JPH0381768A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、迅速処理可能な画像形成方法に関し、特にカ
ラー現像主薬、若しくはカラー現像主薬プレカーサーに
特徴を有するものである。更に詳しくは迅速処理可能な
撮影用カラー感光材料とｐ−フェニレンジアミン系カラ
ー現像主薬及びカラー現像主薬プレカーサーを用いた画
像形成方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、ハロゲン化銀カラー感光材料には高感度化、高画
質化が要求されると共に、迅速処理に適合することか求
められている。特にくニラボと称される小型の店頭処理
サービスシステムが普及するに従い、顧客の処理依頼に
迅速に対応するため、処理時間の短縮が強く要望される
に至っている。

このような状況のもとで、塩化銀含有率の高いプリント
用の感光材料とその処理方法が開発され、プリントシス
テムでは大幅な迅速処理化が進んでいる。

一方、撮影用のカラー感光材料とその処理方法において
も迅速化が進んでいる０例えば感光材料では、カプラー
の２当量化による！！量の削減と薄層化が、また現像処
理においては酸化力の強い酸化剤の使用により漂白工程
の短縮化等が挙げられる。しかしながらこれらの努力に
よっても、撮影用カラー感光材料の処理の迅速化は充分
ではない。

これは、カラー撮影材料に対して高感度化、高画質化が
優先的に求められ、そのためにハロゲン化銀の塗布量が
多く、また現像抑制剤離脱型（ＤＩＲ）カプラーのよう
な機能性素材を多量に使用している。ハロゲン化銀の塗
布量の多さ、沃化銀の含有率が高いこと、更に現像中に
感光材料から流出する抑制剤等は、発色現像を阻害した
り、漂白、定着を遅らせたりして処理の迅速化を阻害し
ている。

また発色現像主薬において潜像を有するハロゲン化銀粒
子の全てが、現像に際しての色素形成に関与するわけで
はない。所謂“死粒子”は、カラー写真現像において空
費されているわけである。

そのため生成する色素の露光済みハロゲン化銀に対する
比が、従来より使用されてきた発色現像主薬以上に大き
くなるような新カラー現像主薬の提供が求められている
。もしハロゲン化銀粒子が無駄なく有効に銀及び色素に
変換されれば、使用銀量が少なくて済み、感光材料の薄
膜化が可能である。それに従い、迅速現像処理が可能と
なり、高解像力のカラー画像が得られる等多くの利点が
得られるわけである。

また現像により生成した色素の濃度を十分高くするため
には、生成色素の吸光係数を大きくすることが一番であ
る。もし従来より使用されてきた発色現像主薬から生成
する色素の吸光係数より数段大きい吸光係数を持つ色素
を与える新見色現像主薬が開発されれば、感光材料中の
カプラー量を減することが可能となり、感光材料の薄膜
化が可能となる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の第１の目的は、迅速処理に適した撮影用のカラ
ー感光材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、迅速処理に適した現像主薬及び
プレカーサーを提供することにある。

本発明の第３の目的は、迅速処理に通したカラー感光材
料とその処理方法を提供することにある。

本発明の第４の目的は、カップリングにより生成する色
素が大きな吸光係数を持つ、新規な現像主薬及びそのプ
レカーサーを提供することである。

本発明の第５の目的は、カップリングにまり生成する色
素がシャープな吸収を持つ、新規な現像主薬及びプレカ
ーサーを提供することである。

本発明の第６の目的は、写真特性（例えばＤｍａ×）を
著しく改良したハロゲン化銀カラー感光材料及び画像形
成方法を提供することである。

本発明のこれら以外の目的については明細書の記載から
明らかである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の画像形成方法は、支持体上に段室された感光層
のバインダー量が８　ｇ／ｍ２〜１４　ｇ／ｍ２である
撮影用カラー写真感光材料を像様露光した後、下記式（
Ａ）で示される置換基をアくノ基のオルト位に有するｐ
−フ二二しンジアミン系カラー現像主薬、若しくはその
プレカーサーの存在下で発色現像することを特徴とする
。

１ −ＮＣＸ　　　　　　　　　　（Ａ） ＾ （ここでＲ１は水素原子、又はアルキル基を表しＲ〒は
アルキル基、了り−ル基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ１
、Ｒ９は水素原子、アルキル基、アリール基、又はへテ
ロ環基を表すか、又は結合してヘテロ環を形成していて
もよい。） ｐ−フェニレンジアミンにおけるアミノ基に対して前述
の置換基（Ａ）をオルト位に有するｐフェニレンジアミ
ン誘導体としては、下記一般式（１）で示される化合物
が好ましい。

（以下余白） 式中、Ｒ’　、Ｘは上記式（Ａ）と同一である。

Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、各々
水素原子、アルキル基、アミノ基、ヒドロキシ基、アル
コキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコ
キシカルボニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、
スルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シ
アノ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アシ
ル基、アシルオキシ基、スルホ基、又はカルボキシル基
を表す。

Ｒ５，Ｒ＆はアルキル基を表し、Ｒ５、Ｒｈは結合して
複素環を形成していてもよい　Ｒ３とＲｈ及び／又はＲ
１とＲ５は結合して環構造を形成してもよい。

（以下余白） を表す。

Ｙｌは、 Ｓ　Ｏｓ　Ｈ− −Ｓ○３Ｎａ。

基又はアリール基を表す、炭素数１〜１０のものが好ま
しい、Ａｒ’　は、了り−ル基を表す。

Ｙｔは、＝ＣＨ−Ａｒ”を表す＊Ａｒ”は了り−ル基を
表す。

一般式（１）について更に詳細に説明する。

Ｒ１は水素原子或いはアルキル基を表すが、好ましいも
のは水素原子である。

Ｘで、−〇−Ｒ’で表されるものについては、Ｒ１が炭
素数１〜４のアルキル基のものが好ましい、該アルキル
基は無置換でも置換されていてもよい。アルキル基を置
換する置換基としては、アルキル基を置換できるものな
らばなんでもよいが、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコ
キシ基、アミノカルボニルオキシ基、アシルアミノ基、
スルホニルア兆ノ基、ハロゲン原子などが好ましい。置
換されたものと無置換のものでは、無置換のものが好ま
しい。

Ｒ１，Ｒ’ｌともに、炭素数１〜４のアルキル基が好ま
しい、その中でも上記Ｒ７で好ましいものがＲＩＩ　、
Ｒ９でも好ましい。Ｒｓ、、Ｒ９は結合してヘテロ環を
形成していてもよい。

０−Ｒ’で表されるものの方が好ましい。

Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、或いは炭素原子１或いは
２のアルキル基が好ましい。その中でも水素原子が特に
好ましい。

ＲＳ　、　Ｒｈがアルキル基の場合、炭素数１〜６のも
のが好ましい、アルキル基は無置換でも置換されていて
もよい、アルキル基を置換する置換基としてはアルキル
基を置換できるものならばなんでもよいが、ヒドロキシ
基、アミノ基、アルコキシ基、アミノカルボニルオキシ
基、アルコキシカルボニル基、スルホニルアミノ基、ハ
ロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、アシルオキシ
基、アルコキシカルボニルオキシ基、シアノ基、アシル
アミノ基、スルホニル基などが好ましい。

ＹにおけるＡｒＩはアリール基を示すが、アリール基は
無置換でも置換されていてもよい、アリール基を置換す
る置換基としては、アリール基を置換することができる
ものならいずれでもよいが・ヒドロキシル基、アミノ基
、アルコキシ基、アミノカルボニルアミノ基、アルキル
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカ
ルボニルアミノ基、スルホニル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシ
カルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、スルホン酸
基、カルボキシ基等が好ましい。これら置換基は更に置
換されていてもよい。

