JPH0369364B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ エポキシ樹脂、硬化剤、有機溶媒および、必
要に応じて、促進剤および必要に応じて他の標準
の補助剤を含むエポキシ樹脂組成物において、前
記硬化剤は酸性の触媒及び有機溶剤の存在におい
て一般式： 式中、各Ｒは独立に１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基である、のヘキサメチロールメラミ
ンのヘキサ−アルキルエーテルと、多価フエノー
ルおよび、必要に応じて、１価のフエノール類と
の反応生成物であり、この場合フエノール性ヒド
ロキシル基対アルコキシ基の比は、各アルコキシ
基ごとに少なくとも１以上でありそして２個未満
のフエノール性水酸基が使用されるような比であ
ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 ２ エポキシ樹脂は２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−
ジブロモ−４−ヒドロキシフエニル）プロパンま
たはそれらの混合物のグリシジルポリエーテル、
ノボラツク樹脂のグリシジルエーテルまたはトリ
ス（フエノール）のグリシジルエーテルである特
許請求の範囲１に記載のエポキシ樹脂組成物。 ３ 硬化剤の調製に使用されるフエノール類およ
びヘキサメチロールメラミンアルキルエーテル
は、反応性フエノール性ヒドロキシル基対アルコ
キシ基の比を２より小とする量で使用されている
特許請求の範囲１または２に記載のエポキシ樹脂
組成物。 ４ 硬化剤の調製において、フエノール性ヒドロ
キシル基対アルコキシ基の比は1.2〜1.95である
こと、および硬化剤フエノール性ヒドロキシル基
対エポキシ樹脂のエポキシ基の比が0.5〜２であ
る特許請求の範囲３に記載のエポキシ樹脂組成
物。 ５ 硬化剤の調製に使用するフエノール類は、一
般構造式： 式中、Ａは酸素；イオウ；−Ｓ−Ｓ−；−CO
−；−SO₂−；１〜10個の炭素原子を含有する二
価の炭化水素基；酸素、イオウもしくは窒素を含
有する二価の炭化水素基；または共有結合であ
り、各Ｘは独立に水素、ハロゲまたは１〜10個の
炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有す
る炭化水素基であり、そしてｎは０または１の値
である、 の二価のフエノール類またはそれらの混合物であ
る特許請求の範囲１，２，３または４に記載のエ
ポキシ樹脂組成物。 ６ Ａは１〜８個の炭素原子を有する二価の炭化
水素基であり、そして各Ｘは水素である特許請求
の範囲５に記載のエホキシ樹脂組成物。 ７ 多価フエノールは２，２−（４−ヒドロキシ
フエニル）プロパンである特許請求の範囲６に記
載のエポキシ樹脂組成物。 ８ ヘキサメチロールメラミンのヘキサ−アルキ
ルエーテルはヘキサメトキシメチルメラミン、ヘ
キサエトキシメチルメラン、ヘキサプロポキシメ
チルメラミン、ヘキサイソプロポキシメチルメラ
ミン、ヘキサ−１−ブトキシメチルメラミン、ヘ
キサイソブトキシメチルメラミンまたはそれらの
混合物である特許請求の範囲５に記載のエポキシ
樹脂組成物。 ９ 多価フエノールは２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）プロパンであり、そしてヘキサメ
チロールメラミンのヘキサ−アルキルエーテルは
ヘキサメトキシメチルメラミンである特許請求の
範囲８に記載のエポキシ樹脂組成物。 １０ 溶媒はエステル、グリコールエーテル、ケ
トン、芳香族炭化水素またはそれらの混合物であ
り、そして前記組成物は20〜80重量％の溶媒を含
む特許請求の範囲４に記載のエポキシ樹脂組成
物。 １１ 溶媒はエチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、ケトンまたはそれらの混合物で
ある特許請求の範囲４に記載のエポキシ樹脂組成
物。 １２ 前記組成物は、促進剤として、硬化剤の重
量に基づいて、0.01〜５重量％のモノカルボン酸
の第一スズ塩、アルカリ金属塩、イミダゾール類
の１種もしくはベンズイミダゾール化合物または
それらの塩、第三アミンボレートまたは第三アミ
ンを含有する特許請求の範囲４に記載のエポキシ
樹脂組成物。 １３ 促進剤はアルキル置換イミダゾールまたは
第三アミンである特許請求の範囲１２に記載のエ
ポキシ樹脂組成物。 １４ 前記組成物はテトラブロモビスフエノール
Ａをさらに含む特許請求の範囲１に記載のエポキ
シ樹脂組成物。 １５ 工程： (a) エポキシ樹脂ワニス組成物で強化ウエブを含
浸させ、 (b) そのように調製されたプレプレグを、ワニス
のエポキシ成分を硬化剤成分と部分的に反応さ
せるために十分な温度に加熱し、 (c) 前記プレプレグの１または２以上の層を導電
性材料と積層し、そしてそのようにして調製さ
れたプレプレグのラミネートを高圧において高
温に加熱することによつて、前記プレプレグを
電気的ラミネートに製作する、 を含む電気的ラミネートを製造する方法におい
て、使用するエポキシ樹脂ワニスはエポキシ樹
脂、硬化剤、有機溶媒および、必要に応じて、促
進剤および必要に応じて他の標準の補助剤を含
