JPH0367259B2 - - Google Patents
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Classifications
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- G—PHYSICS
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- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
- G03C1/795—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers the base being of macromolecular substances
Description
本発明は鮮明な画像の得られる印画紙、写真製
版用感光紙等の紫外線硬化型の感光紙に関するも
のである。 紫外線硬化型感光紙は印刷用刷版を作製する製
版において、暗室の明室化という作業環境の飛躍
的改善が図れるため近時大きく利用されている。 また、現像、定着が臭気のない弱アルカリ水の
みで可能で安全であり、作業環境の改善に大きく
寄与している。 この紫外線硬化型樹脂を、バリタ紙に塗布した
感光紙は、バリタ紙が現像時に吸水して寸法が不
安定となるため、寸法精度を要求される製版用感
光紙としては不適当である。 寸法精度を要求される用途には、感光剤層の支
持体として耐水性のある樹脂フイルムの使用が考
えられるが、支持体が単なる透明樹脂フイルムで
は紫外線がほとんど吸収されず、内部或いは表面
で散乱・反射され画像が不鮮明になる(いわゆる
ハレーシヨン)欠点がある。 また、この透明フイルムを基体とする感光紙の
画像は肉眼で識別が困難である。 肉眼の識別を容易とするため、炭酸バリウム、
酸化チタン等の白色無機充填剤を均一に分散した
擬紙化樹脂フイルムを基材とし、これに銀塩感光
材、ジアゾ感光材層を設けた印画紙は公知であ
る。 特公昭46−31032号公報の第6欄の例2には、
無機充填剤含有ポリプロピレンの二軸延伸フイル
ムの表面に、このポリプロピレンフイルムに対し
良溶媒のキシレンで溶解したアクリル酸エステル
重合体の溶液を高温(100℃)で塗布処理し、つ
いでゼラチンを塗布して得た印画紙が記載されて
いる。 この銀塩感光層を有する印画紙を作成するに
は、基材の二軸延伸フイルムの表面をフイルムの
良溶媒に溶解したアクリル酸エステル重合体溶液
で表面処理する必要があり、得策でない。 又、実開昭48−65216号公報には、ポリオレフ
イン系プラスチツクシートを基層とし、その表面
に無機充填剤を含有するポリオレフインを二軸延
伸した擬紙化フイルムをラミネートし、これにジ
アゾ系感光剤、鉄塩系感光剤を塗布した複写紙が
記載されている。この擬紙化二軸延伸フイルムは
二軸延伸されているので従来のセルロース紙に比
し、平滑であり、無機充填剤の存在故にアンカー
効果もあり、単なるポリオレフインシートと比べ
て前記感光剤皮膜の接着性は優れている。 これら公報に記載される無機充填剤含有ポリオ
レフインフイルムの二軸延伸フイルムの表面に、
直接紫外線硬化性樹脂を塗布して紫外線硬化型の
感光紙を得ようとしても、感光層と二軸延伸フイ
ルムとの接着性は悪く、現像して得られる画像は
二軸延伸フイルムより剥れやすい。 また、これら公報に記載の基材に含有される白
色無機充填剤のある種のものは紫外線を吸収し、
散乱、反射を一部防ぐが、感光層として紫外線硬
化性樹脂を用いるときは、必ずしもハレーシヨン
を防ぐには十分でなく、これを精度を要求される
製版用感光紙の基体フイルムとして用いるには、
更にハレーシヨンが少なくなることを要求され
る。 特公昭48−18323号公報には、樹脂フイルム基
材A上に、波長3000〜4000オングストロームの光
を吸収する塗料Bを塗布し、更に、光重合性樹脂
Cを塗布して製造された光重合性印刷版が記載さ
れている。 該公報には、基材Aとして無機充填剤を含有す
るポリオレフインフイルムを例示するが、実施例
は存在せず、光重合性樹脂とポリオレフインフイ
ルムとの接着性の悪い問題点を如何に解決するか
具体的に開示していない。むしろ、両者の接着剤
として塗料接着剤Bを用いることが必要と思われ
るが、極性基のないポリオレフインフイルムに、
エポキシ樹脂塗料、ウレタン樹脂塗料等は接着性
が乏しく、実用性に欠ける。更に、感光紙を製造
する際、塗布工程が、接着層塗料Bと光重合性樹
脂Cの塗布の二工程となり、フイルム基材、接着
剤塗料、光重合性樹脂を外部より購入し、これら
を用いて感光版、感光紙の製造する加工メーカー
