいはたわみによる
ブリスターが生じるという問題がある。上記セラミック
スに代えて耐熱性の有機ポリマーとして知られるポリイ
ミドを用い，このボリイ旦ドで被覆した絶縁電線が製造
されている。このような絶縁電線は絶縁性，耐熱性およ
び加工性のいずれにも優れているが．ポリイミド樹脂が
高価であるため，コスト面の問題がある。

上記絶縁電線の他に，被覆材料としてセラミックスなど
の無機材料と，ポリイミド以外の有機ポリマーとを組み
合わせて用いた電線が提案されている。例えば，特開昭
６３−３６０８５号では，導電芯線を熱処理して基材表
面に金属酸化物の薄層を形威し，その上に無機高分子物
質と無機物粉末との混合物でなる無機層を形威し，さら
に最上層として可撓性のある有機樹脂を主戒分とする有
機層を形成する方法が開示されている。特開昭６３−３
６０８６号には．無機高分子バインダー（例えば，シラ
ンカップリング剤の重縮合物）と無機物粉末とを混合し
た無機層を導電芯線に数層積層し，さらに最外層に有機
樹脂の層を積層する方法が開示されている。この無機層
における上記バインダーの濃度は，内層から外層にむけ
て順次高くなっており，最外層の有機樹脂層は，無機層
と接着しない状態で積層されている。特開昭６３−３７
９２２号には，導電芯線を無機物粒子とシリコーン樹脂
との混合物で被覆して硬化し，それに有機金属化合物を
含浸または被覆する方法が開示されている。

上記従来の技術のうち，無機材料と有機ポリマーとの混
合物もしくは積層物を用いる特開昭６３−３６０８５号
および３６０８６号の方法において得られた絶縁電線を
高温にさらすと有機ポリマーが分解してガスを発生する
。あるいは，炭化して．被覆層が減量し．絶縁性が極端
に低下するという問題点がある。さらに，上記いずれの
方法においても導電芯線を被覆する無機層や有機層は，
単に導電芯線表面に物理的に積層されているだけである
ため，導電芯線と無機層との線膨張係数の差によって被
覆物の剥離やクラックが生じやすい。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は，上記従来の欠点を解決するものであり，その
目的とするところは，耐熱性および加工性に優れた絶縁
電線を提供することにある。本発明の他の目的は，絶縁
層が導電芯線と強力に接合した絶縁電線を提供すること
にある。本発明のさらに他の目的は，上記優れた性質を
有する耐熱性絶縁電線の製造方法を提供することにある
。

（課題を解決するための手段） 本発明の耐熱性絶縁電線は，導電芯線が．有機部分と無
機部分とを含有する複合ポリマーでコーティングされた
耐熱性絶縁電線であって，該複合ポリマーが．有機ポリ
マー，ジルコニウムアルコキシド．シランカップリング
剤，およびアセチルアセトンを用いてゾル−ゲル法によ
って調製された重縮合物を主戒分とし，そのことにより
上記目的が達威される。

本発明の耐熱性絶縁電線の製造方法は，有機ポリマー，
ジルコニウムアルコキシド，シランカツプリング剤，ア
セチルアセトン，ゾル−ゲル法触媒，および溶媒を含有
する塗工液を調製する工程；該塗工液を導電性の導電芯
線表面に付与する工程；および該塗工液が付与された導
電芯線を１５０’Ｃ〜５００℃の範囲の温度で熱処理す
る工程を包含し，そのことにより上記目的が達戒される
。

本発明に用いられる導電芯線としては，導電性を有する
長尺物のいずれもが用いられ得る。導電芯線としては．
例えば，銅線．銀線，ニッケルメッキ銅線，！Ｉメッキ
銅線などの金属線が用いられる。

本発明方法に用いられる有機ポリマーとしては，耐熱性
に優れた有機ポリマー，例えばボリアξドイミドまたは
シリコーン樹脂が好適である。特に，以下の繰り返し単
位を有するポリアミドイミドが好適である： ボリ７５ドイごドを用いた場合には．得られた絶縁電線
は３００℃程度の高温で絶縁層が黒色に変色する。この
変色を避ける必要がある場合は．シリコーン樹脂（シリ
コーンワニス）を併用することも可能である．シリコー
ンワニスを併用すると．ボリア旦ドイξドを用いた場合
に比べ，高温時に絶縁層がやや軟化する。