み、前記硬化剤は酸性の触媒及び有機溶媒の存在
において一般式： 式中、各Ｒは独立に１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基である、のヘキサメチロールメラミ
ンのヘキサ−アルキルエーテルと、多価フエノー
ルおよび、必要に応じて、１個のフエノール類と
の反応生成物であり、この場合フエノール性ヒド
ロキシル基対アルコキシ基の比は、各アルコキシ
基ごとに少なくとも１以上でありそして２個未満
のフエノール性水酸基が使用されるような比であ
るエポキシ樹脂組成物であることを特徴とする方
法。 １６ エポキシ樹脂と硬化剤との部分的反応の工
程(b)を100〜200℃の温度において実施し、そして
積層工程(c)を130〜230℃の温度および34kPa〜
6.9MPaの圧力において実施する特許請求の範囲
１５に記載の方法。 明細書 本発明は、エポキシ樹脂組成物および前記組成
物を使用して電気的ラミネートを製造する方法に
関する。従来、電気回路板の製造に使用されるラ
ミネートは、支持または強化ウエブを樹脂組成物
で含浸し、含浸したマツトを加熱された室に通過
させ、ここで樹脂組成物を部分的に硬化させ、そ
して１または２以上の樹脂マツトを銅箔のような
層と熱および圧力を加えながら積層することによ
つて普通に製造されてきている。含浸に使用され
る樹脂は、一般に、「ワニス」と呼ばれ、そして
含浸された樹脂マツトは、普通に、「プレプレグ
（prepreg）」と呼ばれる。電気的ラミネートは、
普通の方法で、回路板に処理される。 一般に、エポキシ樹脂は強化ウエブの含浸に使
用される。現在記載するような用途のために典型
的なエポキシ樹脂組成物は、ビスフエノールＡお
よびテトラブロモビスフエノールＡのジグリシジ
ルエーテル、硬化剤としてジシアンジアミド、ア
セトンのような有機溶媒、および促進剤または触
媒から調製された臭素化エポキシ樹脂からなる。
不都合なことには、このワニス組成物から調製さ
れた硬化したエポキシ樹脂のガラス転移温度は不
都合に低く、例えば、111〜135℃であり、これは
含浸したウエブの引き続く処理において問題をし
ばしば起こす。さらに、ジシアンジアミドの硬化
剤はワニス組成物中でおよびまたそれから作られ
たプレプレグ上で結晶化する傾向がある。 電気的ラミネートの製造の使用される強化ウエ
ブに使用される別のワニス組成物は、ビスフエノ
ールＡのジグリシジルエーテルおよびビスフエノ
ールＡまたはテトラブロモビスフエノールＡおよ
びジシアンジアミド硬化物のブレンドからなる。
ビスフエノールＡのジグリシジルエーテルは、強
化ウエブの含浸の間にその場でビスフエノールＡ
および／またはテトラブロモビスフエノールＡお
よびジシアンジアミドと反応する［例えば、米国
特許（US PS）37 38 862号参照］。不都合なこ
とには、そのワニス組成物系は前述のワニス組成
物より高いガラス転移温度を示さない。これらお
よびおよび他の理由で、それは商業的に広く使用
されていない。 したがつて、前述の欠点をもたない、電気的ラ
ミネートの製造用エポキシ樹脂組成物を提供する
ことが高度に望ましい。 その問題は、請求の範囲に規定される本発明に
より解決される。 したがつて、実施態様の１つの形態において、
本発明は、エポキシ樹脂、硬化剤、有機溶媒およ
び、必要に応じて、促進剤および他の標準の補助
剤からなるエポキシ樹脂組成物において、前記硬
化剤は一般式： 式中、各Ｒは個々に１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基である、のヘキサメチロールメラミ
ンのヘキサ−アルキルエーテルと、多価フエノー
ルおよび、必要に応じて、１価フエノール類の１
種との反応生成物であり、前記１種または２種以
上のフエノール化合物およびヘキサメチロールメ
ラミンのヘキサ−アルキルエーテルは反応性フエ
ノール性ヒドロキシル基対アルコキシ基の比を少
なくとも１とするのに十分な量で使用されている
ことを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供す
る。 本発明のエポキシ樹脂組成物はきわめてすぐれ
た性質を示す。とくに、硬化した樹脂は、ジシア
ンジアミドで硬化したエポキシ樹脂より実質的に
高いガラス転移温度、例えば、160℃までおよび
それを越えるガラス転移温度を示す。さらに、本
発明の樹脂組成物の硬化剤成分は電気的ラミネー
トの製造に一般に使用されるほとんどの有機溶媒
中に可溶性であるので、ジシアンジアミドを用い
て経験するような硬化剤の結晶化の問題は効果的
に排除される。これらおよび他の性質のため、本
発明の樹脂組成物は電気的ラミネートの製造にお
いて使用するワニスとしてとくに適する。 実施態様の他の形態において、それゆえ、本発
明は、電気的ラミネートを製造する方法に関す
る。この方法は、工程： (a) エポキシ樹脂、前記エポキシ樹脂の硬化剤お
よび有機液体をからなるエポキシ樹脂ワニスで
強化ウエブ含浸させ、 (b) そのように調製されたプレプレグを、ワニス
のエポキシ成分を硬化剤成分と部分的に反応さ
せるために十分な温度に加熱し、そして (c) 前記プレプレグの１または２以上の層を導電
性材料と積層し、そしてそのようにして形成さ
れたラミネートを高圧において高温に加熱する