にとつては、接着層Bの塗布工程が省けるポリオ
レフイン系フイルムの基材の出現が望まれてい
た。 本発明はこれら従来の感光紙基材の欠点を解決
し、ポリオレフインフイルム系基材に直接、紫外
線硬化性樹脂が塗布された感光紙の提供を目的に
完成されたものである。この感光紙は、耐水性が
あり、湿度に対する寸法安定性が良好で、感光層
の基材との接着性が良好で、かつ、従来のバリタ
紙に類似の風合をもつ感光紙であることが必要で
ある。 かかる目的を達する感光紙として、本発明は、
ポリオレフインの二軸延伸フイルムを基層とし、
ポリオレフインを35〜87重量%、無機充填剤を13
〜65重量%、紫外線吸収剤を0.05〜2重量%の割
合で含む樹脂〔但し、無機充填剤のうち、3〜40
重量%が酸化チタンまたは/及び酸化亜鉛であ
る〕の一軸延伸フイルムを表面層として備える次
の(1)、(2)、(3)および(4)の物性を有する複層構造の
基材の前記表面層側に、紫外線硬化性樹脂が直接
塗布されたことを特徴とする感光紙を提供するも
のである。 (1) 複層構造の基材の表面層のその表面には、幅
0.5μ〜10μ、長さ5μ〜40μの大きさの亀裂が10
個/mm2以上存在している (2) 基材の波長4600〜7800オングストローム
(Å)における可視光線域の反射光学密度は0.2
以下である (3) 基材の波長3000〜3800Åにおける紫外線域の
反射光学密度が0.6以上であつて、かつ、その
最大値が0.8以上である (4) 基材の空〓率は5〜40%である。 ここで反射光学密度(D)とはI0の強さの入射光を
試料フイルムの測定面に垂直に当て、あらゆる方
向に反射される光を積分球で集めた強度をIとし
たとき、 D=log(I0/I) で定義されるものである。 本発明の実施例では反射光学密度(D)の測定に、
日立製作所製の自記分光光度計EPS−3型を用い
た。 空〓率とは、次の式で算出されるものである。 空〓率(%)=ρ0−ρ/ρ0×100 [ρ0:延伸前のフイルムの見掛け密度 ρ:延伸後のフイルムの見掛け密度] 基材の積層フイルムは、ポリオレフインの二軸
延伸フイルムを基層とし、ポリオレフインを35〜
87重量%、無機充填剤を13〜65重量%、紫外線吸
収剤を0.05〜2重量%の割合で含む樹脂〔但し、
無機充填剤のうち、3〜40重量%が酸化チタンま
たは/及び酸化亜鉛である〕の一軸延伸フイルム
を表面層として備える複層構造のものである。 ポリオレフインとしては、低密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン−1などが利用できる。 これらの中でも耐薬品性、成形性、強度コスト
の面から、プロピレンホモ重合体、エチレンもし
くは炭素数4〜8のα−オレフインより選ばれた
1種以上のオレフインとプロピレンとを共重合し
て得られるプロピレン系共重合体が好ましい。 また、無機充填剤は粒径が15μ以下、好ましく
は0.1〜5μの微細粉末で、酸化チタン、酸化亜鉛
の他に、クレー、炭酸カルシウム、珪藻土、タル
ク等を配合してもよい。ハレーシヨン防止のため
に無機充填剤中の3〜40重量%は酸化チタンまた
は/及び酸化亜鉛であることが必要である。 そして、紫外線吸収剤としては次の(1)〜(6)の化
合物が挙げられる。これらの中でも、熱可塑性樹
脂がポリオレフインのときは、(6)のビス(2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セ
バケートが最適である。 (1) ベンゾフエノン系 2−ヒドロキシ−4−n−オクチルベンゾフ
エノン、 2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2′−カルボ
キシベンゾフエノン、 2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフエノ
ン、その他。 (2) ベンゾトリアゾール系 2−(2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−
5′−メチル−フエニル)−5−クロロベンゾト
リアゾール(TINUVIN 326)、 2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−ブ
チル−フエニル)−5−クロロベンゾトリアゾ
ール(TINUVIN 327)、 2−(2′−ヒドロキシ−4′−オクチル−フエ
ニル)ベンゾトリアゾール、その他。 (3) サリチル酸系 4−t−ブチルフエニルサリチレート、 p−オクチルフエニルサリチレート、その
他。 (4) ベンゾエート系 2,4−ジ−t−ブチルフエニル−3,5−
ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエー
ト、その他。 (5) ニツケルフエノレート系 ニツケル−ビス−オクチルフエニルサルフア
イト、その他。 (6) セバケート系 ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−
ピペリジル)セバケート。 これらポリオレフイン樹脂、無機充填剤および
紫外線吸収剤は、それぞれ単独でまたは2種以上
混合して使用できる。 これら、3成分に、必要により熱安定剤、有機
充填剤、帯電防止剤、抗酸化剤等を配合しても良
い。 複層延伸フイルムの基層の二軸延伸フイルム
は、基材に強度、腰を与える。 また、紫外線硬化性樹脂が塗布される基材の一
軸延伸フイルムは、その表面に、幅0.5μ〜10μ、
長さ5μ〜40μの大きさの亀裂が10個/mm2以上存在
しているので、この亀裂内に塗布された紫外線硬
化性樹脂が流れ込み、現像、定着処理によつて得
られた画像(硬化した紫外線硬化性樹脂)の基材
に対する接着がアンカー効果により強固となる。 これ故、基材フイルムの樹脂としてポリオレフ
インフイルムを用いたにもかかわらず、直接、紫
外線硬化性樹脂を塗布することができる。 表面層が無機充填剤含有ポリオレフインの二軸
延伸フイルムの場合(特公昭46−31032号、実開
昭48−65216号公報)、延伸温度がフイルム基材の
ポリプロピレンの融点(164〜167℃)より高い温
度である場合は、フイルム内部に空〓が、フイル
ム表面に亀裂が生じず、表面積より突出している
無機充填材のみのアンカー効果では紫外線硬化性
樹脂と二軸延伸ポリオレフインフイルムとの接着
力が不十分となるので、特公昭46−31032号公報
に記載されるような二軸延伸ポリオレフインフイ
ルムの表面をポリオレフインの良溶媒で溶かした
アクリル酸エステル重合体のような溶液で処理し
なければならない。延伸温度が、フイルム基材の
ポリオレフインの融点(164〜167℃)より低い場
合は延伸フイルム内部に空〓ができるが、フイル
ム表面には一軸延伸フイルムのような表面亀裂は
生ぜず、ゴルフボールの表面の凹部模様のような
窪みが残り、この窪み内の無機充填剤は脱落して
しまうので、紫外線硬化性樹脂と二軸延伸ポリオ
レフインフイルムとの接着力は低い。 更にこの様な積層構造の基材は、2軸延伸フイ
ルムを単層で用いる基材と比較して更に次の利点
で有する。 (a) 紫外線吸収剤、高価な酸化チタン、酸化亜鉛
の使用は、表面層のみの使用で充分であり、単
層フイルムの様にフイルム全体に分散させる方
法に比較してその使用量が少なくて済み、より
経済的である。 一軸延伸フイルムの肉厚は3〜20μ、好まし
くは5〜10μの肉厚となる様に、また基層の2
軸延伸フイルムが複層フイルム(基材)の肉厚
全体に占める割合が30〜70%となる様にする。 複層フイルムの肉厚は60〜300μが好ましく、
構造は2層構造であつてもよいが、更に1軸延
伸フイルムの反対側の最外層側に筆記可能な樹
脂フイルムが一体に積層された3層以上の構造
であつても良い。 そして基材の複層フイルムとしては、いずれ
の各層も無機充填剤を含有していた方が紙的風
合を持たせるに好ましく、延伸条件を適切に選
ぶことにより各層の無機充填剤を核とする微細
な空〓を多数発生させることができ、より紙的
風合を向上させることができる。特に、次の式
で算出した空〓率が5〜40%となるように設定
し、紙的風合および強度バランスのとれた基体
とする。 空〓率(%)=ρ0−ρ/ρ0×100 [ρ0:延伸前の見掛け密度 ρ:延伸後の見掛け密度] そして、紫外線硬化性樹脂が塗布される基材の
一軸延伸フイルムは、その表面に、幅0.5μ〜10μ、
長さ5μ〜40μの大きさの亀裂が10個/mm2以上存在
している。 かかる複合フイルムは、例えば予じめ一方向に
3〜10倍延伸されたポリオレフイン樹脂フイルム
の少なくとも片面に、ポリオレフイン、無機充填
剤および紫外線吸収剤を含有する組成物を押出機
を用いてフイルム上に押出して積層し、ついで、
前記延伸フイルムの延伸方向とは直角の方向に積
層したフイルムを3〜10倍、縦と横の延伸倍率の
積が5〜50倍となる様にポリオレフインの融点よ
り低い温度で延伸し、ついでアニーリングするこ
とにより製造される。 この複層フイルムよりなる基体は、反射光学密
度が4600〜7800Åの領域で0.2以下、好ましくは
0.1以下、3000〜3800Åの領域で0.6以上で、か
つ、最大値が0.8以上である。 反射光学密度が小さいということは、その波長
の入射光線がフイルムによりほとんど反射される
ことを意味する。例えば、反射光学密度が0.3と
いうことは、その波長の入射光線の約半分が反射
されることを、0.7は入射光学の約1/5が反射され