Ｙ！は、＝ＣＨ−Ａｒ”を表す。ＡｒＮは前述のＡｒ’
　と同しものを表す。

本発明のｐ−フェニレンジアミン＝ｉ体は、写真感光材
料の現像処理などに用いられる。

本発明の新規な現像主薬は、現像液中で用いられる場合
には遊離の塩基として、場合によっては有機又は無機酸
の塩として用いられ、有機の酸としては蓚酸、メタンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−）ルエンスルホン
酸及びナフタレンジスルホン酸、無機酸としては塩酸、
硫酸及び過塩素酸が適している。

以下にその具体例をあげるが、これによって本発明が限
定されるものではない。

記載は遊離の塩基の型で行った。

本発明の新規な現像主薬及び現像主薬プレカーサーを感
光材料へ内蔵して用いる場合には、遊離の現像主薬とし
て或いは有機又は無機の酸の塩として用いられる。場合
によっては現像主薬プレカーサーの形で用いられる。

以下に、 具体的化合物を示す。

（以下余白） Ｎ Ｈｓ　　ＣＣＨ２ ＼ ＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨｓ ＣＨｓ ０−ＣＨ２ ＣＨ２ しＩ″Ｉ２ しＩ′１２ ｕｔ、；ｒ’ｔｓ 山 １３ Ｃ（Ｉ″Ｉ２ 化合＊（４２） ０＝Ｃ ＣＨ３／ゝＣＨｓ ３ ／　＼ Ｃ−ＣＨ２ＣＨ２ ＣＨｓ ３ −ＣＨ２ ＼ Ｃ）（２ ＣＨ３ 角 ３ Ｃ−ＣＨ２′＼Ｃ）（２ −ＣＨ２＼／Ｓ０２ Ｈｓ ２ ５ ２ ＣＨｓ ＣＨｓ ＣＨ３ ＣＨｓ ■ ＣＨｓ Ｏ＝Ｃ ＣＨ３ 化合物（５４） ｏｃｔｉｓ 化合９１（５５） ０＝と ＣＨｓ 化合＊（５６） 化合＊（５７） ０（ｊ（ｓ 化合物（５８） ＣＨ３ ＣＨ３ 化合＊（５９） 化合０Ｊ（６０） Ｏ＝Ｃ ＣＨ３ 化合＊　（６１） ０＝Ｃ ＣＨ３ 化合物（６２） 可Ｈ Ｏ＝Ｃ ＣＨ３／ゝＣＨｓ 化合物（６３） 化合＊（６４） Ｏ＝Ｃ ＣＨ３／ゝＣＨ３ 化合物（６５） ＣＨ３ 化合＊（８６） 化合＊（６７） 化合ｏｌ（６８） 化合＊（６９） 化合物（７ｏ） ＣＨｓ 化合物（７１） ０＝Ｃ 化合ｏＪ（７２） ＣＨｓ 化合＊（７３） ０＝Ｃ ＣＨｓ Ｏ＝Ｃ ＣＨ３ （合ＩＩｉ例） 本発明で使用される一般式（１）で示される化合物の合
成法を記載する。

■、３−（メ　キシカルボニルアミノ　−ニ　ロベアミ
ン ３−ニトロアニリン１０ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド１００ｃｃを水冷下撹拌し、クロロ蟻酸メチル８．
２ｇを滴下した。３０分攪拌後、反応液を水３００ｃｃ
に注いだ後重曹を加え中和した。

析出した結晶を濾取し、水洗乾燥した。１３．１ｇ（９
３％） ■、３−（メトキシカルボニルアミノ　アニ　ン鉄粉３
７ｇ、塩化アンモニウム１．９ｇ、水３３ｃｃ、　３−
　（メトキシ力ルボニルアご〕）ニトロベンゼン１３ｇ
、２−プロパツール２６　（Ｌｅｅを３０分間還流した
後、セライトを用いて吸引濾過を行った。濾液から酢酸
エチルで抽出し水洗した後、芒硝で乾燥した。エバポレ
ータを用いて溶媒を留去し、黒い油状物を得た。１０．
５ｇ　（９５％）（３）３−（メトキシカルボニルアミ
ノ）−Ｎ、Ｎジエチルアニリン ３−（メトキシカルボニルアミノ）アニリン４゜５ｇ、
ヨウ化エチル２１．６ｇ、炭酸ナトリウム１４．４ｇ、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド９０代を１１０℃で１時
間攪拌した０反応液を水３０Ｑ　ｃｃに注ぎ、よく攪拌
し、酢酸エチルで抽出した。

水洗し芒硝で乾燥した後、回転エバポレーターで溶媒を
留去し、油状物を得た。６．０ｇ　（１００％）。

（４）３−（メトキシカルボニルアミノ）−４−ニトロ
ソ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン ３−（メトキシカルボニルアミノ）−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アニリン６．０ｇ、水１０ｃｃ、濃塩酸２゜０ｃｃを０
℃で攪拌しているところへ、亜硫酸ナトリウム２．０ｇ
を加えた。結晶が析出したらさらに水５０ｃｃを加え、
３０分攪拌した。その後反応液を水３００ｃｃに注ぎ、
よく攪拌し、重曹を加え中和し、酢酸エチルが抽出した
。水洗後、芒硝で乾燥し、エバポレーターで溶媒で留去
し、黄緑色の油状物を得た。粗威物をシリカゲルクロマ
トグラフィーで精製し、緑色の固体を得た。６．７ｇ（
９８％）。

（５）３−（メトキシカルボニルアミノ）−４−アミノ
−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、ジ−ｐ−トルエンスルホ
ン酸塩（化合＠！Ｉ（１）　）３−（メトキシカルボニ
ルアミノ）−４−ニトロソ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン
４．０ｇ、エタノール３Ｑｃｃ、パラジウムカーボン０
．２ｇをオートクレーブに入れて、２０℃で２０　ｋｇ
／Ｊの圧力で水素を充填した。２時間後、反応液をセラ
イトを用い、吸引濾過した。すぐにｐ−）ルエンスルホ
ン酸永和物６．０ｇをエタノール１００　ｃｃに溶かし
たものを加えた。エバポレーターで溶媒を留去し、目的
物を得た。９．８ｇ　（１００％）。

化合物（４８）のようなシッフベース型プレカーサーは
特開昭５６−１０６，２４１号公報に記載されている合
成法に従って各種アリールアルデヒドと芳香族第一級ア
ミン現像主薬から台底することができる。

化合物（５４）のようなアリールスルホニルエチルウレ
タン型プレカーサーは特公昭５８−１４゜６７１号公報
に記載されている合成法に従って各種アリールスルフィ
ン酸と芳香族第一級アミン現像主薬から台底することが
できる。

化合物（５９）のようなシアノエチルウレタン型プレカ
ーサーは、特公昭５８−１４，６７２号公報に記載され
ている合成法に従って、各種芳香族第一級アよン現像主
薬から台底することができる。

（７４）、（７５）のような型の現像主薬プレカーサー
は特開昭５９−５３，８３１号公報に記載の方法により
現像主薬、ホスゲン、アニリン誘導体から合成すること
ができる。

他の化合物についても上記の方法に準じて容易に台底す
ることができる。

次に、本発明の化合物（ｐ−フェニレンジアミン誘導体
）をハロゲン化銀カラー写真に用いた場合について以下
詳しく説明する。

本発明の化合物は、カラーカプラーの存在下で発色現像
を行うときのカラー現像主薬またはプレカーサーとして
用いることができる。現像液として用いる場合には、本
発明の化合物を主成分とするアルカリ性水溶液として用
いることができる。