ことによつて、前記プレプレグを電気的ラミネ
ートに製作する、 からなり、前記エポキシ樹脂ワニスは本発明のエ
ポキシ樹脂組成物である。 本発明による硬化したエポキシ樹脂組成物のガ
ラス転移温度は高いために、本発明の方法により
調製した強化された電気的ラミネートは過度の脆
さをもたないで実現される改良された熱変形性を
示す。 さらに、強化された電気的ラミネートは、種々
の化学物質による攻撃に対する改良された抵抗、
低い膨張係数および改良された電気適性質を示
す。その上、驚くべきことには、電気回路板の製
造に間に、単一のクラツドの1.5mmのラミネート
ボード中に開けられた孔は、顕微鏡で検査したと
き、改良された性質を示すことがわかつた。さら
に、これらの孔を開けるのに使用したドリルは、
同一のラミネート中の孔を開けるために使用した
ドリルに比較して、減少した摩耗を示した；しか
しながら、このようなラミネートは従来の樹脂組
成物から製造されたものであつた。 本発明の実施において、樹脂組成物のエポキシ
樹脂成分は、適当には、１つより多い１，２−エ
ポキシド基を有する化合物である。一般に、エポ
キシ樹脂成分は飽和または不飽和の脂肪族、環式
脂肪族、芳香族または複素環式化合物である。そ
れは１または２以上の妨害しない置換基、例え
ば、ハロゲン原子、リン原子、ヒドロキシル基お
よびエーテル基で置換されていることができる。
エポキシ樹脂はモノマーまたはポリマーであるこ
とができる。 このようなエポキシ樹脂は、この分野において
よく知られており、そして、例えば、次の文献に
記載されている：「エポキシ樹脂のハンドブツク
（The Hand Book of Epoxy Resins）」、H.リ
ー（Lee）およびK.ネビレ（Neville）著、
（1967）、ニユーヨーク、マクグロー・ヒル
（McGraw−Hill）発行、付録４−１、４−35〜
４−56ページ、および米国特許第2633458号：米
国特許第3477990号（とくに欄２、39号〜欄４、
75行）；米国特許第3821243号；米国特許第
3907719号；米国特許第3975397号および米国特許
第4071477号。 本発明の実施においてとくに適当なエポキシ樹
脂は、次のものを包含する：２，２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）プロパン（一般にビスフエ
ノールＡと呼ばれる）および２，２−ビス（3.5
−ジブロモ−４−ヒドロキシフエニル）プロパン
（一般にテトラブロモビスフエノールＡと呼ばれ
る）のグリシジルエーテル；ノボラツク樹脂のグ
リシジルエーテル、すなわち、式： 式中、R′は水素またはアルキル基であり、そ
してｎは１〜10の整数である、 のフエノールアルデヒド縮合物；およびトリス
（フエノール）のグリシジルエーテル、すなわち、 例えば、米国特許第4394496号に記載されてい
るもの。さらに、１種または２種以上のエポキシ
樹脂の混合物を本発明において使用可能である。
ビスフエノールＡの液状グリシジルポリエーテル
類およびそれらの混合物は最も好ましい。 本発明の樹脂組成物に使用するために適する有
機液体は、エポキシ樹脂および硬化剤を溶解する
ことができかつ部分的硬化の前および／または間
におよび／または最後の硬化の前にエポキシ樹脂
組成物から逃げるように十分に揮発性である有機
液体である。このような有機液体の例は、次の通
りである：種々のグリコールエーテル、例えば、
エチレンまたはプロピレングリコールモノメチル
エーテルおよびそれらのエステル、例えば、エチ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート；
ケトン、例えば、メチルイソブチルケトン、メチ
ルエチルケトン、アセトンおよびメチルイソプロ
ピルケトン；および芳香族炭化水素は、例えば、
トルエンおよびキシレンまたはそれらの混合物。
ケトン、とくにアセトンおよびメチルイソブチル
ケトンまたはそれらとエステル、とくにエチレン
グリコールモノメチルエーテルアセテートとの混
合物は最もの好ましい。 エポキシ樹脂組成物中に含有される溶媒の量
は、種々の因子、例えば、とくに使用される成
分、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤および溶媒、
およびエポキシ樹脂組成物の所望の性質、例え
ば、粘度および強化ウエブによるその吸収に依存
した変化するであろう。 好ましくは、エポキシ樹脂組成物は、ブルツク
フイールド粘度計、RVT型、20rpmおよび適当
なスピンドルを25℃において使用して測定して50
〜1000ミリパスカル（mPa）の粘度を有するべ
きである。一般に、溶媒の量は、エポキシ樹脂組
成物の合計の重量に基づいて、20〜80重量％の範
囲であろう。好ましくは、エポキシ樹脂組成物は
20〜60重量％の溶媒および80〜40重量％の非揮発
性物質を含有するであろう。 本発明の実施において用いる硬化剤は、ヘキサ
メチロールメラミンのヘキサ−アルキルエーテル
と多価フエノールとの反応生成物である。本発明
の実施において有利に使用される硬化剤は、２〜
６個のフエノールのヒドロキシルおよび６〜30個
の炭素原子を含有する多価フエノール化合物であ
る。好しくは、本発明の実施において使用する多