ることを意味する。 この基体は人が肉眼で識別できる可視光線の6
〜8割以上が反射されるので、この複層フイルム
が感光紙基材として使用された際に現像された後
の画像部と非画像部のコントラストが大きく、得
られた画像が見易い利点を有する。 また、基材に塗布される紫外線硬化性樹脂は、
一般に2800Å〜4200Å、とりわけ3000Å〜3800Å
の域に感光基を有するものである。 従つて、基材が3000〜3800Åの紫外線域の波長
の光線の大半を吸収し、その反射率は低ければ低
いほど基材上で反射される紫外線の量が少なく、
現像された画像は周縁部の“ぼけ”ないし“ハレ
ーシヨン”のない鮮明な画像が得られる。 本発明の感光紙は、前記基体の表面に紫外線硬
化性樹脂を塗布して製造される。 かかる紫外線硬化性樹脂としては、例えば次に
示す感光基を有する化合物が挙げられる。 感光基: オレフイン、シンナモイル、シンナミリデンア
セチル、ベンザルアセトフエノン、スチリルピリ
ジン、α−フエニルマレイミド、フエニルアジ
ド、フリルアクリロイル、スチルベン、ジチオカ
ルバメート、シクロプロペン等。 具体的には、次の化合物が挙げられる。 (1) ポリビニルアルコールを桂皮酸クロリドでエ
ステル化したポリビニルシンナマート。 (2) ポリビニル−p−アジドベンゾエート。 (3) グリシジルシンナマート。 (4) ジヒドロキシカルコン。 (5) ジバラニルアセトン。 (6) グリプタル樹脂の桂皮酸エステル (7) ポリビニルシンナミリデンアセタート。 (8) クマリン誘導体をエポキシ樹脂と反応させた
もの。 (9) 3−(4−アジドフエノキシ)エタノールの
スチレン・マレイン酸エステル。 (10) ポリ(ビニルアセテート−4−アジドフタラ
ート)。 (11) 4−メタクロイルアミノフエニルスルホニ
ルアジドとメチルメタクリレートの共重合体。 (12) エポキシ樹脂を1,2,3−チアゾール誘
導体でエステル化した化合物。 (13) 多価アルコールのアクリル酸エステル。 (14) ウレタン型アクリル酸エステル。 (15) 多価カルボン酸と多価アルコールとアクリ
ル酸とを共エステル化反応して得られるポリエ
ーテル・ポリエステルオリゴマー。 (16) ジメチルポリシロキサンとμ−メタクリル
オキシプロピルトリメトキシシランとの縮合
物。 等々。 これら化合物および他の紫外線硬化性樹脂につ
いては、永松、乾著「感光性高分子」(講談社サ
イエンテイフイク、1978年9月1日刊)の第155
頁〜253頁に記載されている。 これら紫外線硬化性樹脂は、それ自身、光照射
を受けて単独で硬化するものもあるが、必要に応
じて光増感剤、増感助剤を樹脂成分100重量部に
対し、0.1〜3重量部の割合で配合する。 かかる光増感剤としては、例えばベンゾイン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン
ゾインイソブチルエーテル、α−メチルベンゾイ
ン、α−フエニルベンゾイン等のベンゾイン系化
合物;アントラキノン、メチルアントラキノン等
のアントラキノン系化合物;ベンジル;ジアセチ
ル;アセトフエノン、ベンゾフエノン等のフエニ
ルケトン化合物;ジフエニルジスルフイド、テト
ラメチルチウラウスルフイド等のスルフイド化合
物;α−クロルメチルナフタリン;アントラセン
およびヘキサクロロブタジエン、ペンタクロロブ
タジエンなどのハロゲン化炭化水素;ジベンゾス
ベロン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、
エチルオルソベンゾイルベンゾエート等が挙げら
れる。 また、増感助剤としてはトリエタノールアミン
等のアミン類が挙げられる。 感光紙製において、紫外線硬化樹脂は0.005〜
0.05mm、好ましくは0.01〜0.03mmの肉厚になる様
に塗布される。 基体への紫外線硬化性樹脂の塗布は、ロールコ
ーター、刷毛塗り、スプレー塗装等により行なわ
れる。 本発明の基体の一軸延伸フイルム1の表面に紫
外線硬化性樹脂層2を設けた構造の感光紙(第1
図イのA)は、第1図ロに示す様に紫外線硬化性
樹脂層2側にネガフイルム5をおき、紫外線
(hν)を照射することにより、紫外線が照射され
た樹脂2部分が硬化して画像6を形成し、紫外線
が届かなかつた樹脂部分はウオツシユアウトされ
て基体に残らない。なお、第1図中の3は二軸延
伸フイルムである。 上記紫外線の光源としては、日光、紫外線蛍光
灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノン灯、アー
ク灯等が挙げられる。 以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明