発色現像液中の現像主薬は、好ましくは１×１０４〜Ｉ
　Ｘ　１０−’モル／ｌ、より好ましくは、５ＸＩＯ−
”〜５Ｘ１０−”モル／ｌである。

カラー現像用現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸
塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物塩、沃
化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類も
しくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカプ
リ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応じ
て、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン
、亜硫酸塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、
トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリ
エチレンシアミン（１，４−ジアザビシクロ（２，２，
２）オクタン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジル
アルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウ
ム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー
、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドのよう
なカプラセ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのよな
補助現像主薬、粘性付与剤、アごノボリカルボン酸、ア
ミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸に代表されるような各種牛レート剤、例えば、
エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒ
ドロキシエチルイミノジ酢酸、ｌ−ヒドロキシエチリデ
ン、１゜１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）
リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、　Ｎ。

Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチレンホスホン酸、エチレン
ジアミンージ（０−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれ
らの塩を代表例として上げることができる。なお、本発
明の化合物を用いると、発色現像液中へのベンジルアル
コールを実質的に除去すること（例えば１　ｎｘＱ／　
１以下〉ができ公害負荷を低下させるなどの点で好まし
い。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐ）（は９〜１２
であることが一般的である。またこれらの現像液の補充
量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に
感光材料１平方メートル当たり３１以下であり、補充液
中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５０
０ｙ１１ｆ以下にすることもできる。補充量を低減する
場合には処理槽の空気との接触面積を小さくすることに
よって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい、
また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用い
ることにより補充量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行われてもよいしく漂白定
着処理）、個別に行われてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い、さらに二種の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。

漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバルｌ−（ＩＩＩ
）　、クロム（■）、銅（ｎ）などの多価金属の化合物
、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩
；鉄（Ｉ［［）もしくはコバルト（ＩＩＩ）の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン酢
酸の錯塩もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯
塩；過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベン
ゼン類などを用いることができる。これらのうちエチレ
ンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［Ｉ）　ｎ塩を始めとするアミ
ノポリカルボン酸鉄（Ｉ［［）錯塩及び遇１ｉｒｆＩ！
塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さら
にアミノポリカルボン酸鉄（Ｉ［Ｉ）錯塩は漂白液にお
いても、漂白定着液においても特に有用である。これら
のアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を用いた漂白
液又は漂白定着液のｐＨは通常５゜５〜８であるが、処
理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処理することも
できる。

漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に応
して漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる。米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１
，２９０．８１２号、特開昭５３９５．６３０号、リサ
ーチ・ディスクロージャーＮｏ１７，１２９号（１９７
８年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィ
ド結合を有する化合物；特開昭５０−１４０，１２９号
に記載のチアゾリジン誘導体；末国特許第３．７０６゜
５６１号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭５８１６．２
３５号に記載の沃化物塩；西独特許第２゜７４８．４３
０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５
−８，８３６号記載のポリアミン化合物；臭化物イオン
等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフ
ィド結合を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ま
しく、特に米国特許第３，８９３．８５８号、西独特許
第１．２９０，８１２号、特開昭５３−９５，６３０号
に記載の化合物が好ましい、更に、米国特許第４゜ ５５２．８３４号に記載の化合物も好ましい、これらの
漂白促進剤は感材中に添加してもよい、撮影用のカラー
感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特
に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、スル
フィン酸類あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好まし
い。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗温度、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍ
ｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄＴｅｌｅｖｉｓｉ
ｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　第６４ｔ！、Ｐ、２４８２
５３　（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めるこ
とができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる０本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭６１−１３１．６３２号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭５７−８．　５４
２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾー
ル類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺
菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防
黴剤の化学」、衛生技術全編「微生物の′Ｉｌｉ、菌、
殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事
典」に記載の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ましくは２
５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される。更に、
本発明の感光材料は、上記水洗に代わり、直接安定液に
よって処理することもできる。゛このような安定化処理
においては、特開昭５７−８，５４３号、５８−１４．
８３４号、６０−２２０，３４５号に記載の公知の方法
はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。

本発明に用いるハロゲン化銀カラー感光材料には処理の
簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良
い、内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサ
ーを用いるのが好ましい。

例えば米国特許第３，３４２，５９７号記載のインドア
ニリン系化合物、同第３，３４２，５９９号、リサーチ
・ディスクロージャー１４，８５０号及び同１５，１５
９号記載のシック塩基型化合物、同１３，９２４号記載
のアルドール化合物、米国特許第３，７１９．４９２号
記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５，６２８号記載
のウレタン系化合物を挙げることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀カラー感光材料は必要に応
じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル
−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い・典型的な化合
物は特開昭５６−６４，３３９号・同５７〜１４４．５
４７号および同５８−１１５，４３８号等に記載されて
いる。

本発明における各種処理液は１０ｔ〜５０℃において使
用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり
、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改
良を遠戚することができる。また、感光材料の節銀のた
め西独特許第２．２２６，７７０号または米国特許第３
，６７４．４９９号に記載のコバルト補力もしくは過酸
化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

本発明における感光層中のハロゲン化銀乳剤は沃臭化銀
、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等のいかなるハロゲン組成
のものも使用できる。また塩化銀を５０モル％以上含有
する塩臭化銀乳剤、塩沃臭化銀乳剤、又は塩化銀乳剤を
使用することができ、この場合にも迅速処理や低補充処
理が可能となる。

塩化物の場合の塩化銀のモル含有量は好ましくは７５モ
ル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好まし
くは９５モル％以上であり、残りのハライド成分は、臭
化物と沃化銀物であり、臭化物が好ましい。

本発明の乳剤粒子はその内部の結晶構造が−様なもので
あっても、内部と外部とで異なったハロゲン組成からな
るものでもよく、３層以上の層状構造をなしていてもよ
い、またエピタキシャル接合によって組成の異なるハロ
ゲン化銀が接合されていてもよい。

本発明の乳剤粒子は表面またはその近傍に主として臭化
銀の多い層が局在していることが好ましい。またコア／
シェルタイブの粒子である場合は、コア部の塩化銀含量
がシェル部のそれよりも高い方が好ましい０表面または
その近傍の臭化銀に冨む層は、いわゆるコンバージョン
法により、臭素イオンの塩化銀との変換により形成せし
めてもよい。

ハロゲン化銀粒子の平均ハロゲンＭｉｔは、ハロゲン化
銀粒子ごとに電子線マイクロアナライザーを用いて測定
することができる。このＥＰＭＡ法は特開昭６０−１４
３，３３２号などに記載されている。

本発明のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズに待にＭＩ
ＩＩはないが、０．１μｍ〜５μｍ、好ましくは０．２
μｍ〜３μｍである。本発明のハロゲン化銀粒子の粒子
サイズの分布は多分散でも単分散でもよいが、単分散で
あることがより好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は内部潜像型でも表面潜像型
乳剤でもよい。本発明のハロゲン化銀乳剤はネガ型であ
る。

本発明の乳剤は、いかなる晶癖のハロゲン化銀粒子を含
有するものであってもよい０球形や平板状の粒子よりも
、立方体、１４面体、８面体などの正常晶粒子を含有す
る乳剤が本発明に好ましい。