本発明の方法に用いられるジルコニウムアルコキシドは
，　Ｚｒ　（ＯＲ）　４で示される。Ｒは低級アルキル
基である。具体的には，　Ｚｒ（０−ＣＩｌ＋）　４１
　Ｚｒ（０−ＣｚＨｓ）　４＋Ｚｒ（０−ｉｓｏ−Ｃ３
Ｈｙ）ｓ＋　Ｚｎ（０−ＣＪｗ）４などが用いられ得る
．，２種以上のこれらのアルコキシドを混合して用いて
もよい．その使用量は，上記有機ポリマー１００重量部
に対して１〜２０重量部の範囲であり．好ましくは約５
重量部である。２０重量部以上が用いられると．形威さ
れる複合ポリマーの脆性が大きくなり．また，複合ポリ
マーが剥離しやすくなる。１重量部以下の場合は，複合
ポリマーが高温で熱変形しやすくなる。

上記有機ポリマーやアルコキシドとともに用いられるシ
ランカップリング剤としては，既知のシランカップリン
グ剤が用いられ得る。特に．エボキシ基を有するシラン
カップリング剤が好適である。それには．例えばＴ−グ
リンドキシプロビルトリメトキシシラン，Ｔ−グリシド
キシブロビルメチルジエトキシシラン，およびβ−（３
，４−エボキシシク口ヘキシル）エチルトリメトキシシ
ランがある。このようなシランカップリング剤は２種以
上が混合して用いられ得る．シランカップリング剤の使
用量は．有機ポリマー１００重量部に対して，１〜１０
０重量部の範囲内である。有機ポリマーとしてポリアミ
ドイ旦ドを単独で用いる場合は，１〜５０重量部，特に
約１０重量部が好ましい。５０重量部以上を使用すると
複合ポリマーの剛性と脆性とが大きくなり，導電芯線に
被覆した場合．電線の絶縁性および加工性が低下する。

シリコーン樹脂をボリアξドイ短ドと併用して用いる場
合は，シリコーン樹脂とボリアξドイミドとの結合にシ
ランカップリング剤が消費されるためさらに多量のシラ
ンカップリング剤が使用される。好ましくはシリコーン
樹脂とポリアミドイミドの合計量のｌＯＯ重量部に対し
て５０〜１００重量部である。

複合ポリマーを形或するのに用いられるアセチルアセト
ンは，複合ポリマーと導電芯線との接着性を増大させる
働きを有する。その使用量はジルコニウムアルコキシド
１モルに対して０．０１モルから０．３モルの範囲であ
り，好ましくは約０．１モルである。

本発明方法に用いられるゾル−ゲル法触媒としては，水
に実質的に不溶であり，かつ有機溶媒に可溶な第三アく
ンが用いられる。それには例えば，Ｎ，Ｎ−ジメチルベ
ンジルアξン，トリプロピルアξン．トリブチルアミン
．トリペンチルアミンなどがあり，特にＮ．Ｎ−ジメチ
ルベンジルアξンが好適である。その使用量は有機ポリ
マー，ジルコニウムアルコキシドおよびシランカップリ
ング剤の合計量の１００重量部当り，０．１〜１０重量
部，好ましくは約３重量部である。

本発明方法に用いられる溶媒としては．エチルアルコー
ル，イソプロビルアルコール．プチルアルコール，キシ
レン，　Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどがある。通
常．アルコール系溶媒が使用され，さらに．ボリアくド
イξドを溶解し得るＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを混
合して用いることが好ましい。溶媒の使用量は通常．有
機ポリマー．ジルコニウムアルコキシド．シランカップ
リング剤およびゾル−ゲル法触媒の合計量の１００重量
部当り，２０〜１００重量部である。

本発明方法により耐熱性絶縁電線を製造するには．例え
ばまず上記ジルコニウムアルコキシド，シランカップリ
ング剤，有機ポリマー，ゾル−ゲル法触媒．および溶媒
を混合して塗工液を調製する．次に．前記の導電芯線を
この塗工液に浸すか．または．導電芯線に塗工液を塗布
して．乾燥させると，ジルコニウムアルコキシド，シラ
ンカンプリング剤，および有機ポリマーの重縮合が進行
する。好ましくは，この操作を数回繰り返し，複数の層
を形威する。このようにして積層することによって絶縁
層の絶縁効果が増大し，１ｉ線の破壊電圧が著しく大き
くなる。上記塗工液を付与（被覆または積層）した導電
芯線を１５０℃〜５００℃の範囲の温度で３０秒〜１０
分間加熱することによって耐熱性絶縁電線が得られる。

