JPH0367608B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、スチレン系二軸延伸シートの改良に
関し、詳しくは、型を用いて成形するときの成形
性及び、各種成形方法の成形性能が大巾に改良さ
れたものであり、更に100℃以上の実用耐熱性と、
その温度の食物油に接しても白化現象を起こさな
い高温耐油性、および、実用的強度に優れた二軸
延伸シートに関する。

（従来の技術） ポリスチレンの二軸延伸シートは、その透明
性、剛性に優れることから、型成形されて主とし
て軽量容器等に大量に使用されている。しかしな
がら、これら容器は、耐熱性に劣ることから、沸
騰水に直接接触する用途や、近年急速に普及した
電子レンジ加熱用途には、まつたく使用されてい
ない。

ポリスチレンの透明性、剛性を保持し、耐熱性
を向上させたものとしては、米国特許第3035033
号公告明細書に示されているスチレン−アクリル
酸共重合体（SAA樹脂）、スチレン−メタクリル
酸共重合体（SMAA樹脂）、および例えば特公昭
59−15133号公報に記載されているスチレン−無
水マレイン酸共重合体（SMA樹脂）が、一般に
スチレン系耐熱樹脂として知られている。

そこで、二軸延伸ポリスチレンシートの耐熱性
を改良する方法として、上記スチレン系耐熱性樹
脂を用いての検討が行なわれ、例えば特開昭55−
71530号公報のような二軸延伸スチレン系耐熱性
シートが提案されている。

しかしながら、現在、市場で使われるようなシ
ートは完成されていない。

その主な理由は、 成形性および成形性能が悪い。

例えば ○イ 接触加熱式圧空成形法〔加熱された熱板に
シートを接触させ保持した状態で加熱し、
後、シートを型内に圧空で押し広げる形で成
形する方法（圧空成形法と略す）〕において、
耐熱性の向上した分だけ高温成形しようとす
ると、レインドロツプ（シート表面に発生し
た雨滴状の模様）が発生したり、成形品にシ
ワが入る。

○ロ 輻射加熱式真空 ストレート式 成形法
〔シートを加熱炉で輻射加熱し、後、真空圧
で型内に吸引して成形する方法（真空ストレ
ート成形法と略す）〕において、高温輻射加
熱すると、シートに穴あきが発生したり、得
られた成形品も肉厚分布がきわめて悪いもの
となる。

○ハ 輻射加熱式真空 プラグアシスト式 成形
法〔シートを加熱炉で輻射加熱し、後、真空
圧で型内に吸引しながら逆方向からプラグを
挿入して型内に添わせ成形する方法（真空プ
ラグ成形法と略す）〕において、プラグ挿入
時にシートが破断し、深紋り成形品が得られ
ない。

耐熱性樹脂を用いたにもかかわらず、期待し
たほど耐熱性が向上していないし、又、耐油性
に劣る。

例えば ○イ 沸騰水に10分間漬浸すると寸法変化が−５
％以上ある。

○ロ サラダ油の付着したシートは、臨界ヒズミ
0.3％の状態で、２〜３日でストレスクラツ
クが発生する。

○ハ 成形容器を120℃の乾熱オーブン中で５分
間加熱すると、変形する。

○ニ 成形容器に冷えたフライドチキンを入れ、
電子レンジで再加熱すると、チキンに接して
いる容器部分が、白化、変形する。

(3) 実用強度が弱い。

例えば ○イ シートの耐衝撃性が悪く、手で折曲げても
割れてしまう。

○ロ シートの引裂き強さが弱く、スリツト加工
時に、シートの横裂けトラブルが発生する。

○ハ 内容物の入つた成形容器は、わずか0.5ｍ
の高さから落下させても割れてしまう。

といつた問題点を有していたためである。

（本発明が解決しようとする問題点） 本発明は従来のシートの有していた上述の問題
点 成形性、および成形性能が悪いこと 耐熱性、耐油性が不充分であること 実用強度が不満足であること 全てを解決しようとするものである。

すなわち、換言すれば、本発明の目的は、各種
成形方法の成形性、成形性能に優れ、100℃以上
の実用耐熱性と耐油性を有し、又実用強度も満足
しうる成形用シートを提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は特定なスチレン系共重合体を用い、
シートに特定な配向構造を形成することにより、
前述の全ての問題点を解決できることを見い出し
た。

本発明の主要点は、 (1) スチレン系共重合体が、アクリル酸、メタク
リル酸、又は無水マレイン酸のいずれか一成分
を４〜20重量％含有し、重量平均分子量が20〜
40万であること。

(2) シートの二軸方向の最大熱収縮応力
（ASTMD1504に準拠して測定）が３〜15Kg／
cm²の値であり、 (3) 且つ、次式で示される、その二軸方向の熱収
縮応力保持率が70〜100％である配向構造を有
すること。