８面体の好ましい粒子形成方法は、本出願人による特願
昭６２〜４７，２２５号などに詳細に記載されている。

塩化銀含量の高いハロゲン化銀粒子（以下、高塩化銀粒
子と称する。）は、一般には（１００）面から成る立方
体粒子しか得られないが、工夫をすると（１１１）面か
ら成る８面体粒子が得られることが、上記本出願人によ
る特許出願以外にも２．３の文献が知られている。具体
的には、Ｃ１ａｅ５等、Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ、　　２１巻、
　３９　（１９７３）　　とＨｙｒｓｃｈ　、　　Ｉｎ
ＬｅｒｎａｔｉｏｎａＩ　　　Ｃ。

ｎｇｒｅｓｓ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃ
ｉｅｎｃｅ、　　（ｌｒ−１３＋　　１２２（１９７８
）で知られている。

前者は、アデニンやジメチルチオ尿素系、チオ尿素とい
った化合物を用いるものである。化合物の鴇造面から考
えるとアデニン等の化合物はハロゲン化銀への吸着がか
なり強い化合物であったり、また、不安定な硫黄分子を
もちカブリを発生しやすい化合物である場合がある。

後者は、アンモニアと多量の硝酸カドミニームを用いて
８面体塩化銀粒子を得ているが、カドミニームは公害の
点で実用には一問題が多い。

高塩化銀粒子はカブリが発生し易いためアンモニアの使
用は好ましくなく、アンモニアを使用しなくても、高塩
化銀８面体粒子を調製できることが好ましい。

また、特開昭５５−２６，５８９号ではメロシアニン色
素を用いて８面体粒子を作ることが開示されている。こ
の方法は色素吸着が強化されるため好ましい写真性を与
える。しかし８面体を作るのは、特定の色素構造に限ら
れるので、青感性乳剤・緑感性乳剤・赤感性乳剤などを
調製するときに特定の波長に吸収極大をもたせたり、ス
ペクトルの形を目的に応して調整させたりするのが困難
となる場合が多い。

本発明に於ける粒子形成時の塩化物濃度は、いずれの場
合も５モル／ｌの濃度以下が好ましく、０．０７〜３モ
ル／１の濃度が特に好ましい。粒子形成時の温度は１０
℃〜９５℃、好ましくは４０℃〜９０℃である。粒子形
成時のｐＨは特に限定されないが、中性〜弱酸性域が好
ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、ハロゲン化銀溶
剤を用いてもよい。

しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、チオシ
アン酸塩、チオエーテル、チオ尿素類などを挙げること
が出来るし、またアンモニアも感作用を伴わない範囲で
併用することもできる。

例えばチオシアン酸塩（米国特許第２，２２２゜２６４
号、同第２，４４８，５３４号、同第３゜３２０．０６
９号など）、チオエーテル化合物（例えば米国特許第３
，２７１．１５７号、同第３．５７４，６２８号、同第
３，７０４，１３０号、同第４．２９７，４３９号、同
第４，２７６゜３４７号など）、チオン化合物（例えば
特開昭５３−１４４，３１９号、同５３−８２，４０８
号、同５５−７７．７３７号等）、 アミン化合＠ｆＪ　（例エバ特開昭５４−１００　、　
７１７号など〉などを用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、リジウム塩
またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩また
は鉄錯塩などを共存させてもよい、特に、イリジウム塩
又は、ロジウム塩が好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に粒子成長を速める
為に、添加する銀塩溶液（例えばＡｇＮＯ３水溶液）と
ハロゲン化物溶液（例えばＮａＣ１水溶液）の添加速度
、添加量、添加濃度を上昇させる方法が好ましく用いら
れる。

これらの方法に関して例えば英国特許第１，３３５．９
２５号、米国特許第３，６７２．９００号、同第３，６
５０，７５７号、第４，２４２゜４４５号、特開昭５５
−１４２，３２９号、同５５−１５８，１２４号、同５
Ｂ−１１３，９２７号、同５８−１１３．９２８号、同
５８−１１１゜９３４号、同５８−１１１，９３６号等
の記載を参考にすることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は未化学増感のままでもよい
が必要により化学増感をすることが出来る。

化学増感方法としては、いわゆる金化合物による金増感
法（例えば米国特許第２，４４８，０６０号、同３，３
２０，０６９号）、或いはイリジウム、白金、ロジウム
、パラジウム等の金属による増感法（例えば米国特許第
２，４４８，０６０号、同２，５６６．２４５号、同２
．　５６６、２６３号）、或いは含硫黄化合物を用いる
硫黄増感法（例えば米国特許第２，２２２．２６４号）
、或いはセレン化合物を用いるセレン増感法、或いは錫
塩類、二酸化チオ尿素、ボリア旦ン等による還元増感法
（例えば米国特許第２．４８７，８５０号、同２，５１
８，６９８号、同２．　５２１゜９２５号）、或いはこ
れらの２つ以上の組み合わせを用いることができる。

特に、本発明のハロゲン化銀粒子は金増感又は金増感及
び硫黄増感もしくは還元増感の併用が好ましく、金プラ
ス硫黄増感が特に好ましい。

金増感剤の使用量は好ましくはハロゲン化銀１モルあた
りＩＸＬＯ−’モル以上、さらに好ましくはｌＸｌ０−
’モル以上である。これと併用しうるイオウ増感剤の量
は、粒子サイズ、化学増感の温度、Ｉ）Ａｇ、ｐＨなど
の条件に応して最適量を選ぶことができ、ハロゲン化銀
１モルあたり、１×１０−７〜１０−３モル、好ましく
は５　Ｘ　１０−’〜１０−４モル、更に好ましくは５
Ｘ１０−’〜１０−Ｓモルを使用する。

本発明に於ける化学熟成工程の条件、例えばｐＨ，ｐＡ
ｇ、温度、時間及び添加剤等に特に制限はなく、当業界
で一般に行われている条件で行うことが出来る。

例えば、ｐＨ値としては３．０〜８．５、特に５．０〜
７．５が好ましく、ｐＡｇ値としては５゜０〜９．０、
特に５．５〜７．５が好ましく、温度としては４０〜８
５℃、特に４５〜７５℃が好ましく、時間は１０〜２０
０分、特に３０〜１２０分が好ましい。

好ましい金増感剤としては、米国特許２，３９９．０８
３号、同２，５４０，０８５号、同２゜５４０．０８６
号又は同２，５９７，８５６号に記載されている化合物
等が挙げられ、具体的化合物例としては、塩化金酸及び
その塩類、金シアン化カリウム、金チオシアン化カリウ
ム、硫化金等が挙げられる。Ｔ、　）１．　Ｊａｒａｅ
ｓ　ｄｉ、　　’Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙｏｆ　　ｔｈｅ
　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ　　
　、　　４ｔｈ　　ｅｄ、＋Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　Ｐｕ
ｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、＋　Ｉｎｃ、＋　（１９７７
）の１５５ページに記載されているようにチオシアン酸
塩を併用し金増感を強めること、また特公昭５９−１１
．８９２号に記載されているように四置換チオ尿素化合
物を併用することも有用である。

本発明において使用するイオウ増感剤としては、米国特
許１，５７４，９４４号、２，４１０，６８９号、２，
７２８，６６８号、３．　６５６．　９５５号に記載さ
れているチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ロー
ダニン類、その他の化合物が挙げられる。また米国特許
３，８５７，７１１号、同４，２６６．０１８号及び同
４，０５４，４５７号に記載されているイオウ含有化合
物等も用いることができる。

上記乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感
を行ったものを使用する。このような工程で使用される
添加剤はリサーチ・ディスクロージャー、第１７６Ｓ、
Ｎｏ１７６４３　（１９７８年１２月）および同第１８
７’！’、、Ｎｏ１８７１６（１９７９年１１月）に記
載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。

また、本発明の現像主薬を用いる現像液に使用できる感
光材料の公知の写真用添加剤も上記の２つのリサーチ・
ディスクロージャーに記載されており、後掲の表に記載
個所を示した。