価フエノールは、式 式中、式中、Ａは酸素；イオウ；−Ｓ−Ｓ−；
−CO−；−SO−；−SO₂−；１〜10個の炭素原
子を含有する二価の炭化水素基；酸素、イオウも
しくは窒素を含有する二価の炭化水素基；または
共有結合であり、各Ｘは独立に水素、ハロゲンま
たは１〜10個の炭素原子、好ましくは１〜４個の
炭素原子を有する炭化水素基であり、そしてｎは
０または１の値である、 を有する。より好ましくは、Ａは１〜８個の炭素
原子を有する二価の炭化水素基であり、そして各
Ｘは水素である。２種以上の多価フエノールは混
合物を使用することもできる。 本発明の実施において、１種または２種以上の
多価フエノールと１種または２種以上の１価フエ
ノール類、例えば、ｐ−tert−ブチルフエノール
またはノニルフエノールとの混合物を硬化剤の製
造において使用することもできる。多価フエノー
ルと１価フエノール類との混合物を使用すると
き、その混合物は、有利には、少量の１価フエノ
ールを含有すべきである。、好ましくは、このよ
うな混合物は、１価フエノールおよび多価フエノ
ールの合計重量に基づいて、25重量％より少な
い、より好ましくは15重量％より少ない１価フエ
ノールを含有する。 最も好ましくは、本発明の実施において、フエ
ノール類は、二価フエノール、とくに２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、通常ビ
スフエノールＡ（BBA）と呼ばれるフエノールで
ある。 本発明の実施において使用するヘキサメチロー
ルメラミンのヘキサ−アルキルエーテルは、しば
しばアミノトリアジンと呼ばれ、一般式 式中、各Ｒは独立に、１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基である、 を有する、このようなヘキサメチロールメラミン
のヘキサ−アルキルエーテルの例は、次の通りで
ある：ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエ
トキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチル
メラミン、ヘキサイソプロポキシメチルメラミ
ン、ヘキサ−１−ブトキシメチルメラミン、およ
びヘキサイソブトキシメチルメラミン。ヘキサメ
チロールメラミンのヘキサ−アルキルエーテルの
１種または２種以上の混合物をここで使用するこ
ともできる。ヘキサメトキシメチルメラミンは最
も好ましい。 硬化剤は、フエノール性ヒドロキシル基対アル
コキシ基の比が１以上から２未満の量である反応
成分を使用して、フエノールとヘキサメチロール
メラミンのヘキサ−アルキルエーテルとを反応さ
せることによつて調製される。フエノール性ヒド
ロキシル基対アルコキシ基の比は、エポキシ樹脂
組成物およびそれから製作されるラミネートの性
質の影響を及ぼすであろう。例えば、ラミネート
は、フエノールのヒドロキシル基対アルコキシ基
の比がより低いエポキシ樹脂組成物から作られる
とき、すぐれた耐熱性、例えば、高いガラス転移
温度、および他の向上された性質を示す。一般
に、２より小さいフエノール性のヒドロキシル基
対アルコキシ基の比を用いることは、一般に望ま
しいすぐれた耐熱性を達成するために適するであ
ろう。好ましくは、フエノール性ヒドロキシル基
対アルコキシ基の比は1.2：１〜1.95：１、最も
好ましくは1.4：１〜1.9：１である。 硬化剤の調製において、フエノールとヘキサメ
チロールメラミンのヘキサ−アルキルエーテルと
の反応は、硬化剤を高いフエノール性ヒドロキシ
ル基対アルコキシ基の比において、すなわち、
2.2よりフエノール性ヒドロキシル基対アルコキ
シ基の比において調製するとき、揮発性有機希釈
剤の存在下に実施することができる。このような
場合において、触媒は反応混合物中に通常不必要
である。一般に、適切な反応は120〜200℃の温度
において実施され、反応の完結はアルコキシ基に
対応する一価アルコールの発生の停止により示さ
れる。 フエノール性ヒドロキシル基対アルコキシ基の
比が本発明の範囲内である、アルコキシ基１個に
つきフエノール性ヒドロキシル基１〜２個になる
ように反応体を用い、希望剤の不存在下にかつ米
国特許第4393181号に記載されるような反応条件
下で反応させるとき、ヘキサメチロールメラミノ
ンの所望の転化前に、ゲル化した物質が生成し、
これは普通の有機溶媒中に溶解しない。 満足すべき程度に有機溶媒中に可溶性である反
応生成物を得るためには、有機液状希釈剤を使用
して触媒の存在下にフエノールとヘキサメチロー
ルメラミンのヘキサ−アルキルエーテルとを反応
させることからなる好ましい方法を用いる。説明
する方法は有利には硬化剤の調製において所望の
フエノールのヒドロキシル基対アルコキシ基の比
において用いるが、それは硬化剤の調製において
好ましい低いフエノール性ヒドロキシル基対アル
コキシ基の比においてとくに有用である。この反
応は有利には高温、好ましくは80〜250℃、より
好ましくは100〜200℃の温度において実施する。 一般に、フエノール化合物とヘキサメチロール
メラミンのヘキサ−アルキルエーテルとの反応
は、アルコキシ基に対応する一価アルコールの発
生の停止により示される完結まで進行させ、これ