する。なお、例中の部および%は、特に例記しな
い限り重量基準である。 基体の製造例 例 1 メルトインデツクス(MI)1g/10分のポリ
プロピレン80部、平均粒径1.5μの炭酸カルシウム
19部、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4
−ピペリジル)セバケート1部、抗酸化剤0.5部、
熱安定剤0.5部及び分散剤0.5部の組成物aを押出
機を用いて240℃に混練し、シート状に押出し、
冷却後、145℃に加熱し、縦方向に4倍延伸した。 この延伸シートaの片面に、MI18g/10分の
ポリプロピレン100部、ルチル型酸化チタン16部、
粒径1.5μの炭酸カルシウム40部、ビス(2,2,
6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケ
ート1部および抗酸化剤1部よりなる組成物c
と、;MI10g/10分のポリプロピレン100部、平
均粒径1.5μの炭酸カルシウム80部および抗酸化剤
1部よりなる組成物b;の各々を共押出ダイスを
用い、bの組成物よりなるフイルム側のシートa
側となるように共押出して積層するとともに、シ
ートaの他方の面側に、bと同じ組成物b′を別の
押出機を用いてフイルム状に押出して4層構造の
積層物を得た(第2図参照)。 この積層物を160℃に加熱し、横方向に10倍伸
して白色不透明のシートを得た。 この4層構造の不透明シート(第2図参照)の
肉厚は125μであり、各層の肉厚は、上側よりc
層6μ、b層25μ、a層59μ、b′層35μであつた。 また、c層のJIS P−8142による表面光沢度は
20%であり、不透明シートの見掛密度は0.8g/
cm3であつた。 この不透明シートの反射光学密度を第3図に1
として示す。 例 2 c層を構成するルチル型酸化チタンの代りに酸
化亜鉛を用いる他は、実施例1と同様にして、第
3図に2として示される反射光学密度を有する不
透明シートを得た。 例 3〜6 c層を構成するポリプロピレン、酸化チタン、
炭酸カルシウム、ビス(2,2,6,6−テトラ
メチル−4−ピペリジル)セバケートの配合量を
種々変える他は、実施例1と同様にして第3図3
〜6に示す反射光学密度を有する4層構造の不透
明シートを得た。 例 7 (比較用) MI1g/10分のポリプロピレン80部、平均粒径
1.5μの炭酸カルシウム15部及び安定剤0.5部の混
合物を押出機で溶融混練しシート状に押出したの
ち冷却、得られたシートを140℃に加熱後縦方向
に4倍に延伸したフイルムを得た(A層)。 次に、MI10g/10分のポリプロピレン50部、
粒径1.5μの炭酸カルシウム50部および安定剤0.5
部の混合物を押出機で溶融混練し、シートc状に
押出したのち、直ちに前記A層の両側に貼り合わ
せ、ロールでニツプしながら冷却し、三層構造シ
ートを得た。 この三層積層シートを160℃に加熱後、横方向
に約10倍延伸し、厚さ135μのフイルムを得た。
得られたフイルムの各層の厚さは、A層75μ、表
裏C層は、各々30μであつた。またフイルム全体
の見掛密度は0.8g/cm3であつた。 このフイルムの反射光学密度を第3図7として
示す。 アクリル系紫外線硬化性樹脂の調製 ビスフエノールAジオキシジエチレングリコー
ルエーテル(ビスフエノールAにエチレンオキサ
イドを4モル付加した二価アルコール)2モルと
ヘキサメチレンジイソシアネート1モルを反応容
器内に仕込み、窒素ガス気流下で4時間反応させ
てウレタン結合を有する多価アルコールを得た。
尚、ウレタン化触媒としてジオクチルスズジウラ
ウレートを系に対し200ppm用いた。このウレタ
ン結合を有する多価アルコール1モルとアクリル
酸2モルとを重合防止剤フエノチアジン(アクリ
ル酸に対し0.03重量%)の存在下に、パラトルエ
ンスルホン酸(アクリル酸に対し、3重量%)ト
ルエン中でアクリル化反応させた。反応終了後、
中和洗浄し、溶媒を除去し、酸化1の淡黄色の生
成物を得た。この生成物100重量部に光増感剤と
してジベンズソベロン3重量部を配合し、無臭
性、低抽出性の紫外線硬化性組成物を調製した。 感光紙用基体としての評価 実施例1〜6、比較例1 前記例1〜7で得たフイルムのc層側に、上記
紫外線硬化性樹脂組成物を75μのアプリケーター
用いて塗布し、感光紙を得た。次いでこの塗布面
にネガフイルムを置いた後、2kwの高圧水銀灯を
用い、10cmの距離、6m/分のライン速度で光を
8回照射した。 照射後、苛性ソーダの5%溶液を用いて、未硬
化部分の樹脂を流し去つた。 得られた画像を表1に示す。
版用感光紙等の紫外線硬化型の感光紙に関するも
のである。 紫外線硬化型感光紙は印刷用刷版を作製する製