（作用） 本発明の方法において，ジルコニウムアルコキシド，シ
ランカップリング剤，有機ポリマー，アセチルアセトン
．ゾル−ゲル法触媒および溶媒を混合して得られる塗工
液は，粘性のある，粘着性の高い液体である。これは，
アセチルアセトンとジルコニウムアルコキシドとの間に
キレートが形威されるためと考えられる。この塗工液を
導電芯線に塗工すると，ジルコニウムアルコキシドが空
気中の水分を吸収して加水分解し，アルコキシ基が水酸
基となる。ゾル−ゲル法触媒の働きで，この水酸基のプ
ロトンが奪取され，生じた加水分解物同士が脱水縮合す
る。同時にシランカップリング剤も加水分解されて，ア
ルコキシ基が水酸基となる。触媒の働きによりエボキシ
基の開環も起こり，水酸基が生じる。そして，加水分解
されたシランカップリング剤と加水分解されたジルコニ
ウムアルコキシドとの縮合反応が進行する．これにより
，　Ｚｒ−０−Ｓｔ，　Ｚｒ−０−Ｃ，　０−Ｓｔ−０
−Ｓｔ−０などの結合を有するポリマーが形威される。

さらに例えば．ポリアよドイミドについてもゾル−ゲル
法触媒の働きでアξド基のプロトンが奪取され，加水分
解されたジルコニウムアルコキシドやシランカップリン
グ剤との縮合反応が進行し，　Ｚｒ−０−Ｎ結合やＳＳ
−０〜Ｎ結合が生或される。従って，得られる重縮合物
はジルコニウムアルコキシドとシランカップリング剤の
無機骨格とに由来する無機質部分と，ポリアミドイミド
などの有機ポリマーとシランカップリング剤の有機基（
エポキシ基など）に由来する有機質部分とが化学的に結
合している複合ポリマー（セラマー）である．複合ポリ
マーを導電芯線に数層積層した場合は．積層した層同士
の間でも上記のような脱水縮合がおこる。上記反応は，
常温でも進行するが，加熱処理することにより促進され
る。

形威された複合ポリマーは．基本的には無機部分による
多孔質の微粒子であり，さらにこの微粒子が複数個集合
して，多孔質の三次元マトリックスを形戒する。この多
孔質部分に．複合ポリマーの有機部分が充填された形態
となる。上記塗工液に含有されるアセチルアセトンは，
塗工液中でジルコニウムアルコキシドとキレート結合を
形威している。塗工液が導電芯線表面に塗工されると，
アセチルアセトンは導電芯線表面の金属イオンともキレ
ート結合を形戒する。これらのキレート結合は絶縁層硬
化後も保持されるため，アセチルアセトンの働きにより
．芯線の金属と複合ポリマ一部分とがより強固に結合す
る。形戒された複合ポリマーの層は絶縁層として機能す
る。

本発明の絶縁電線は，このように，ｖＡ機質部分の高い
耐熱性と絶縁性，および有機ポリマーの柔軟性とを合わ
せ持つ複合ポリマーで被覆されているため，優れた耐熱
性を有し，かつ加工性に富んでいる。例えば，本発明の
絶縁電線の絶縁破壊電圧は４０００　Ｖ以上である。上
記の複合ポリマーは．有機質部分が，無機質部分と化学
的に結合しているため，単なる有機ポリマーと無機材料
の混合物を被覆した場合に比較して，高温での有機質部
分の炭化による体積の減少がおこりにくい。上記の複合
ポリマーと導電芯線との間にアセチルアセトンに起因す
るキレート結合が存在するため複合ポリマーは非常に強
く導電芯線と接着している。さらに，複合ポリマーの有
機質部分が柔軟であるため．無機質部分と導電芯線との
線膨張係数の差を緩和して，温度変化による絶縁層のは
がれが生しにくい。例えば，本発明の絶縁電線は，　　
３００″Ｃで３００時間放置しても絶縁層の剥離．ブリ
スター，クランク，炭化による体積の減少などが見られ
ず，絶縁性も低下しない。一般に，ゾル−ゲル法を用い
た場合，多孔質の無機ポリマーが形威されるが，本発明
の複合ポリマーは無機ポリマーの細孔を有機質部分で封
止していると考えられる。そのため，耐化学薬品性およ
び耐酸化性にも優れている。

