JPH0392386A - イエロー色素を含む感熱転写記録材料及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、感熱転写材料に関し、更に詳しくは分光特性
、耐熱性及び定着性に優れたイエロー色素を含有する新
規な感熱転写材料及び該色素を用いた画像形成方法に関
する。

［発明の背景］ カラーハードコピーを得る方法としては、インクジェッ
ト、電子写真、感熱転写等によるカラー記録技術が検討
されている。

これらのうち、特に感熱転写方式は、操作や保守の容易
性、装置の小型化、低コスト化が可能なこと、更にはラ
ンニングコストが安い等の利点を有している。

この感熱転写方式には、支持体上に溶融性インク層を有
する転写シート（感熱転写材判ともいう。）を感熱ヘッ
ドにより加熱して、該インクを被転写シート（受像材料
ともいう。）上に溶融転写する方式と、支持体上に熱拡
散性色素（昇華性色素）を含有するインク層を有する転
写シートを感熱ヘッドにより加熱して、被転写シートに
前記熱拡散性色素を転写する熱拡敗転写方式（昇華転写
方式）の２ｆ！１類があるが、この熱拡散転写方式の方
が感熱ヘッドの熱的エネルギーの変化に応じて、色素の
転写量を変化させて画像の階調をコントロールすること
ができるので、フルカラー記録に有利である。

ところで、熱拡散転写方式の感熱転写記録においては、
感熱転写材料に用いられる色素が重要であり、転写記録
のスピード、画質、画像の保存安定性等に大きな影響を
与える。

したがって、前述の熱拡散転写方式に用いる色素として
は、以下の性質を具備していることが必要である。

（１）感熱記録条件（ヘッドの温度、ヘッドの加熱時間
）で容易に熱拡散（昇華）すること。

（２）色再現上好ましい色相を有すること。

（３）記録時の加熱温度で熱分解しないこと。

（４）耐光性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性等が良好であ
ること。

（５）モル吸光係数が大きいこと。

（６）感熱転写材料への添加が容易であること。

（７）合成が容易であること。

更にこれに加えて画像の定着性が優れていることが求め
られている。

なお、本願明細書において、熱拡散とは、感熱転写材料
の加熱時に色素が加熱エネルギーに応じて気体、液体ま
たは固体の状態で、実質的に色素単独で拡散及び／又は
転写することを示すものであり、当業界において「昇華
転写」といわれているものと実質的に同義である。

従来、感熱転写材料用イエロー色素としては、特開昭５
９−７８８９５号、同６０−２７５９４号、同６０−３
１５６０号、同６０−５３５６５号、同６１−１２３９
４号、同６３−１　２２５９４号等の各公報に、メチン
系色素、アゾ系色素、キノフタロン系色素、アントライ
ソチアゾール系色素等が開示されているが、上記の性質
をすべて満足する色素は見出されておらず、特に定着性
の良好な色素は未だ見出されていなく、この点の改良が
強く求められている。

そこで、本発明者等は、前述の観点に立って、感熱転写
材料用色素及びそれを用いた画像形成方法について、種
々研究を続けた結果、意外にも一般式［１１の色素が前
述の条件を満足し、特に定着性に優れた好ましいもので
あることを発見し、これに基づいて本発明は完成したも
のである。

［発明の目的］ したがって、本発明の目的は、上記の性質、特に熱拡散
性、色相、耐熱性、耐光性等を満足し、しかも定着性が
大幅に改良されたシアン色素を用いた感熱転写材料及び
該色素を用いた画像形成方法を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の目的は、 １〉支持体上に少なくとも一般式［Ｉ］で表される色素
化合物を含む感熱層を有することを特徴とする感熱転写
記録材料及び 一般式［Ｉ］ Ｒ’ＣＯＣＣＯＮＨＲ’ １１ 〜 υＨ ［式中　Ｒ　Ｉ　　Ｒ２は、各々アルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基又は複素環残基を表し、Ｒ３は水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基
、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニルアミノ基
、ウレイド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
スルホニル基、アシル基、アミノ基を表す。

ｎは１〜４の整数を表し、またｎが２〜４のとき、Ｒ３
はそれぞれ同じであっても異っていてもよい。コ ２）支持体上に少なくとも一般式［Ｉ］で表される色素
化合物を含む感熱層を有する感熱転写材料を支持体の裏
面から画像情報に応じて加熱し、受像材料上に塩基性化
合物及び／又は媒染剤の存在下、前記色素化合物による
画像を形成することを特徴とする感熱転写画像形成方法
によって達成された。