版において、暗室の明室化という作業環境の飛躍
的改善が図れるため近時大きく利用されている。 また、現像、定着が臭気のない弱アルカリ水の
みで可能で安全であり、作業環境の改善に大きく
寄与している。 この紫外線硬化型樹脂を、バリタ紙に塗布した
感光紙は、バリタ紙が現像時に吸水して寸法が不
安定となるため、寸法精度を要求される製版用感
光紙としては不適当である。 寸法精度を要求される用途には、感光剤層の支
持体として耐水性のある樹脂フイルムの使用が考
えられるが、支持体が単なる透明樹脂フイルムで
は紫外線がほとんど吸収されず、内部或いは表面
で散乱・反射され画像が不鮮明になる(いわゆる
ハレーシヨン)欠点がある。 また、この透明フイルムを基体とする感光紙の
画像は肉眼で識別が困難である。 肉眼の識別を容易とするため、炭酸バリウム、
酸化チタン等の白色無機充填剤を均一に分散した
擬紙化樹脂フイルムを基材とし、これに銀塩感光
材、ジアゾ感光材層を設けた印画紙は公知であ
る。 特公昭46−31032号公報の第6欄の例2には、
無機充填剤含有ポリプロピレンの二軸延伸フイル
ムの表面に、このポリプロピレンフイルムに対し
良溶媒のキシレンで溶解したアクリル酸エステル
重合体の溶液を高温(100℃)で塗布処理し、つ
いでゼラチンを塗布して得た印画紙が記載されて
いる。 この銀塩感光層を有する印画紙を作成するに
は、基材の二軸延伸フイルムの表面をフイルムの
良溶媒に溶解したアクリル酸エステル重合体溶液
で表面処理する必要があり、得策でない。 又、実開昭48−65216号公報には、ポリオレフ
イン系プラスチツクシートを基層とし、その表面
に無機充填剤を含有するポリオレフインを二軸延
伸した擬紙化フイルムをラミネートし、これにジ
アゾ系感光剤、鉄塩系感光剤を塗布した複写紙が
記載されている。この擬紙化二軸延伸フイルムは
二軸延伸されているので従来のセルロース紙に比
し、平滑であり、無機充填剤の存在故にアンカー
効果もあり、単なるポリオレフインシートと比べ
て前記感光剤皮膜の接着性は優れている。 これら公報に記載される無機充填剤含有ポリオ
レフインフイルムの二軸延伸フイルムの表面に、
直接紫外線硬化性樹脂を塗布して紫外線硬化型の
感光紙を得ようとしても、感光層と二軸延伸フイ
ルムとの接着性は悪く、現像して得られる画像は
二軸延伸フイルムより剥れやすい。 また、これら公報に記載の基材に含有される白
色無機充填剤のある種のものは紫外線を吸収し、
散乱、反射を一部防ぐが、感光層として紫外線硬
化性樹脂を用いるときは、必ずしもハレーシヨン
を防ぐには十分でなく、これを精度を要求される
製版用感光紙の基体フイルムとして用いるには、
更にハレーシヨンが少なくなることを要求され
る。 特公昭48−18323号公報には、樹脂フイルム基
材A上に、波長3000〜4000オングストロームの光
を吸収する塗料Bを塗布し、更に、光重合性樹脂
Cを塗布して製造された光重合性印刷版が記載さ
れている。 該公報には、基材Aとして無機充填剤を含有す
るポリオレフインフイルムを例示するが、実施例
は存在せず、光重合性樹脂とポリオレフインフイ
ルムとの接着性の悪い問題点を如何に解決するか
具体的に開示していない。むしろ、両者の接着剤
として塗料接着剤Bを用いることが必要と思われ
るが、極性基のないポリオレフインフイルムに、
エポキシ樹脂塗料、ウレタン樹脂塗料等は接着性
が乏しく、実用性に欠ける。更に、感光紙を製造
する際、塗布工程が、接着層塗料Bと光重合性樹
脂Cの塗布の二工程となり、フイルム基材、接着
剤塗料、光重合性樹脂を外部より購入し、これら
を用いて感光版、感光紙の製造する加工メーカー
にとつては、接着層Bの塗布工程が省けるポリオ
レフイン系フイルムの基材の出現が望まれてい
た。 本発明はこれら従来の感光紙基材の欠点を解決
し、ポリオレフインフイルム系基材に直接、紫外
線硬化性樹脂が塗布された感光紙の提供を目的に
完成されたものである。この感光紙は、耐水性が
あり、湿度に対する寸法安定性が良好で、感光層
の基材との接着性が良好で、かつ、従来のバリタ
紙に類似の風合をもつ感光紙であることが必要で
ある。 かかる目的を達する感光紙として、本発明は、
ポリオレフインの二軸延伸フイルムを基層とし、
ポリオレフインを35〜87重量%、無機充填剤を13
〜65重量%、紫外線吸収剤を0.05〜2重量%の割
合で含む樹脂〔但し、無機充填剤のうち、3〜40
重量%が酸化チタンまたは/及び酸化亜鉛であ
る〕の一軸延伸フイルムを表面層として備える次
の(1)、(2)、(3)および(4)の物性を有する複層構造の
基材の前記表面層側に、紫外線硬化性樹脂が直接
塗布されたことを特徴とする感光紙を提供するも