熱収縮応力保持率（％）＝最大熱収縮応力発
現５秒後の熱収縮応力の値／最大熱収縮応力×100 （測定温度：樹脂のビカツト軟化点＋25℃） であり、特に(2)，(3)が重要である。

本発明でいう熱収縮応力〔以下O.R.Sと略す〕
とは、シートの配向が加熱によつて解放される際
に発生する応力であり、ASTM：D1504に準じ
て測定し定義される。ただし熱媒は、ベース樹脂
のビカツト軟化点＋25℃に調整されたシリコーン
オイルバスである。

本発明でいうビカツト軟化点とは、
ASTMD1525に従い、荷重１Kg、昇温速度２
℃／mmで測定されるものである。

作 用 以下に上記要件について、その作用を詳述す
る。

まず(2)の要件は、シートが優れた機械的性質を
兼備する為に必須である。本発明のスチレン系耐
熱樹脂は、その機械的性質が最大O.R.Sに大きく
依存しており、例えば、第２表のシート最大O.
R.Sとシート性能の関係について示されているよ
うに、最大O.R.Sが低いと落錘衝撃強さや耐折曲
げ強さが弱く、指でシートを折り曲げても割れる
脆いシートになつてしまう為、実用に供せない少
なくとも３Kg／cm²以上であることが必要である。
一方、最大O.R.Sを高くしすぎると、引裂き衝撃
強さや引裂き伝播強さが低下し、裂け易いシート
となり、スリツト加工時等、ノツチと張力のかか
つた時に横裂けトラブルが多発し実用的でない。
少なくとも最大O.R.Sは15Kg／cm²以下であること
が必要である。更にシートにこれら機械的性質を
高度に兼備させる為には、好ましくは、最大O.
R.Sが５〜10Kg／cm²であることが望ましく、又、
タテ方向、ヨコ方向の性能バランスを考えると、
タテ方向、ヨコ方向の最大O.R.Sはほぼ同じ値に
バランスさせるのが好ましい。

次に(3)の要件は、シートが優れた成形性能を兼
備する為に必須である。O.R.S保持率について説
明する。第１図はシートが加熱されたときに発現
するO.R.Sの挙動を示したものである。すなわ
ち、シートを所定の温度に加熱するとシートの温
度上昇に伴い、初期に熱膨張するが、配向が解放
される温度になると急激に収縮応力〔O.R.S〕が
発現し、その収縮応力の最大値Ｐに達する。その
後は応力緩和が起きて、収縮応力が減少していく
様子が示されている。No.９は、本発明のシートで
あり、No.12は従来のシートであるが、同じ最大
O.R.S（最大収縮応力Ｐ）を有しているのに、Ｐ
点の発現時間、およびその緩和挙動に大きな差異
が見られる。

本発明は、この同じ最大O.R.Sを有しながら、
O.R.Sの発現時間、緩和挙動の違いによつて、シ
ートの成形性能および品質が大きく異なることに
注目し、上記(3)の要件を見い出したことにより、
完成したものであり、特に重要なものである。こ
の点について、更に詳細に説明する。

第２図は、実施例・比較例２で作成したシート
のヨコ方向のO.R.S挙動を最大O.R.S Ｐ点の発現
時間を一致させるよう補正し、又緩和曲線のみを
図示したものである。このO.R.S緩和曲線を表現
するのに、O.R.S保持率〔最大熱収縮応力発現５
秒後の熱収縮応力値と、最大熱収縮応力値との比
（％表示）〕を用いると、差異が明確になる。すな
わち、O.R.S保持率が70％以上である本発明シー
トNo.８〜No.10は、第４表に示したように、優れた
成形性能を兼備しているのに対し、O.R.S保持率
が70％未満である従来シートNo.11〜No.12は、いず
れの成形方法においても満足できるものではなか
つた。

このO.R.S保持率の差について考察すると、保
持率が高いシートは長い主鎖を有するセグメント
に代表される緩和時間の長いセグメントが主に配
向しているのに対し、保持率の低いシートは短い
主鎖を有するセグメント、あるいは側鎖のような
緩和時間の短いセグメントしか配向していないも
のと推定され、最大O.R.Sは同じとは言え、その
ミクロ配向構造の異なつたものと考えられる。こ
のミクロ配向構造の違いが、シートを加熱軟化さ
せ、引き伸ばして金型にフイツトさせる成形過程
の「配向の解放→再延伸配向」において、特に重
要な役割を果たしているものと理解している。
O.R.S保持率を、このミクロ配向構造を表わす指
標として捉えると、圧空成形法、真空ストレート
成形法、真空プラグ成形法の各成形性能を満たす
為には、O.R.S保持率が70〜100％であることが
必要であり、更に好ましくは、80〜100％である
ことが望ましい。