以下、本発明を更に詳Ｌ，　＜説明する。

一般式［１１において、Ｒ　Ｉ　　Ｒ　２は、各々アル
キル基（例えばメチル基、エチル基、イソブロビル基、
ｔ−ブチル基）、シクロアルキル基（例えばシクロベン
チル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（例えばフ
ェニル基等）又は複素環残基（例えばビリジル基等）を
表す。好ましくはＲｌはアルキル基（特に好ましくはｔ
−ブチル基〉、アリール基（特に好ましくはフェニル基
）であり、Ｒ２はアリール基（特に好ましくはフェニル
基）である。

Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、フッ
素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、
イソブロビル基、ｎ−ブチル基）、シクロアルキル基（
例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アリ
ール基（例えばフエニル基等）、アルヶニル基（例えば
２−ブロベニル基等）、アラルキル基（例えばベンジル
基、２−フェネチル基等）、アルコキシ基（例えばメト
キシ基、エトキシ基、イソブロボキシ基、ｎ−ブトキシ
基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、
シアノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、
プロビオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えばメ
チルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基等）、ア
リールチオ基（例えばフェニルチオ基〉、スルホニルア
ミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンス
ルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば３−メチル
ウレイド基、３．３−ジメチルウレイド基、１．３−ジ
メチルウレイド基等）、カルバモイル基（例えばメチル
カルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカル
バモイル基等）、スルファモイル基（例えばエチルスル
ファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコ
キシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（
例えばフェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例
えばメタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニ
ルスルホニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プ
ロバノイル基、ブチロイル基等）、アよノ基（メチルア
ミノ基、エチルア之ノ基、ジメチルアミノ基等）を表す
。

これらのＲＩ　　Ｒ２　　Ｒ　３基は、更に置換されて
いてもよく、該置換基としては、アルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、トリフルオロメチル基等）、アリー
ル基（例えばフェニル基等）、アルコキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基等）、アミノ基（例えばメチルア
ミノ基、エチルアミノ基等）、アシルアミノ基（例えば
アセチル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニ
ル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニル基）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例
えば塩素原子、フッ素原子等）等が挙げられる。

またこれらのＲ　Ｉ　　Ｒ２　　Ｒ　３で表される基（
置換基を有する場合には置換基も含む。）は、炭素数１
２個以下（特に好ましくは８個以下）が好ましい。

一般式［１］で表される化合物（以下本発明で用いられ
る化合物という。）は、通常、下記一般式［　ＴＩ　］
で表されるカブラーとｐ−アくノフェノール誘導体との
酸化カップリングすることにより合成される。

一般式［　ＩＩ　］ Ｒ’ＣＯＣＨ２ＣＯＮＨＲ２ ［式中、Ｒ　Ｉ　．　Ｒ　２は、一般式［Ｉ］で定義さ
れたものと同義である．］ 従来公知の化合物は、一般式［　ＴＩ　］とｐ−フェニ
レンジア主ン誘導体との酸化カップリングによって得ら
れるのに対して、本発明で用いられる化合物は、一般式
［　ＩＩ　］とｐ−アミノフェノール誘導体との酸化カ
ップリングによって得られる化合物であり、したがって
フェノール性水酸基を有することにより定着性が著しく
改良される。

次に、本発明に用いられる一般式［１１で表される色素
の代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

以下余白 本発明で用いられる化合物は、塩基性の条件下ではシア
ンの良好な色相を与えるが、酸性側では浅色にシフトし
赤乃至紫の色相となる。したがって、本発明で用いられ
る化合物を単独で転写させ単独で画像形成することも可
能であるが、受像層中で塩基性の化合物の存在下に画像
を形成することにより鮮明なシアン画像を与える。

また本発明で用いられる化合物は、媒染剤に媒染させる
ことによっても塩基性の化合物の有無にかかわらず良好
なシアンの色相を与える。したがって、受像層中で塩基
性化合物及び／又は媒染剤の存在下に画像を形戒するこ
とが好ましい。

特に媒染剤の存在下に画像を形成する方法は、色素が媒
染剤によって媒染されることにより定着性が向上するた
めより好ましい。

本発明において、塩基性化合物及び／又は媒染剤は、受
像材料（通常受像層という）に添加されるが、感熱転写
材料が後述する如く２層構成の場合には、熱溶融性層に
添加されてもよい。また塩基性化合物をインク層に添加
してもよい。それらの場合には受像層に塩基性化合物及
び／又は媒染剤を必ずしも含有させる必要はない。