（実施例） 以下に本発明を実施例につき説明する。

実益斑上 表１に示す戒分を攪拌しながら混合し，塗工液を得た。

次いで，この塗工液槽中に銅線（直径２ｍｍ）を通過さ
せた（速度を０．１ｍ／ｓｅｅとする）。

そして，この銅線を３００〜４５０℃で１分間乾燥させ
た。この操作を２回繰り返して絶縁層を積層した。次に
，この銅線を３００〜４５０″Ｃで５分間加熱して，絶
縁層の厚さが２０μｍの耐熱性絶縁電線を得た。導電芯
線として．ニッケルメッキ銅線，および銀メッキ銅線を
用いて同様の操作を行い，同様の耐熱性絶縁電線を得た
。

表１ ボリアミトイミＦ Ｚｒ（ｎ−ＣＪｑ）ａ ３２．３４ １．６３ γ−グリシトキシブロピ｝１ トリメトキシシラン ７セチｙ＆７七トン Ｎ，Ｎ−シメチルベンジル７ミン Ｎ，Ｎ−ジメチル本ルムアミＦ ｎ−プチルアルコ−１１ ３．１３ ０，０４ １．Ｉ１ １４．２９ ４７．４６ 得られたこれらの耐熱性絶縁電線は，しなやかで巻線加
工を行っても絶縁層に剥離，クラックなどが生しなかっ
た。これらの絶縁電線の絶縁破壊電圧はいずれも４００
０　Ｖ以上であった。耐熱性を測定するために，得られ
た絶縁電線を３００℃で３００時間放置した。いずれも
絶縁層は剥離することなく．かつブリスターも生じなか
った。炭化による体積の減少も見られなかった。ただし
．絶縁層の表面はつやのある黒色に変化した。この耐熱
試験後の絶縁電線の絶縁破壊電圧は４０００　Ｖ以上で
あり．熱処理によって絶縁性も低下してないことがわか
る。

裏施拠１ 表２に示す成分の塗工液を用いたこと以外は．実施例１
と同様にして．銅線，ニッケルメッキ銅線および銀メッ
キ銅線を用いて耐熱性絶縁電線を得た。

（以下余白） 表２ シリコーンワニス　［ＴＳＲ１０８） ポリ７ミドイミド Ｚｒ（ｎ−ＣＪｑ）ａ ２０．２０ １５．６０ ４．５２ アセチ１シアセトン Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジ８７ミン ト１トエン ｎ−プチルアルコ−ＩＬ ０．１２ ２．工３ ２１．３８ ５．５０ これらの耐熱性絶縁電線の絶縁破壊電圧はいずれも４０
００　Ｖ以上であった。実施例１と同様の耐熱試験を行
ったところ，絶縁層はやや軟化し表面のつやが消失して
いた。絶縁層の色は黄変した。耐熱試験後の絶縁電線の
絶縁破壊電圧は４０００　Ｖ以上であり，熱処理によっ
て絶縁性が低下していないことがわかる。

（発明の効果） 本発明によれば，このように，優れた絶縁性と耐熱性と
を有し，加工性にも冨む絶縁電線が得られる。この絶縁
電線は，例えば，火力発電所内で用いられる電線．溶鉱
炉，原子炉などの制御用機器に用いられる電線，人工衛
星，宇宙ロケット．ミサイルなどの部品として用いられ
る電線として好適である。本発明の絶縁電線は絶縁層を
極めて薄くすることが可能であるため，このような電線
は，コンピューターなどに使用される細い絶縁電線にも
有効に利用され得る。

以上

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．導電芯線が，有機部分と無機部分とを含有する複合
   ポリマーでコーティングされた耐熱性絶縁電線であって
   ， 該複合ポリマーが，有機ポリマー，ジルコニウムアルコ
   キシド，シランカップリング剤，およびアセチルアセト
   ンを用いてゾル−ゲル法によって調製された重縮合物を
   主成分とする， 耐熱性絶縁電線。
2. ２．前記有機ポリマーがポリアミドイミドである，請求
   項１に記載の耐熱性絶縁電線。
3. ３．有機ポリマー，ジルコニウムアルコキシド，シラン
   カップリング剤，アセチルアセトン，ゾル−ゲル法触媒
   ，および溶媒を含有する塗工液を調製する工程， 該塗工液を導電性の導電芯線表面に付与する工程，およ
   び 該塗工液が付与された導電芯線を１５０℃〜５００℃の
   範囲の温度で熱処理する工程，を包含する，耐熱性絶縁
   電線の製造方法。
4. ４．前記有機ポリマーがポリアミドイミドである，請求
   項３に記載の方法。
5. ５．前記ゾル−ゲル法触媒がＮ，Ｎ−ジメチルベンジル
   アミンである請求項３に記載の方法。