により対応するエポキシ樹脂組成物から調製され
る硬化した樹脂の最高のガラス転移温度を達成す
ることが望ましい。さらに、反応しないアルコキ
シ基はエポキシ樹脂の硬化条件において反応する
ことがあり、これは、一価アルコールを放出する
ことにより、液体（すなわち、一価アルコール）
の蒸発を起こさせるように思われる。したがつ
て、未反応のアルコキシ基の主要量は、液体の蒸
発により、ラミネートの製造において処理の問題
を生じさせうる。 この反応において好ましく使用される有機液状
希釈剤は、フエノールおよびヘキサメチロールメ
ラミンの出発物質およびそれらの反応生成物が可
溶性である有機液体である。好ましくは、有機液
状希釈剤は反応に対して不活性でありかつフエノ
ールとヘキサメチロールメラミンのアルキルエー
テルとの反応の間に形成する一価アルコールの沸
点より高い温度において沸騰する。さらに、有機
揮発性反応希釈剤は、有利には、硬化剤として反
応生成物を使用して調製されるべきエポキシ樹脂
組成物のための溶媒として使用することができ
る。反応希釈剤として適当に使用される有機液体
の例は、一般に、組成物のエポキシ樹脂成分の溶
媒として有用である有機液体である。エステル、
とくにエチレングリコールモノメチルエーテルア
セテートおよびケトン、とくに低級ケトン、例え
ば、メチルイソブチルケトンは好ましい。 有機液状反応希釈剤は、調製くは、揮発性希釈
剤および非揮発性希釈剤の両者を包含する、反応
混合物の合計の重量に基づいて、５〜80重量％の
量で用いられる。好ましくは、反応混合物は10〜
60重量％の有機液体反応希釈剤を含有するであろ
う。 フエノールとヘキサメチロールメラミンのヘキ
サ−アルキルエーテルとの反応において使用され
る触媒はルイス酸であり、このような用語はすべ
てのプロトン（ブロンステツド）酸を包含する。
このような酸は、例えば、モノカルボン酸または
ジカルボン酸、例えば、パラートルエンスルホン
酸および鉱酸、例えば、硫酸または塩酸を包含す
る。酸触媒は反応を触媒するために十分な量で使
用される。このような量は、種々の因子、例え
ば、使用する特定の出発物質および特定の触媒、
および特定の反応条件に依存して変化しうるが、
一般に、触媒は、フエノールおよびヘキサメチロ
ールメラミンのヘキサ−アルキルエーテルの合計
重量に基づいて、0.01〜0.2、好ましくは0.05〜
0.5重量％の量で用いられる。 ヘキサメチロールメラミンのヘキサ−アルキル
エーテルとフエノールとの反応が完結したとき、
反応生成物を引き続いて有機液状希釈剤から希釈
剤の蒸発により回収することができる。有機形状
希釈剤は、一般に、本発明のエポキシ樹脂組成物
の溶媒または溶媒の成分として用いられ、その分
離は一般に不必要である。 本発明のエポキシ樹脂ワニス組成物中に使用さ
れる硬化剤の量は、種々の因子、例えば、使用す
る特定の硬化剤および特定の樹脂、および組成物
の性質およびその最終用途に依存する。一般に、
エポキシ樹脂組成物中の硬化剤の比率は、最高の
ガラス転移温度を示す硬化したエポキシ樹脂組成
物を提供するように選択される。一般に、このよ
うな量は、硬化剤中のフエノールのヒドロキシル
基対ワニス組成物中のエポキシ樹脂成分のエポキ
シ基の比が0.5：１〜２：１であるように変化す
るであろう。好ましくは、硬化剤はエポキシ樹脂
組成物がエポキシ基につき0.8〜1.2個のフエノー
ル性ヒドロキシル基を含むような量で用いられ
る。 本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じ
て、硬化剤とエポキシ樹脂との間の反応のための
促進剤を含有することができる。この反応を触媒
する種々の物質の典型的な例は、モノカルボン酸
の第一スズ塩、例えば、オクタン酸第一スズおよ
び第一スズの複素環式化合物、例えば、イミザゾ
ールおよびベンズイミダゾール化合物およびそれ
らの塩、第三アミンボレートおよび第三アミンで
ある。ここで有用な複素環式化合物は、一般に、
複素環式環中に、置換されたＣ＝Ｎ−Ｃ基および
第二アミン基、すなわち、＝Ｎ−Ｈ基を含有する
ものである。これらの複素環式化合物は、イミダ
ゾール、例えば、次の式の置換イミダゾールおよ
び置換ベンズイミダゾールを包含する：

【式】

【式】 式中、R″は、独立に、水素、ハロゲンまたは
有機基、例えば、炭化水素基または置換炭化水素
基である。置換炭化水素基の例は、エステル、エ
ーテル、アミド、イミド、アミン、ハロゲンおよ
びメルカプト−置換炭化水素基を包含する。好ま
しくは、各R″は水素または１〜４個の炭化原子
を有する炭化水素基である。 好ましい促進剤は、イミダゾール、例えば、２
−メチルイミダゾールおよび第三アミン、例え
ば、ベンジルジメチルアミンである。最も好まし
くは、促進剤はベンジルジメチルアミンまたは２
−メチルイミダゾールである。 促進剤は、一般に、反応を触媒するために十分
な量で使用される。このような量は使用する特定
の出発物質、例えば、促進剤、エポキシ樹脂およ
び硬化剤に依存して変化するであろうが、促進剤
は、一般に、エポキシ樹脂および硬化剤の合計重
量に基づいて、0.01〜５重量％の量で使用され
る。好ましくは、促進剤は、エポキシ樹脂および
硬化剤の合計重量に基づいて、0.02〜３重量％の