本発明に用いられる塩基性化合物としては、特に制限は
ないが、無機又は有機の塩基性化合物が用いられ、例え
ば炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、
アルキルアミン、アリールアミン等が挙げられる。

本発明においては、媒染剤を用いることが好ましく、特
に受像層に媒染剤を添加することが好ましい。

本発明に用いられる媒染剤としては、３級アミン基を有
する化合物、含窒素複素環基を有する化合物及びこれら
の４級カチオン基を有する化合物である。

受像層に媒染剤を用いる場合には、媒染剤は不動化され
ていることが好ましく、特にボリマー媒染剤ガ好ましい
。また媒染剤を感熱転写材料の熱溶融層に添加する場合
には、分子量４００以下の媒染剤が好ましい。

ボリマー媒染剤としては、それ自体単独で受像層を構威
しても良いが、通常受像層を構成する他の適当なバイン
ダーと共に用いられる。該バインダーとしては、特開昭
５７−２０７２５０号等に記載されたガラス転移点が４
０℃以上、２５０℃以下の耐熱性有機高分子物質で形成
されるものが挙げられる。これらのポリマーは通常受像
層として支持体に担持さるが、これ自体が支持体を兼ね
ても良い。このボリマーとしては、ｒボリマーハンドブ
ック、セカンドエディションＪ　　（Ｊ．　Ｂｒａｎｄ
ｒｕｐ，Ｅ　．Ｈ　．Ｉ■ｅｒｇｕｔ編）　Ｊｏｈｎ　
Ｗｉｌｅｙ＆　Ｓｏｎｓ　　出版に記載されているガラ
ス転移点が４０℃以上の合成ボリマーも有用である。

ポリマー媒染剤としては特開昭４８−２８３２５号、同
５４−７４４３０号、同５４−１　２４７２６号、同５
５−２２７６８号、同５５−１４２３３９号、同５５−
２３８５０号、同６０−２３８５１号、同８０−２３８
５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号
、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同
６０−１２２９４０号、同８０−１２２９４１号、同６
ｏ−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、米国特
許第２，４８４，４３０号、同２，５４８，５６４号、
同３，１４８．０６ｉ号、同３，１４８．１．８１号、
同３，３０９，６９０号、同３，７５６，８１４号、同
３，８９８，０８８号、同３，９５８，９９５号、同４
，１１５，１２４号、同４，１２４，３８６号、同４，
１９３，８００号、同４，２７３，８５３号、同４．２
８２，３０５号、同４，４５０，２２４号、英国特許第
１，５９４．９８１号、同２，０５６，１０１号、同２
，０９３，０４１号等の各明細書に記載のものからも選
択されるが、例えば以下のボリマー媒染剤を用いること
ができる。

以下余白 以下、本発明に用いられる媒染剤の具体的代表例を挙げ
るが、本発明は、これらの例に限定されるものではない
。

（数字はモル％を表す） Ｐ−ｉ Ｐ−２ Ｐ−３ −ｔｃＨｃＨ，ｔ Ｐ−４ ｃｐ３ 以上が３級アミノ基を有すボリマー媒染剤の例である。

含窒素複素環基としてはイ ξダゾール基及びビ リジル基が好ましく、 該基を有するボリマー媒染 剤の具体例としては以下のポリマーが挙げられる。

Ｐ−５ ＋ＣＩ！ＣＩ　＋ｉ−。。

ｔ Ｐ−６ Ｐ−７ ＋ＣＩｌｚＣＨ　＋Ｔ「１−−モＣＬＣ）ｌナｈＰ−８ Ｐ−９ Ｐ−１０ Ｐ−１　１ Ｐ−１２ Ｐ １ ３ Ｐ−１　４ Ｐ−１　５ ４級アンモニウム基を有するボリマー媒染剤の具体例と
しては以下のボリマーが挙げられる。

Ｐ−１６ ＣＨ．−Ｎ”−ＣＩ． Ｃ℃− Ｐ−１７ ＣＬ−Ｎ”−Ｃｌｈ Ｉ Ｃｊ２− Ｐ−１８ Ｐ−１９ Ｃ，ＩＩ５ Ｐ−２０ Ｐ−２　　１ ＣＨ， Ｐ−２２ Ｐ−２３ Ｃｌー 本発明の感熱転写材料は、前記色素をバインダーと共に
溶媒中に溶解するかあるいは微粒子状に分散させること
により色素を含有するインキを調整し、該インキを支持
体上に塗布、乾燥することによってインキ層または感熱
層が得られる。