添加剤種類　　ＲＤ１７６４３　　　Ｒ［１１８７１６
１化学増感剤 ２　感度上昇剤 ３　分光増感剤 ２３頁　　６４８頁右欄 同　　　上　　　同　　　上 ２３〜２４頁　６４８頁右欄〜 ６４９頁右欄 ４　強色増感剤　　同　　上 ５　増　白　剤　　　２４頁 ６　かぶり防止剤　２４〜２５頁 および安定剤 ７　カプラー　　　　２５頁 ８　有機溶媒　　　　２５頁 ９　光吸収剤、７２５〜２６頁 イルター染料 ６４９頁右欄 同　　　上 同　　　上 ６４９頁右欄〜 ６５０頁左欄 工０　　紫外線吸収剤　同　上　　　　同　上〔作用及
び発明の効果〕 本発明において使用する撮影用のカラー感光材料は、ゼ
ラチンからなるバインダーの塗布量が規定され、バック
層を除き、支持体上に段重された感光層ツバインダー量
が８ｇ／ｒｒｒ　〜１４ｇ／ｒ＋［’あることをか必要
である。このバインダーの塗布量が多いと反応性化合物
の拡散が遅れるために発色現象、漂白、定着等を遅らせ
るし、またバインダー量が少ないと油状成分の滲み出し
や搬送時の傷、また圧力特性の悪化等の好ましくない現
象を惹起する。従ってバインダーの塗布量は８ｇ／ｍ２
〜１４ｇ／ｒｒｒ、好ましくは９ｇ／ｃｄ　〜１３．５
ｇ／ｄとするとよい。

本発明の画像形成力法は、このような撮影用カラー写真
感光材料を像様露光した後、上記式（Ａ）で示される置
換基をアミノ基のオルト位に有するｐ−フェニレンジア
ミン系カラー現像主薬、若しくはそのプレカーサーの存
在下で発色現像することにより、後述する実施例からも
明らかなよウニ高いカラー濃度を得ることができ、また
迅速処理においても特に有効であることを見出したもの
である。

〔実施例１〕 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料１０１を作製した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇｌｒｄ単位で表した量を、またカプラー添加剤および
ゼラチンについてはｇ／ｍ２単位が表した量を、また増
感色素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたり
のモル数で示した。なお添加物を示す記号は下記に示す
意味を有する。但し複数の効用を有する場合はそのうち
の一つを代表して載せた。

Ｕｖ；紫外線吸収剤、５ｏｌｖＨ高沸点有機溶剤、ＥＸ
Ｆ　ｉ染料、ＥｘＳ　；増感色素、ＥｘＣ；シアンカプ
ラー、Ｅ　ｘ　Ｍ　；マゼンタカプラー、ＥｘＹ；イエ
ローカプラー、Ｃｐｄｉ添加剤、尚、その具体的な化合
物芯、又構造式については後述する。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　０．１５ゼラチン　　
　　　　　　　　２．４ ＵＶ−１０，０３ ＵＶ−２０，０６ ＵＶ−３０，０７ Ｓｏｌｖ−２０，０８ ＥｘＦ−１０，０１ ＥｘＦ−２０，０１ 第２層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ　　４モル％、均−Ａｇｌ型、球
相当径０．４μｍ、球相当径の変動係数３７％、板状粒
子、直径／厚み比３．０〉塗布銀量　　　０．　４ ゼラチン　　　　　　　　　　０．８ ＥｘＳ−１２，３ｘｔｏ−’ ＥｘＳ−２１，４ｘｔｏ−’ ＥｘＳ−５２，５ｘｔｏ−’ ＥｘＳ−７８，０ＸＩＯ−’ ＥｘＣ−１０，１７ ＥｘＣ−２０，０３ ＥｘＣ−３０，１３ 第３層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１　６モル％、コアシェル比２：ｌ
の内部高ＡｇＩ型、球相当径　０．６５μｍ、球相当径
係数２５％、板状粒子、直径／厚み比２．０） 塗布銀１　　　　　　　　　　０．６５、沃臭化銀乳剤
（ＡｇＩ　　４モル％、均−Ａｇｌ型、球相当径０．４
μｍ、球相当径の変動係数３７％、板状粒子、直径／厚
み比３．０）塗布銀量　　　　０．　１ ゼラチン　　　　　　　　　　１．０ ＥｘＳ−１ｚｘｔｏ−’ ＥｘＳ−２１，２Ｘ１０−’ ＥｘＳ−５２Ｘ１０−’ ＥｘＳ−７７ｘｉｏ−’ ＥｘＣ−１０，３１ ＥｘＣ−２０，０１ ＥｘＣ−３０，０６ 第４層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１　６モル％、コアシェル比２：１
の内部高Ａｇｌ型、球相当径　０．７μｍ、球相当径の
変動係数２５％、板状粒子、直径／厚み比２．５） 塗布銀量　　　　　　０．９ ゼラチン　　　　　　　　　　０．８ ＥｘＳ−１１，６ｘｔｏ−’ ＥｘＳ−２１，６ｘｔｏ−’ ＥｘＳ−５１，５ｘｔｏ−’ ＥｘＳ−７６Ｘ１０−’ ＥｘＣ−１０，０７ ＥｘＣ−４０，０５ Ｓｏｌｖ−１０，０７ Ｓｏｌｖ−２０，２０ Ｃｐｄ−７４，６Ｘ１０−’ 第５層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　０・　６ＵＶ−４０，０
３ ＵＶ−５０，０４ Ｃｐｄ−１０・　１ 参リエチルアクリレートラテフクス　　　　　０．０８
Ｓｏｌｖ−１０，０５ 第６層（低感度緑感乳剤Ｎ） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１　４モル％、均−Ａｇｌ型、球相
当径０．４μｍ、球相当径の変動係数３７％、板状粒子
、直径／厚み比２．０〉塗布銀量　　　　　　０．１８ ゼラチン　　　　　　　　　　０．　４ＥｘＳ−３２ｘ
ｌＯ−’ ＥＸＳ−４７ｘｌＯ−’ ＥｘＳ−５ｔｘｔｏ−’ ＥｘＭ−５０，１１ ＥｘＭ−７０，０３ ＥｘＹ−１００，０１ Ｓｏｌｖ−１０，０９ Ｓｏｌｖ−４０，０１ 第７層（中感度緑感乳剤Ｎ） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１　４モル％、コアシェル比ｔｉｔ
の表面高Ａｇｌ型、球相当径　０．５μｍ、球相当径の
変動係数２０％、板状粒子、直径／厚み比４．０） 塗布ｌｉ量 ゼラチン ＥｘＳ−３ ＥｘＳ−４ ＥｘＳ−５ ＥｘＭ−５ ＥｘＭ−７ ＸＹ−１０ Ｓｏｌｖ−１ Ｓｏｌｖ−４ 第８層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇｌＢ、７モル％、銀量比３：４：２
の多層構造粒子、Ａｇｌ含有量内部から２４モル、０モ
ル、３モル％、球相当径ｏ、　　７μｍ、球相当径の変
動係数２５％、板状粒子、直０、２７ ０．６ ２Ｘ１０−’ ７Ｘ１０−’ Ｉ　Ｘ　１　０−’ ０、１７ ０、０４ ０、０２ ０、　ｌ　４ ０．０２ 径／厚み比１．６〉 塗布銀量 ゼラチン Ｅｘｔ−４５゜ ＥｘＳ−５ ＥｘＳ−８０゜ ＥｘＭ−５ ＥｘＭ−６ ＥｘＭ−１０ ｘＣ−１ ｘＣ−４ Ｓｏｌｖ−１ Ｓｏｌｖ−２ ５０１１／−４ ｐｄ−７ 第９層（中間層） ゼラチン ｐｄ−１ ポリエチルアクリレートラテフクス ｏｌｖ−１ ０，７ ０，８ ２Ｘ１０−’ ｌＸｌ０−’ Ｘ１Ｏ−４ ０，１ ０、０３ ０，０２ ０、０２ ０、Ｏｌ Ｏｏ　２５ ０、０６ ０、０１ １ＸＩＯ−’ 第１０層（赤感層に対する重層効果のドナー層）沃臭化
銀乳剤（Ａｇ１　６モル％、コアシェル比２：１の内部
高Ａｇｌ型、球相当径０．７μｍ、球相当径の変動係数
２５％、板状粒子、直径／厚み比２．０） 塗布銀量　　　　　　０．６８ 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ　　４モル％、均−Ａｇｌ型、球
相当径０．４μｍ、球相当径の変動係数３７％、板状粒
子、直径／厚み比３．０）塗布銀量　　　　　　０．１
９ ゼラチン　　　　　　　　　　０・　９ＥｘＳ−３５ｘ
ｔｏ−’ ＥｘＭ−８０，１９ Ｓｏｌｖ−Ｉ　　　　　　　　　Ｏ，２０第１１層（イ
エローフィルター層） 黄色コロイド銀　　　　　　　０．０６ゼラチン　　　
　　　　　　　０．７５ｃｐａ−２ｏ、１３ Ｓｏｌｖ−１０，１３ Ｃｐｄ−１ｏ、０７ Ｃｐｄ−６ｏ、００２ Ｈ−１０，１３ 第１２層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ＋４．５モル％、均−Ａｇｌ型、球
相当径０．７μｍ、球相当径の変動係数１５％、板状粒
子、直径／厚み比７．０）塗布銀Ｎ　　　　　　　　　
　Ｏ０３ 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ　　３モル％、均−Ａｇｌ型、球
相当径０．３μｍ、球相当径の変動係数３０％、板状粒
子、直径／厚み比７．０）塗布銀量　　　　　０．１５ ゼラチン　　　　　　　　　　１，８ ＥｘＳ−６９ｘｔｏ−’ ＥｘＣ−１０，０６ ＥｘＣ−４０，０３ ＥｘＹ−１００，１４ ＥｘＹ−１１０，８９ Ｓｏｌｖ−１０，４２ 第１３層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　０．７ ＥｘＹ−１２０，２０ Ｓｏｌｖ−１０，３４ 第１４層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１　１０モル％、内部高ＡｇＩ型、
球相当径１．０μｍ、球相当径の変動係数２５％、多重
双晶板状粒子、直径／厚み比２゜０） 塗布銀量　　　　　０．５ ゼラチン　　　　　　　　　　０．５ ＥｘＳ−６ｔｘｔｏ−’ ＥｘＹ−１００，０１ ＥｘＹ−１１０，２０ ＥｘＣ−１０，０２ Ｓｏｌｖ−１０，１０ 第１５層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　２モル％、均−Ａｇｌ
型、球相当径０．０７μｍ＞ 塗布銀量　　　　　　０．１２ ゼラチン　　　　　　　　　　０．　９ＵＶ−４０，１
１ ＵＶ−５０，１６ Ｓｏｌｖ−５０，０２ Ｈ−１’　　　　　　　　０．　１３ ｃｐａ−ｓ　　　　　　　　　　　　　ｏ、　　ｔ。