のである。 (1) 複層構造の基材の表面層のその表面には、幅
0.5μ〜10μ、長さ5μ〜40μの大きさの亀裂が10
個/mm2以上存在している (2) 基材の波長4600〜7800オングストローム
(Å)における可視光線域の反射光学密度は0.2
以下である (3) 基材の波長3000〜3800Åにおける紫外線域の
反射光学密度が0.6以上であつて、かつ、その
最大値が0.8以上である (4) 基材の空〓率は5〜40%である。 ここで反射光学密度(D)とはI0の強さの入射光を
試料フイルムの測定面に垂直に当て、あらゆる方
向に反射される光を積分球で集めた強度をIとし
たとき、 D=log(I0/I) で定義されるものである。 本発明の実施例では反射光学密度(D)の測定に、
日立製作所製の自記分光光度計EPS−3型を用い
た。 空〓率とは、次の式で算出されるものである。 空〓率(%)=ρ0−ρ/ρ0×100 [ρ0:延伸前のフイルムの見掛け密度 ρ:延伸後のフイルムの見掛け密度] 基材の積層フイルムは、ポリオレフインの二軸
延伸フイルムを基層とし、ポリオレフインを35〜
87重量%、無機充填剤を13〜65重量%、紫外線吸
収剤を0.05〜2重量%の割合で含む樹脂〔但し、
無機充填剤のうち、3〜40重量%が酸化チタンま
たは/及び酸化亜鉛である〕の一軸延伸フイルム
を表面層として備える複層構造のものである。 ポリオレフインとしては、低密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン−1などが利用できる。 これらの中でも耐薬品性、成形性、強度コスト
の面から、プロピレンホモ重合体、エチレンもし
くは炭素数4〜8のα−オレフインより選ばれた
1種以上のオレフインとプロピレンとを共重合し
て得られるプロピレン系共重合体が好ましい。 また、無機充填剤は粒径が15μ以下、好ましく
は0.1〜5μの微細粉末で、酸化チタン、酸化亜鉛
の他に、クレー、炭酸カルシウム、珪藻土、タル
ク等を配合してもよい。ハレーシヨン防止のため
に無機充填剤中の3〜40重量%は酸化チタンまた
は/及び酸化亜鉛であることが必要である。 そして、紫外線吸収剤としては次の(1)〜(6)の化
合物が挙げられる。これらの中でも、熱可塑性樹
脂がポリオレフインのときは、(6)のビス(2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セ
バケートが最適である。 (1) ベンゾフエノン系 2−ヒドロキシ−4−n−オクチルベンゾフ
エノン、 2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2′−カルボ
キシベンゾフエノン、 2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフエノ
ン、その他。 (2) ベンゾトリアゾール系 2−(2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−
5′−メチル−フエニル)−5−クロロベンゾト
リアゾール(TINUVIN 326)、 2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−ブ
チル−フエニル)−5−クロロベンゾトリアゾ
ール(TINUVIN 327)、 2−(2′−ヒドロキシ−4′−オクチル−フエ
ニル)ベンゾトリアゾール、その他。 (3) サリチル酸系 4−t−ブチルフエニルサリチレート、 p−オクチルフエニルサリチレート、その
他。 (4) ベンゾエート系 2,4−ジ−t−ブチルフエニル−3,5−
ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエー
ト、その他。 (5) ニツケルフエノレート系 ニツケル−ビス−オクチルフエニルサルフア
イト、その他。 (6) セバケート系 ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−
ピペリジル)セバケート。 これらポリオレフイン樹脂、無機充填剤および
紫外線吸収剤は、それぞれ単独でまたは2種以上
混合して使用できる。 これら、3成分に、必要により熱安定剤、有機
充填剤、帯電防止剤、抗酸化剤等を配合しても良
い。 複層延伸フイルムの基層の二軸延伸フイルム
は、基材に強度、腰を与える。 また、紫外線硬化性樹脂が塗布される基材の一
軸延伸フイルムは、その表面に、幅0.5μ〜10μ、
長さ5μ〜40μの大きさの亀裂が10個/mm2以上存在
しているので、この亀裂内に塗布された紫外線硬
化性樹脂が流れ込み、現像、定着処理によつて得
られた画像(硬化した紫外線硬化性樹脂)の基材