量で使用される。 本発明のワニス組成物は、好ましくは、５〜50
重量％、最も好ましくは15〜40重量％エポキシ樹
脂；５〜40重量％、好ましくは115〜35重量％の
硬化剤；25〜55重量％の有機溶媒および0.02〜２
重量％の促進剤からなり、前記重量％は組成物の
合計重量に基づく。 本発明の実施において、また、他の物質を本発
明のエポキシ樹脂組成物に添加または混合するこ
とができる。このような物質は通常補助剤、例え
ば、色素または顔料、チキソトロープ剤、流動調
節剤および安定剤である。 本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、こと
に電気的ラミネートを調製するための種々の異る
材料、例えば、ガラス、石英、炭素、アラミドお
よびホウ素繊維からの織物、ウエブ、布はくおよ
びクロスを含浸させるためにとくに有用である。
電気的ラミネートの製造において、一般に、ガラ
ス繊維および本発明のエポキシ樹脂組成物を用い
る。 電気的ラミネートを製造する本発明の方法にお
いて、エポキシ樹脂を強化ウエブに所望量で適用
し、引き続いて、このウエブを加熱してエポキシ
樹脂を予備硬化する。強化ウエブに適用するエポ
キシ樹脂の量は特定の強化ウエブおよび特定のエ
ポキシ樹脂組成物、含浸した材料の所望の性質お
よびそれから製作される電気的ラミネートに依存
して変化しうるが、本発明のエポキシ樹脂組成物
は、一般に、普通の量の比で、強化ウエブと組み
合わせられ、含浸ウエブの合計重量に基づいて、
30〜70重量％のエポキシ樹脂組成物が使用され
る。 含浸ウエブまたはプレプレグを、引き続いて、
慣用の技術により処理する。このような技術は、
含浸ウエブを100〜200℃のような高温に加熱する
ことにより、エポキシ樹脂をそれぞれ予備硬化お
よび部分的硬化することを含む。引き続いて、プ
レプレグを積層する。ここで１枚または数枚のプ
レプレグを積層により結合し、引き続いて前もつ
て決定した大きさに切り、そして導電性材料の薄
い層、例えば、銅箔と、高温および高圧のもとで
組み合わせる。通常のように、積層温度は130〜
230℃の間で変化し、そして圧力は34kPa〜
6.9MPaの間で変化する。 以下の実施例において、エポキシ樹脂を次のよ
うに表示する： 「エポキシ樹脂Ａ」は、160〜190のエポキシ当
量（EEW）および5.6の官能価を有するエポキシ
価フエノール／ホルムアルデヒドノボラツク樹脂
である。 「エポキシ樹脂Ｂ」は、430〜470のEEWを有
するテトラブロモビスフエノールＡのジグリシジ
ルエーテルである。 「エポキシ樹脂Ｃ」は、177〜188のEEWおよ
び25℃において７〜10Paの粘度を有するビスフ
エノールＡのジグリシジルエーテルである。 「エポキシ樹脂Ｄ」は、テトラブロモビスフエ
ノールＡで400〜475のEEWに分子量増加された
182〜192のEEWを有するビスフエノールＡのジ
グリシジルエーテルである。エポキシ樹脂Ｄはア
セトン中のエポキシ樹脂の80重量％の溶液として
使用する。 以下の実施例において、すべての部および百分
率は、特記しないかぎり、重量による。 実施例 １ Ａ 硬化剤Ａの調製 撹拌機、凝縮および加熱の手段、および冷却
器を装備するジヤケツト付きステンレス鋼反応
器に、25部のヘキサメトキシメチルメランミン
［サイメル（Cymel ）303、アメリカン・サイ
アナミドから入手可能］、25部のエチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテートおよび75
部のビスフエノールＡを供給した。この反応混
合物は1.71個のフエノール性OH基を各アルコ
キシ基につき含有する。この混合物を窒素のブ
ランケツトのもとに80℃に加熱した。この混合
物がこの温度において得られたとき、0.09部の
シユウ酸二水和物を触媒として添加した。得ら
れる混合物の温度を110〜115℃に増加させ、こ
の時間において測定可能な量のメタノールが留
出し始めた。ここで反応混合物をゆつくりさら
に２時間142〜145℃に加熱し、メタノールは留
出し続けた。次いで、反応混合物をこの温度に
さらに１時間維持した。この時間の終におい
て、メタノールは反応混合物から発生しなくな
つた。反応混合物を室温に冷却し、次いで65.5
部のメチルイソブチルケトンで希釈して50重量
％の固形分を含有する溶液を形成した。 得られる溶液の固形分に基づいて、フエノー
ル性ヒドロキシルの含量は8.1重量％であり、
すなわち、固体材料の100ｇにつき0.48のフエ
ノール性ヒドロキシル当量であつた。 Ｂ エポキシ樹脂ワニス組成物の調製 41.5部の前に調製した硬化剤（すなわち、83
部の50％の硬化剤溶液）を21.9部のエポキシ樹
脂Ｃ、36.7部のエポキシ樹脂Ｂ、14.7部のトル
エンおよび0.094部の２−メチルイミダゾール
と混合することにより、エポキシ樹脂溶液を調
製した。この組成物の固形分は63％であつた。
このワニス組成物は0.15Paのブルツクフイール
ド粘度および150℃において380秒および170℃
において171秒の板ゲル化時間（plate gel
time）を有した。板ゲル化時間はワニス組成
物のエポキシ樹脂がゲル化したゴムの塊に硬化
する速さの測度である。それは±１℃の温度変
動において温度制御装置を有する熱電硬化板を