ポリエチル７クリレートラテフクス　　　　　０．０９
第１６層（第２保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤（Ａｇ１　２モル％、均−Ａｇｌ型
、球球相当径０．０７μｍ） 塗布！！Ｉ　　　　　　　Ｏ，３６ ゼラチン　　　　　　　　　　０．５５ポリメチルメタ
クリレ一ト粒子 （直径　１．５μｍ）　　　　　　０．２Ｈ−１０，１
７ 各層には上記の成分の他に、乳剤の安定化剤Ｃｐｄ−３
（０，０７ｇ／ｒｒ？）　、界面活性剤Ｃｐｄ−４（０
，０３ｇ／ｎｆ）を塗布助剤として添加した。

（以下余白） Ｖ−１ Ｖ−２ Ｖ−３ Ｖ−４ （ｔ）Ｃ４Ｈｅ （ｔ）　Ｃ４ＨＱ （ｔ）　Ｃａ　ＨＱ ｘ：ｙ＝７０：３０　（ｗｔ％） ＵＶ−５ Ｓｏｌｖ−１リン酸トリクレジル ５ｏｌｖ−２７タル酸ジブチル ｏｌｖ−４ ｘＦ−１ Ｎ　　（０２ｋｉ５）２ ｘＳ−１ ２Ｈ５ ｘＳ−３ ２Ｈ５ ｘＳ−４ ２Ｈ５ ｘＳ−５ ｘＳ−８ ｘＳ−７ ２Ｈ５ ｘＳ−８ ２Ｈ５ （ｉ）Ｃ４Ｈ９０ＣＮＨ １１ Ｈｓ ｘＣ−４ ｘＭ−５ ｘＭ−６ ｘＭ−７ ９ ｘＭ−９ ｘＹ−ＩＱ ９ Ｈｓ ＥｘＹ−１１ Ｃｐｄ−１ ＣｅＨ＋ｓ Ｃｐｄ−３ Ｃｐｄ−４ Ｈ Ｃｐｄ−５ Ｃｐｄ−６ Ｎ＝Ｎ −ｔ ＣＨ２＝ＣＨ−５０２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ
２＝ＣＨ−５Ｏ２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−Ｃ）！２試料１
０２．１０３は、試料ｌｏ１のゼラチン塗布量を下記の
ように変更して作った。

試料Ｎｏ、　　　　１０１　　　　１０２　　　　１０
３以上のようにして作製した試料を通常の方法で露光を
行った。

これを下記２種類の本発明の現像主薬を用いた現像液（
Ｋ）と、比較用の現像主薬を用いた現像液（Ｍ＞で処理
し、その後漂白液、定着液および安定液で処理して、２
種類のカラー画像を有する試料を作製した。

工　　程　　　　処理時間　　　　処理温度発色現像　
　　　３分１５秒 漂　　白　　　　６分３０秒 水　　洗　　　　　２分１０秒 定　　着　　　　　４分２０秒 水洗（１）　　　　１分０５秒 水洗（２〉　　　　１分００秒 安　　定　　　　　１分０５秒 乾　　燥　　　　　４分２０秒 ３８℃ ３８℃ ２４℃ ３８℃ ２４℃ ２４℃ ３８℃ ５５℃ 次に、処理液の＆ｌｌ戒を記す。