本発明に用いられる色素の使用量は、支持体１ｍ２当り
０．１　　ｇ〜２０ｇが好ましい。

このようにして得られた感熱転写材料を用いた画像形成
方法は、受像材料を用意し、感熱層と受像層面とを合わ
せてから感熱転写材料の支持体の裏面から画像情報に応
じて熱を与えると、この熱画像に応じた色素が受像層に
拡散して、そこで色素が定着されて色素画像が得られる
。

前記バインダーとしては、セルロース系、ポリアクリル
酸系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルビロリドン
系等の水溶性ボリマー　アクリル樹脂、メタクリル樹脂
、ポリスチレン、ボリカーボネート、ボリスルホン、ポ
リエーテルスルホン、エチルセルロース等の有機溶媒に
可溶のボリマーがある。有機溶媒に可溶のボリマーを用
いる場合は、有機溶媒に溶解して用いるだけでなく、ラ
テックス分散の形で使用してもよい。

バインダーの使用量としては、支持体ＩＩＩ１２当り０
．１ｇ〜５０ｇが好ましい。

本発明に用いられる支持体としては、寸法安定性がよく
、感熱ヘッドでの記録の際の熱に耐えるものならば、何
でもよいが、コンデンサー紙、グラシン紙のような薄葉
紙、ポリエチレンテレフタレート、ボリアミド、ポリカ
ーボネートのような耐熱性のプラスチックフィルムを用
いることができる。

支持体の厚さは、２〜３０μｍが好ましく、また支持体
にはバインダーとの接着性の改良や色素の支持体側への
転写、染着を防止する目的で下引層を有していてもよい
。

更に支持体の裏面（インキ層と反対側）には、ヘッドが
支持体に粘着するのを防止する目的でスリッピング層を
有していてもよい。

本発明に用いられるインキ層、即ち感熱層は、支持体上
に塗布するか、またはグラビア法等の印刷法により支持
体上に印刷される。感熱層の厚さは乾燥膜厚で０．１　
μｍ〜５μｍが好ましい。

感熱層のインキを調整するための溶媒としては、水、ア
ルコール類（例えばエタノール、プロバノール）、セロ
ソルブ類（例えば酢酸エチル）、芳香族類（例えばトル
エン、キシレン、クロルベンゼン）、ケトン類（例えば
アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル類（例えば
テトラヒドロフラン、ジオキサン〉、塩素系溶剤（例え
ばクロロホルム、トリクロルエチレン）等が挙げられる
。

本発明の感熱転写材料は、基本的には、支持体上に本発
明に用いられる色素及びバインダーからなるインキ層、
即ち感熱層から構成されているが、該インキ層上に特開
昭５９−１０６９９７号公報に記載されているような熱
熔融性化合物を含有する熱溶融性層を有していてもよい
。

更に本発明の感熱転写材料をフルカラー画像記録に適用
する場合には、支持体上にシアン色素を含有するシアン
インキ層、熱拡散性マゼンタ色素を含有するマゼンタイ
ンキ層、熱拡散性イエロー色素を含有するイエローイン
キ層の３つの層を順次繰り返して塗設されていることが
好ましい。

また必要に応じてイエロー　マゼンタ、シアンの各層の
他に黒色画像形成物質を含むインキ層を更に塗設し、合
計４つの層が順次繰り返して塗設されていてもよい． ［実施例コ 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、
本発明は、これらの実施例にのみ限定されるものではな
い。

実施例１ ［インキ層（感熱層）］ 下記の組成の混合物をペイントコンデショナーを用いて
処理し、本発明に用いられる熱拡散性色素を含有する均
一な溶液のインクを得た。

色素化合物Ｄｙｅ−２１５ｇ ポリビニルブチラール樹脂　　　　　　１５ｇメチルエ
チルケトン　　　　　　　　　１５０　ｍｐトルエン　
　　　　　　　　　　　　　１５０　ｍｆ２［転写シー
トの作製〕 上記の熱拡散性色素を含有するインクを、厚さ１５μｍ
のポリイミドフィルムよりなる支持体上に、ワイヤーバ
ーを用いて乾燥後の塗布量がｌ．Ｑｇ／　ｍ　２になる
ように塗布、乾燥して熱拡散性色素を含有する層を形成
し、感熱転写材料−１を作製した。