使用して決定した。前記板が所望温度に安定化
した後、ほぼ0.3〜0.4mlのワニス組成物を板の
中央に配置した。組成物が板に接触したとき、
ストツプウオツチを始動させた。溶融した樹脂
を、スパチユラにより、板の一方の側から他方
の側に動かした。５秒毎に、スパチユラをワニ
ス組成物から急速に引離し、ポリマーのストリ
ングをそれと一緒に引いた。ストリングをポリ
マーの塊からもはや引くことができない時間と
して、ゲル化時間を記録した。 Ｃ 電気的ラミネートの製造 得られるワニス組成物を使用してガラスクロ
ス［マーグラス（Margls）7628仕上剤782］を
含浸させた。このクロスは仕上剤782で処理さ
れた電気的等級のガラスの等しい横糸および縦
糸の工業用ガラスシルク布（平織）である。こ
のガラスシルク布を前記ワニスで垂直型処理装
置により含浸させ、ここで320ｇ（±10ｇ）の
樹脂組成物が１m²の布に適用されるようにし
た。次いで、含浸された布を125〜150℃の温度
において処理してエポキシ樹脂の硬化を促進し
た。次いで、この予備硬化されたプレプレグを
１プライの銅箔および９プライのプレプレグを
含有する“FR−４”型電気的ラミネートに製
作した。このラミネートを130℃に20分間加熱
し、130℃の温度に60分間維持し、ラミネート
を170〜180℃に15分間加熱し、この温度のラミ
ネートを120〜180分間維持し、引き続いて水で
20分間あるいは空気および水で50分間冷却する
ことによつて、このラミネートのエポキシ樹脂
を硬化した。この硬化段階の間の圧力は、50k
ｇ／cm²であり、ネトスタル（Netstal）300トン
のプレスで加えた。 ワニス組成物から調製した硬化したエポキシ
樹脂のガラス転移温度およびＺ軸膨張係数、誘
電損率および銅パール強さ（Copper Peal
Strength）を得られるラミネートについて測定
した。さらに、ラミネートを圧力クツカー試験
（pressure cooker test）にかけた。すべての
このような試験の結果を表に記載する。 実施例 ２ 21.8部のエポキシ樹脂Ａ、36.7部のエポキシ樹
脂Ｂ、41.5部の硬化剤Ａ（すなわち、83部の50％
の硬化剤Ａの溶液）、0.032部の２−メチルイミダ
ゾールおよび21.3部のトルエンを混合することに
よつて、エポキシ樹脂ワニス組成物を調製した。
得られる組成物の固形分は61.3％であつた。この
ワニス組成物は、ブルツクフイールド粘度計、
RVT型、25℃において250rpmおよび適当なスピ
ンドルを使用して測定して、0.19Paのブルツクフ
イールド粘度を有した。板ゲル化により定めたワ
ニス組成物の硬化時間は170℃において189秒であ
つた。硬化したエポキシ樹脂のガラス転移温度を
測定し、そして表に記録する。 ラミネートを実施例１において使用したのと同
一の技術を用いて調製した。ラミネートの物理的
性質を測定し、そして表に記録する。 比較試験Ａ 先行技術に従い、125重量部のエポキシ樹脂Ｄ、
３重量部のジシアンジアミドおよび0.42重量部の
Ｎ，N′−ジメチルベンジルアミンおよび適当量
の溶媒を混合することによつて、ワニス組成物を
調製した。この組成物から調製したエポキシ樹脂
のガラス転移温度を測定し、そして表に記録す
る。 ラミネートを実施例１および２において用いた
ものに類似する議事津により調製した。これらの
ラミネートの物理的性質を測定し、そして表に
記録する。

【表】

【表】 表から理解されるように、本発明のエポキシ
樹脂組成物から調製される硬化したエポキシ樹脂
のガラス転移温度は、先行技術のワニス組成物か
ら調製される硬化した樹脂のそれよりも実質的に
高い。さらに、Ｚ軸膨張係数は、誘電損率と同様
に、本発明のワニス組成物から調製したラミネー
トについて望ましいように低い。 フエノールの紙の上のボードと木材の下の板と
の間に３枚の電気的ラミネートを挟むことによつ
て、ラミネートの孔開け性を測定した。このサン
ドイツチを、0.95mmの直径を有するような孔に典
型的なスフインクス（Sphinx）品質のドリルで
孔開けした。ドリルを48500rpmの速度で作動さ
せ、2400の孔（8000の孔／ラミネートのボード）
を140孔／分の速度で孔開けした。顕微鏡写真を
硬質な孔中の孔について撮り、そしてドリルを摩
耗について検査した。実施例１のラミネートから
作つたサンドイツチにおける孔に使用したドリル
は、比較試験Ａのラミネートの孔開けに使用した
ドリルに比較したとき、非常に低い摩耗を示し
た。実施例２のラミネートから作つたサンドイツ
チについて使用したドリルの摩耗は、実施例１の
それと比較試験Ａのそれとの間であつた。 実施例 ３ Ａ 硬化剤Ｂの調製 15部のヘキサメトキシメチルメラミン、45部
のビスフエノールＡおよび15部のエチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテートを室温に
おいて混合し、そして得られる混合物を窒素の
ブラケツトのもとで90℃に加熱することによつ
て、硬化剤溶液（硬化剤Ｂ）を調製した。この
得られる混合物に0.09部のシユウ酸二無水物を
添加し、得られる反応混合物を、引き続いて、
140℃に３時間にわたり加熱した。この反応混
合物を140℃にさらに１時間維持し、この時間