（発色現像液〉 （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸　　　　　１．０１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１３，０−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　４．０炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　　　３０．０臭化カリウム
　　　　　　　　　　　　　１．４ヨウ化カリウム　　
　　　　　　　　　　１．５■ヒドロキシアミン硫酸塩
　　　　　　　２．４下記カラー現像用現像主薬　　　
　　１５ｍ。ｌ水を加えて　　　　　　　　　　　　　
１．０１ｐＨ１０，０５ 〔カラー現像用現像主薬〕 現像液（Ｋ）　　　本発明の化合物（１）のｐ−）ルエ
ンスルホン酸塩 現像液（Ｍ）　　　Ｎ−エチル−Ｎ−〔２−ヒドロキシ
エチル〕−３−メチル アミノアニリンの硫酸塩 （漂　白　液〉 （単位ｇ〉 エチレンシア果ン四酢酸第二鉄 ナトリウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩酸 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム アンモニア水（２７％） １００．０ Ｉ　Ｏｏ 水を加えて Ｈ １４０゜ ３０゜ ６゜ １゜ ６゜ （定　着　液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム ０、　５ チオ硫酸アンモニウム水溶液　　　１７０．０（７０％
） 水を加えて　　　　　　　　　　　　　１．０ｊｐＨ６
，７ （安　定　液） （単位ｇ） ホルマリン（３７％〉２．０ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノ　　　０．３ニルフエ
ニルエーテル （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　０．０５二ナト
リウム塩 水を加えて　　　　　　　　　　　　　１．０６ｐＨ５
，０〜８．０ これらの試料のイエロー、マゼンタおよびシアンの３色
の濃度を測定した。試料１０１で現像液Ｍを用いた時、
マゼンタ濃度が１．５となる露光量を決め、試料１０１
、現像液Ｍを使用した場合の３色の濃度を１００とした
相対値で表した。

この結果より、試料１０２．１０３と本発明の現像主薬
を用いた現像液にとの組み合わせが、高濃度を得やすい
ことがわかる。

〔実施例２〕 実施例１の試料１０１〜１０３を用い、下記の処理に通
した。

（以下余白） 処理ステップＡ ＊補充量：３５ｆｉ巾の感光材料１ｍ長さ当たり（尚、
使用した自動現像機の定着タンク内には、特開昭６２−
１８３４６０号第３ページに記載の噴流攪拌装置が具備
され、感光材料の乳剤面に対し定着液の噴流を衝突させ
ながら処理を行った。） （発色現像液〉 母液（ｇ）　　補充液（ｇ） ジエチレントリアミン 五節酸　　　　　　　　５，０　　　　６．０亜硫酸ナ
トリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン 硫酸塩 現像主薬 ４．０ ３０．０ １．３ １．２■ ２．０ ５ｍｍｏ１ ３７．０ ０．５ ２０１１１１０１ 水を加えて ｐＨ １，０１ １０，００ １，０１ １０、１５ （漂　白　液） １．３−ジアミノプロ パン四酢酸第二鉄錯塩 １．３−ジアミノプロ パン四酢酸 臭化アンモニウム 母液（ｇ） ３０ ３．０ ５ 補充液（ｇ） 酢酸 硫酸アンモニウム 水を加えて 酢酸とアンモニアで ｐ）（調整 ０ ０ １．０１ ｐＨｓ、。

０ ０ １．０１ ｐＨ５，５ （定　着　液） １−ヒドロキシエチリ ダン−１，Ｉ−ジホ スホン酸 エチレンシアミン四節酸 二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム 水溶液（７００ｇ／　ｊ！　） ロダンアンモニウム チオ尿素 ３．６−シチアー１．８ 母液（ｇ） ５．０ ０．５ １０．０ ８．０ １７０．０ １００．０ ３．０ ３．０ 補充液（ｇ） ７．０ ０．７ １２．０ １０．０ ２００．０ １５０．０ ５．０ ５．０ −オクタンジオール 水を加えて　　　　　　　　１．Ｏｆ　　　　１．０７
！酢酸アンモニアを　　　　　６．５　　　　６．７加
えてｐ）（ （安　定　液）母液、補充液共通 ホルマリン（３７％）１．２ ５−クロロ−２−メチル　　　　　　　　６．０■−４
−イソチアゾリン −３−オン ２−メチル−４−イソチ　　　　　　　　３．０■アゾ
リン３−オン 界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　０．４（Ｃ＋
ｏＨ□Ｏ（ＣＨｚＣＨｚＯ）　Ｉ＠−Ｈ）エチレングリ
コール　　　　　　　　　　１．０水を加えて　　　　
　　　　　　　　　　１．０１ｐ）（５，７〜７．０ 試料１０１〜１０３と現像液り、Ｎを組み合わせ実施例
１と同様な操作により下表を得た。

（以下余白） 尚、実施例１同様に実験Ｎｏ、　　７．８．１０．１２
は比較例、実験Ｎｏ、　　９．１１は本発明である。

以上の結果からも本発明のゼラチン塗布量の感材と現像
主薬の組み合わせにより高濃度の画像形成方法としうろ
ことがわかる。

特に実施例Ｉと比較すると、本発明の組み合わせは、迅
速処理において特に有効であることがわかる。

〔実施例３〕 本発明の化合物（１）のかわりに（２）　、　（５）　
、　（６）　、　（８）　。

（２６）　、　（２７）を用い、実施例２と同様な操作
と処理を行ったところ、 はぼ化合物（１） と同様な結果を 得た。

〔実施例４〕 ハロゲン化銀乳剤 （６〉を以下の様にして調整し た。

（１液） ｔＯ ０Ｏ ａＣ１ ４，５ｇ ゼラチン ５ （２液） 下記の化合物 （１％水溶液〉 （３液） ａＣ１ １，７ｇ Ｈｇｏを加えて ４０ （４液） Ａ　ｇ　Ｎ０ｓ ５．０ｇ Ｈ！Ｏを加えて ４０ （５液） ａＣ１ ４１，３ｇ Ｈ，Ｏを加えて ２０ （４液）　Ａ　ｇ　ＮＯ３１２５，ＯｇＨ７○を加えて
　　　３２０ （ｌ液）を５５℃に熱し、（２液）を添加した後、（３
液〉と（４液）に１０分間費やして同時添加した。更に
１０分後（５液）と（６液）を３５分間費やして同時添
加した。添加終了５分後、温度を下げて脱塩した。

水と分散用ゼラチンを加え、ｐＨを６．２に合わせて、
平均粒子サイズ０．７０μｍ、変動係数（標準偏差を平
均粒子サイズで割った値）　０．１３の単位数立方体塩
化銀乳剤を得た。この乳剤に７６℃にて、増感色素■、
■（増感色素■、■の構造式は後記する。）をそれぞれ
ハロゲン化銀１モル当たり３゜５Ｘ１０−’、１．３　
Ｘｌ０−’モル添加後、臭化銀乳剤（粒子０．０５μｍ
〉をこの乳剤に対し０．５モル％添加し、その１０分後
代ンゼンチオスルフィン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリ
ウム、塩化金酸、ロダンアンモニウムを添加し１５分間
熟成し、分光増感・化学増感を施した。

以下この乳剤（６）と同様にして、下記の第１表に示す
乳剤（１）〜（５）を調整した０粒子形成時の温度を変
更することにより、粒子径、変動係数を変え、各々に対
し、乳剤（６）と同様に最適に化学増感、分光増感を施
した。

次にこれらの乳剤（１）〜（６）を用いて、下塗りを施
した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示す
ような組成の各層よりなる多層カラー感光材料である試
料４０１を作成した。

（感光層の組成〉 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇ／ｒｔ？単位で表した量を、またカプラー添加剤及び
ゼラチンについてはｇ／ｃｄ単位で表した量を、また増
感色素については同一層内のハロゲン化！！１モルあた
りのモル数で示した。また本実施例に用いた化合物の化
学構造式または化学名は後にまとめて示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ゼラチン カラードカプラーＣ−１ 紫外線吸収剤ＵＶ−１ 同上　ＵＶ−２ 分散オイル０ｉ１−１ 同上０４１−２ 第２層（中間層） 微粒子塩化銀 （平均粒径０゜ ゼラチン カラードカプラー〇−２ 分散オイル０ｉｌ−１ ０５μｍ） 第３層（第１青感乳剤層） 乳剤（１）（第１表に記載、平均粒径 ０．６２．ｃｒｍ、変動係数０．２０）　ＩＩ　　　Ｏ
。