同様にして、感熱転写材料−１のＤｙｅ−　２に代えて
、第２表に示す色素を用いた以外は、感熱転写材ｎ−１
と同様にして感熱転写材料−２〜７を作製した。

［受像材粕の作製コ １０％のボリマー媒染剤（Ｐ−１６）を含むラテックス
分散？＆　１　０　０　ｇにポリビニルビロリドン１０
ｇを溶解し、ポリビニルビロリドン（バインダー）の付
量が支持体ＩＩＩｌ２当り１０ｇとなるように写真用バ
ライタ紙上に塗布して受像材料一八を作製した。

同様にして、表−１に示す組成の受像材料一Ｂ〜Ｇを作
製した。

弔 １ 表 ［感熱転写画像形成方法］ 前記の如く得られた感熱転写シート（１〜７）と受像材
料（Ａ及びＥ）とを感熱転写シートのインク塗布面と受
像材料の受像面とが向き合うように重ね、感熱ヘッドを
感熱転写シートの裏面から当てて画像記録を行った。そ
の結果階調性の優れた画像が得られた。

えられた画像の最大濃度について表−２に示す。

この時の記録条件は、以下の通りである。

主走査、副走査の線密度　　４ドット／■記録電力　　
　　　　　　　０．８Ｗ／ドット感熱ヘッドの加熱時間 ２　０　ＩＩｌｓｅｃ　（印加エネルギー約１１．２Ｘ
　１０−３Ｊ）から２　ｒｎｓｅｃ　（印加エネルギー
約１．１２Ｘ　１０−’Ｊ）の間で段階的に加熱時間を
調整した。

Ｄｙｅ−Ａ Ｄｙｅ−８ 弟 ２ 表 表−２から明らかなように、本発明の方法を用いること
により高濃度の感熱転写画像が得られる。

実施例２ 実施例１で得られた画（Ｎｏ．ｌ〜Ｎｏ．１４　）の受
像層側に乾式電子写真用の上質紙を重ね合せたものと可
塑剤としてフタル酸ジオクチル（３０％）を含むポリ塩
化ビニルシ一トを重ね合せたものとの２種類について、
上から３　０　ｇ／ｃ＋ｎ”の圧力を加えて６０℃の温
度で３日間放置した後、上質紙を受像材料より引き剥し
て上質紙上に再転写された画像濃度をそれぞれ測定した
。

得られｋ結果を表−３に示す。

以下余白 の ３ 表 表−３から明らかなように、本発明の方法により定着性
の優れた画像が得られる。

実施例３ 実施例１で作製した感熱転写材料及び受像材料Ａ−Ｇを
用いて実施例１と同様の感熱転写記録を行った。得られ
た画像の濃度及び色相を表−４に示す。またそれらの画
像に対して実施例２と同様にして定着性（非再転写性）
試験を実施した。それらの結果も合わせて表−４に示す
。

以下余白 第 ４ 表 表−４より明らかなように、本発明の方法により高濃度
で色相がよく、かつ定着性に優れた画像が得られる。色
素Ｄ以外の媒染剤を使用したものについては、特に本発
明の効果が顕著である。

［発明の効果］ 本発明の感熱転写画像形成方法により階調性がよく、ま
た定着性にも優れたカラ一画像が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に少なくとも一般式［ I ］で表される色
   素化合物を含む感熱層を有することを特徴とする感熱転
   写記録材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は、各々アルキル基、シクロア
   ルキル基、アリール基又は複素環残基を表し、Ｒ＾３は
   水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル
   基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコ
   キシ基、アリールオキシ基、シアノ基、アシルアミノ基
   、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニルアミノ
   基、ウレイド基、カルバモイル基、スルファモイル基、
   アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基
   、スルホニル基、アシル基、アミノ基を表す。 ｎは１〜４の整数を表し、またｎが２〜４のとき、Ｒ＾
   ３はそれぞれ同じであっても異っていてもよい。］ ２）支持体上に少なくとも一般式［ I ］で表される色
   素化合物を含む感熱層を有する感熱転写材料を支持体の
   裏面から画像情報に応じて加熱し、受像材料上に塩基性
   化合物及び／又は媒染剤の存在下、前記色素化合物によ
   る画像を形成することを特徴とする感熱転写画像形成方
   法。