一方、上記要件を満たしているシートは、優れ
た成形性能に加えて、従来のシートにはなかつた
高温耐油性、ストレスクラツク性にも良好な性能
を有している。又、このシートを用いて成形した
成形容器は、高い耐熱性を示すことはもちろんの
こと、食物油を含む食品の電子レンジ加熱にも耐
えるといつた、従来のスチレン樹脂容器にはなか
つた性能を発揮するものである。このような従来
にない優れた性能を有するのもそのミクロ配向構
造の違いに帰因していると理解している。

更に(1)の要件は、特定な樹脂を選定することが
重要である。アクリル酸、メタクリル酸、又は無
水マレイン酸の含量は４〜20重量％の範囲が良
い。４重量％未満では耐熱性が劣り、100℃以上
の実用耐熱性を達成する必須要件の１つとして４
重量％以上の含量が必要である。又、20重量％を
越えると、押出加工性が著しく低下するととも
に、アクリル酸、メタクリル酸は、押出機内で脱
水反応を起こし、Gelが多量に発生し、得られた
シートの外観を悪化させてしまう。好ましくは、
６〜15重量％の範囲が望ましい。

一方、重量平均分子量は、20〜40万の範囲が良
い。重量平均分子量は、光散乱法、GPC法、超
遠心法等によつて測定することができる。重量平
均分子量が20万未満では、延伸配向効果が不充分
であり、耐衝撃性に優れたシートが得られない
し、40万を越えると、延伸加工性が低下し、偏肉
の悪いシートしか得られないばかりか、熱成形性
が著しく悪くなり実用的でない。又、上記樹脂に
は、必要に応じて離型剤、熱安定剤等の慣用の成
形助剤を加えてもよい。

更に、上記樹脂は、その他の成分としてポリブ
タジエン、スチレン−ブタジエン共重合体等のゴ
ム成分を15重量％まで含んだものであつてもよ
い。

製造方法 耐熱性スチレン系樹脂の押出−延伸製膜、これ
には恐らく多くの技術者が手を染め、新しい現象
の究明に期待を寄せたことであろう。しかし耐熱
性スチレン系樹脂そのものは通常、汎用のスチレ
ン系樹脂の延伸製膜装置及びそれらからの条件下
で、難なく延伸製膜ができシート・フイルムが得
られてしまうために、その誰しもが本発明でいう
耐熱性スチレン系樹脂の特殊な配向状態の存在に
ついて、その予測だにできなかつたものと考えら
れる。

従つてこの項では、製法上の特異的な部分に絞
つて紹介し、そのことによつて従来技術との違い
を明らかにする。

但し、ここに例示する製法は、汎用樹脂の延伸
では一般的な方法、即ち押出機で混練した樹脂を
薄板状に押出す―これをローラ群間で縦方向に延
伸する―更にこれを加温下のテンター装置で横方
向に延伸するという、所謂、逐次二軸延伸法の一
種を基礎にし、その上に積み上げた発明者等の知
見につきる。

具体的な製膜条件は、対象とする樹脂を採用す
る製膜方法及びその装置に合わせ、設定するのが
一般的である。従つてその意味に於いて、本発明
の内容は、ここに開示する製法の１つに制約され
ることはないし、その積りもない。

本発明に於ける特殊な配向状態の製法上の抜本
的特徴は、単的には、通常の少なくとも２倍の高
歪速度で高温・高倍率延伸を行なわせること及び
その延伸を可能なさしめることである。

この必要性は樹脂の延伸時に論じられる分子主
鎖セグメントの伸張配列の、その伸張の状態を以
前のものより伸展した状態にするためのものと考
えており、このことによつて本発明でいうO.R.S
保持率の高まりが発現されるものと推定されてい
る。

具体的な上記延伸条件の説明は、採用樹脂の性
質や他採用条件との関連を無視できず、説明が複
雑且つ難解なものになるので、あえて因子毎に分
別し、その因子の主要管理点で説明することにす
る。

イ 薄板状押出樹脂の調整 延伸の対象品となるこの薄板状樹脂には特にそ
の内容に注意が必要で、高速度の延伸で求められ
る特異な管理因子である。主な注目点としては、
○…埜粁措

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリル酸、メタクリル酸、又は無水マレイ
   ン酸の少なくとも一成分と、スチレンとの共重合
   体を主体としてなるスチレン系二軸延伸シートに
   おいて、スチレン系共重合体がアクリル酸、メタ
   クリル酸、又は無水マレイン酸のいずれか一成分
   を４〜20重量％含み、重量平均分子量が20〜40万
   のものであつて、該シートの二軸方向の最大熱収
   縮応力（ASTMD1504に準拠して測定）が３〜
   15Kg／cm²の値で、且つ次式で示される、その二軸
   方向の熱収縮応力保持率が70〜100％である配向
   構造を有することを特徴とする二軸延伸スチレン
   系耐熱性シート。 熱収縮応力保持率（％）＝最大熱収縮応力発
   現５秒後の熱収縮応力の値／最大熱収縮応力×100 （測定温度：樹脂のビカツト軟化点＋25℃）