ゼラチン 増感色素■ カプラーＣ−１４ カプラーＣ−５ 分散オイル０４ｌ−１ １，０ ２に１０−４ ０、　９ ０、０７ ０．２ 第４層（第２青感乳剤層） 乳剤（２）（第１表に記載、平均粒径 １．２μｍ、変動係数０．１５）銀 ゼラチン 増感色素■ カプラーＣ−１４ 分散オイル０ｉｌ−１ １、０ ０，６ １Ｘ　１　０−’ ０、２５ ０、０７ 第５層（中間層） ゼラチン 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 分散オイル○１ｌ−１ １、２ ０，１ ０，３ 第６層（第２赤感乳剤層） 乳剤（３）（第１表に記載、平均粒径 ０．４ｇｍ、変動係数０．１９）銀　　１゜ゼラチン　
　　　　　　　　　　　ｌ。

増感色素■１，５ 増感色素■３．５ 増感色素■１．５ カプラーＣ−３０゜ カプラーＣ−４０゜ カプラーＣ−８０゜ カプラーＣ−２０゜ ＩＯ− ＩＯ− ×１０− ４ｇ Ｂ ８ ８ 第７層（第２赤感乳剤層） 乳剤（４）（第１表に記載、平均粒径 ０．７μｍ、変動係数０．１３）銀　　１゜ゼラチン　
　　　　　　　　　　　１゜増感色素Ｉ　　　　　　　
　　　　　ＩＸ増感色素ＩＩ　　　　　　　　　　　　
３ｘ増感色素ｍ　　　　　　　　　　　　１ｘカプラー
Ｃ−６（１゜ カプラーＣ−７０゜ 　０−４ ０−４ ０４ ５ 第８層（中間Ｎ） ゼラチン 化合物Ｃｐｄ−Ａ 分散オイル０ｔ１−１ １、　０ ０、０３ ０．０５ 第９層（第１緑感乳剤層〉 乳剤（５）（第１表に記載、平均粒径 ０．４ｔｔｍ、変動係数０．２１）　ＳＮゼラチン 増感色素■ 増感色素Ｖ カプラーＣ−９ カプラーＣ−１ カプラーＣ−１０ カプラーＣ−５ 分散オイル０ｉｌ−１ ０，８ １，０ ５Ｘ１０−’ ２Ｘ１０−’ ０、２５ ０、０６ ０、２５ ０．０２ ０、　４ 第１０層（第２緑感乳剤層） 乳剤（６）（第１表に記載、平均粒径 ０．７ｐｍ、変動係数０．１３）　ｉｌｉゼラチン 増感色素■ 増感色素Ｖ カプラーＣ−１１ カプラーＣ−１２ カプラーＣ−１３ カプラーＣ−１５ 分散オイルＯｆ　＋−１ 同上Ｑｉｌ−２ 第１１層（第１保護層〉 ゼラチン 紫外線吸収剤ＵＶ−１ 同上　ＵＶ−２ 分散オイル○ｔ　１−１ 同上Ｏｆ　＋−２ 第１２層（第２保護層） 微粒子塩化銀 ０．５ （平均粒径０．０７μｍ） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．４５ポリメチル
メタアクリレート０．２ 粒子〈直径１．５μｍ〉 硬膜剤Ｈ−Ａ　　　　　　　　　　　０．　４ホルムア
ルデヒドスカ　　　　　　０．５ベンジャ−３−１ ホルムアルデヒドスカ　　　　　　０．　５ベンジャ−
３−２ 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。以上のようにして作成した試料を試料４０
１とした。

試料４０１のゼラチン塗布量を次の表のように変更し、
試料４０２を作った。

（以下余白） ＵＶ−１ ＵＶ−２ １１−２ フタル酸ジブチル −１ Ｃ−２ ９ −３ −４ −５ −６ ＨｓＣ−Ｃ−ＣＨｓ Ｃ（ＣＨ３）ａ −８ −９ Ｃ−１０ Ｃ−１ −１２ −１３ Ｑ ｐｄ−Ａ Ｈ 増感色素Ｉ ２Ｈ５ 増感色素■ ２Ｈ５ 増感色素■ Ｃ２Ｈ５ 増感色素■ ２Ｈ５ 増感色素Ｖ 増感色素■ −Ａ ２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−５−）リアジンナ
トリウム塩 −１ −２ 第 表 試料４０１゜ ４０２に画像露光を施した後、次 表の処理を通した。

次に使用した処理液の組成を記す。

（発色現像液） （単位ｇ〉 水 塩化カリウム 炭酸カリウム 重炭酸ナトリウム エチレンジアミン−Ｎ Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−テトラ メチレンホスホン酸 Ｎ、Ｎ−ビス（カルボ キシメチル）ヒドラ ジン ジエチルヒドロキシル アミン ３−メチル−４−アミ ノーＮ−エチル−Ｎ −β−ヒドロキシエ チルアニリン硫酸塩 に」炙 ００ １、　０ ３４、６ １．８ １．０ ５．３ ４．２ ４．６ 蓋犬放 ００ １．０ ３８、０ ２、　０ １、２ ６．０ ５．５ ７．５ 水を加えて 水酸化カリウムを 加えて １、　Ｏｌ １゜ ｐＨ１０，０５ ｐＨ１０゜ （漂白定着液）母液、補充液共通 （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウムニ水塩 エチレンジアミン四酢酸 ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム 水溶液（７０％〉 酢酸（９８％） 漂白促進剤 ９０、０ １０゜ １２、０ ２６０．０ ５゜ ０゜ ０１モル 水を加えて １、０１ ｐＨ６，０ （水　洗　液）母液、補充液共通 水道水を、Ｈ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型
強塩基製アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲＡ−
４００）を充填した温床式カラムに通水してカルシウム
及びマグネシウムイオン濃度を３■／ｌ以下に処理し、
続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０■／ｌと
硫酸ナトリウム０．１５ｇ／Ｊを添加した。この液のｐ
Ｈは６．５〜７．５の範囲にある。

次に工程Ｐの発色現像液中の現像主薬、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニ
リン硫酸塩を、本発明の化合物（１）に変更し、等モル
置き換えた処理工程をＱとした。工程ＱにもＰと同様に
して試料４０１．４０２を通した。

その結果を以下の表に示した。ここで相対感度とは、試
料４０１を処理工程Ｐに通した特待られる感度を１００
とした相対値。

実験Ｎｏ、１４は本発明の画像形成方法、実験Ｎ。

１３．１５．１６は、比較例である。

以上より塩化銀を含む感光材料においても、本発明の感
光材料と本発明の化合物の組み合わせが効果的であるこ
とがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に設塗された感光層のバインダー量が８
   ｇ／ｍ＾２〜１４ｇ／ｍ＾２である撮影用カラー写真感
   光材料を像様露光した後、下記式（Ａ）で示される置換
   基をアミノ基のオルト位に有するｐ−フェニレンジアミ
   ン系カラー現像主薬、若しくはそのプレカーサーの存在
   下で発色現像することを特徴とする画像形成方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ａ〕 （ここでＲ＾１は水素原子、又はアルキル基を表し、Ｘ
   は−Ｏ−Ｒ＾７、或いは▲数式、化学式、表等がありま
   す▼を表し、Ｒ＾７はアルキル基、アリール基、又はヘ
   テロ環基を表し、Ｒ＾８、Ｒ＾９は水素原子、アルキル
   基、アリール基、又はヘテロ環基を表すか、又は結合し
   てヘテロ環を形成していてもよい。）