において、メタノールの反応混合物からの発生
はやんだ。次いで、反応混合物を28.7部のメチ
ルイソブチルケトンで希釈して、55.26重量％
の固形分を含有する溶液を形成した。次いで、
硬化剤溶液を室温に冷却した。得られる溶液の
25℃における動粘度は、2190センチストークス
（0.00219m²／ｓ）であつた。得られる溶液の合
計の固形分に基づいて、フエノール性ヒドロキ
シルの含量は7.73重量％であり、すなわち固体
物質の100ｇにつき0.45フエノールのヒドロキ
シル当量であつた。 Ｂ エポキシ樹脂溶液の調製 28部のエポキシ樹脂Ａ、47部のエポキシ樹脂
Ｂおよび25部のメチルイソブチルケトンを混合
することによつて、エポキシ樹脂溶液を調製し
た。この溶液は550センチストークスの動粘度、
溶液中の固形分の合計の重量に基づいて14.43
のエポキシ含量および固形分に基づいて198の
EEWを有した。 Ｃ エポキシ樹脂組成物の調製 132部の前記エポキシ樹脂溶液、133部の硬化
剤Ｂ溶液、１部のメタノール中の２−メチルイ
ミダゾールの５％溶液および48.9部のメチルイ
ソブチルケトンを混合することによつて、エポ
キシ樹脂組成物を調製した。 このワニス組成物は、55.2％の固形分を含有
し、そして150℃において650秒および175℃に
おいて195秒の板ゲル化時間を示した。この硬
化した樹脂は、示唆熱分析により測定して、
170〜175℃のガラス転移温度を示した。 実施例 ４〜７ 実施例１の一般手順に従い、表に記載するよ
うに、希釈剤、フエノールおよびヘキサメチロー
ルメラミンの濃度に関して特定の条件を使用し
て、１系列の硬化剤（硬化剤Ｃ、Ｄ、Ｅおよび
Ｆ）を調製した。

【表】 テート

【表】 エポキシ樹脂組成物（試料No.４〜７）を、硬化
剤溶液、エポキシ樹脂ＢおよびＣおよび２−メチ
ルイミダゾールの各々から表に特定する濃度に
おいて調製した。アセトンの量は、60％の溶液を
形成するように選択した。組成物の各々のゲル化
時間およびガラス転移温度を決定した；対応する
結果を表に記載する。 比較試験Ｂ ヘキサメトキシメチルメラミン／ビスフエノー
ルＡの反応生成物を、米国特許第4393181号の実
施例１の方法に従い、16部のHMMMおよび84部
のビスフエノールＡ（HMMM対ビスフエノール
Ａのモル比は１対９である）を配合することによ
つて調製した（溶媒および触媒を使用しない）。
この混合物は、各メトキシ基につき３個のフエノ
ール性ヒドロキシ基を含有した。この混合物を２
時間の期間かけて165℃にゆつくり熱し、そして
この温度にメタノールの発生が実質的にやむまで
さらに２時間維持した。収率は94％であることが
わかり、そして生成物（硬化剤Ｇ）は室温に冷却
すると、淡色の脆い固体であつた。生成物は、硬
化剤の合計の重量に基づいて、9.84％のフエノー
ル性OH基を含有した。次いで、この硬化剤を用
いエポキシ樹脂および２−メチルイミダゾールを
表に特定する量で使用して、エポキシ樹脂組成
物を調製した。アセトンを追加の溶媒として60重
量％の溶液を調製するのに十分な量で使用した。

【表】

【表】 実施例４〜７および比較試験Ｂおよび表に記
録するデータから明らかなように、本発明のエポ
キシ樹脂組成物から調製したエポキシ樹脂の反応
性および硬化したエポキシ樹脂の性質は、硬化剤
の調製におけるフエノール性OH基対アルコキシ
基の比に依存する。とくに、好ましい低いフエノ
ール性OH基対アルコキシ基の比（すなわち、１
ないし２より低いフエノール性OH基対アルコキ
シ基の比）における硬化したエポキシ樹脂のガラ
ス転移温度は、より高いフエノール性OH基対ア
ルコキシ基の比において調製した硬化剤を使用し
て硬化したエポキシ樹脂のそれより有意に高い。 実施例 ８ 48部の50％硬化剤Ｂ溶液、45部のエポキシ樹脂
Ｃ、31部のテトラブロモビスフエノールＡ、9.4
部のエチレングリコールモノメチルエーテルおよ
び0.1部の２−メチルイミダゾールを混合するこ
とにより、ワニス組成物を調製した。 得られるワニス組成物は75％の固形分から構成
されており、ブルツクフイールド粘度は25℃にお
いて180Paであり、そして板ゲル化時間は170℃
において210秒であつた。硬化したエポキシ樹脂
は、135℃のガラス転移温度を示した。 このエポキシ樹脂組成物からガラスクロスを手
で含浸させかつ炉内で180℃において120秒間乾燥
することにより、プレプレグを作つた。８プライ
を一緒に40Kg／cm²の最大圧力および180℃の最高
温度においてプレスしてラミネートを形成した。
前記温度および圧力を１時間維持した。 比較試験Ｃ 31部のテトラブロモビスフエノールＡ、69部の
エポキシ樹脂Ｃ、3.5部のジシアンジアミド、0.2
部のＮ，N′−ジメチルベンジルアミン（促進剤
として）および十分な量のエチレングリコールモ
ノメチルエーテルを混合することにより、ワニス
組成物を調製した。この60％の組成物を硬化し、
そして硬化したエポキシ樹脂はわずかに118℃の
ガラス転移温度を示した。また、この比較試験の
ワニス組成物から実施例８の方法を用いてラミネ
ートを製作した。ジシアンジアミドを使用して硬
化したエポキシ樹脂の温度性質は劣るために、こ
れらのラミネートは実施例８において製作したも
のが示したきわめてすぐれた熱変形性示さなかつ
た。