に対する接着がアンカー効果により強固となる。 これ故、基材フイルムの樹脂としてポリオレフ
インフイルムを用いたにもかかわらず、直接、紫
外線硬化性樹脂を塗布することができる。 表面層が無機充填剤含有ポリオレフインの二軸
延伸フイルムの場合(特公昭46−31032号、実開
昭48−65216号公報)、延伸温度がフイルム基材の
ポリプロピレンの融点(164〜167℃)より高い温
度である場合は、フイルム内部に空〓が、フイル
ム表面に亀裂が生じず、表面積より突出している
無機充填材のみのアンカー効果では紫外線硬化性
樹脂と二軸延伸ポリオレフインフイルムとの接着
力が不十分となるので、特公昭46−31032号公報
に記載されるような二軸延伸ポリオレフインフイ
ルムの表面をポリオレフインの良溶媒で溶かした
アクリル酸エステル重合体のような溶液で処理し
なければならない。延伸温度が、フイルム基材の
ポリオレフインの融点(164〜167℃)より低い場
合は延伸フイルム内部に空〓ができるが、フイル
ム表面には一軸延伸フイルムのような表面亀裂は
生ぜず、ゴルフボールの表面の凹部模様のような
窪みが残り、この窪み内の無機充填剤は脱落して
しまうので、紫外線硬化性樹脂と二軸延伸ポリオ
レフインフイルムとの接着力は低い。 更にこの様な積層構造の基材は、2軸延伸フイ
ルムを単層で用いる基材と比較して更に次の利点
で有する。 (a) 紫外線吸収剤、高価な酸化チタン、酸化亜鉛
の使用は、表面層のみの使用で充分であり、単
層フイルムの様にフイルム全体に分散させる方
法に比較してその使用量が少なくて済み、より
経済的である。 一軸延伸フイルムの肉厚は3〜20μ、好まし
くは5〜10μの肉厚となる様に、また基層の2
軸延伸フイルムが複層フイルム(基材)の肉厚
全体に占める割合が30〜70%となる様にする。 複層フイルムの肉厚は60〜300μが好ましく、
構造は2層構造であつてもよいが、更に1軸延
伸フイルムの反対側の最外層側に筆記可能な樹
脂フイルムが一体に積層された3層以上の構造
であつても良い。 そして基材の複層フイルムとしては、いずれ
の各層も無機充填剤を含有していた方が紙的風
合を持たせるに好ましく、延伸条件を適切に選
ぶことにより各層の無機充填剤を核とする微細
な空〓を多数発生させることができ、より紙的
風合を向上させることができる。特に、次の式
で算出した空〓率が5〜40%となるように設定
し、紙的風合および強度バランスのとれた基体
とする。 空〓率(%)=ρ0−ρ/ρ0×100 [ρ0:延伸前の見掛け密度 ρ:延伸後の見掛け密度] そして、紫外線硬化性樹脂が塗布される基材の
一軸延伸フイルムは、その表面に、幅0.5μ〜10μ、
長さ5μ〜40μの大きさの亀裂が10個/mm2以上存在
している。 かかる複合フイルムは、例えば予じめ一方向に
3〜10倍延伸されたポリオレフイン樹脂フイルム
の少なくとも片面に、ポリオレフイン、無機充填
剤および紫外線吸収剤を含有する組成物を押出機
を用いてフイルム上に押出して積層し、ついで、
前記延伸フイルムの延伸方向とは直角の方向に積
層したフイルムを3〜10倍、縦と横の延伸倍率の
積が5〜50倍となる様にポリオレフインの融点よ
り低い温度で延伸し、ついでアニーリングするこ
とにより製造される。 この複層フイルムよりなる基体は、反射光学密
度が4600〜7800Åの領域で0.2以下、好ましくは
0.1以下、3000〜3800Åの領域で0.6以上で、か
つ、最大値が0.8以上である。 反射光学密度が小さいということは、その波長
の入射光線がフイルムによりほとんど反射される
ことを意味する。例えば、反射光学密度が0.3と
いうことは、その波長の入射光線の約半分が反射
されることを、0.7は入射光学の約1/5が反射され
ることを意味する。 この基体は人が肉眼で識別できる可視光線の6
〜8割以上が反射されるので、この複層フイルム
が感光紙基材として使用された際に現像された後
の画像部と非画像部のコントラストが大きく、得
られた画像が見易い利点を有する。 また、基材に塗布される紫外線硬化性樹脂は、
一般に2800Å〜4200Å、とりわけ3000Å〜3800Å
の域に感光基を有するものである。 従つて、基材が3000〜3800Åの紫外線域の波長
の光線の大半を吸収し、その反射率は低ければ低
いほど基材上で反射される紫外線の量が少なく、
現像された画像は周縁部の“ぼけ”ないし“ハレ
ーシヨン”のない鮮明な画像が得られる。 本発明の感光紙は、前記基体の表面に紫外線硬
化性樹脂を塗布して製造される。 かかる紫外線硬化性樹脂としては、例えば次に
示す感光基を有する化合物が挙げられる。 感光基: オレフイン、シンナモイル、シンナミリデンア
セチル、ベンザルアセトフエノン、スチリルピリ
ジン、α−フエニルマレイミド、フエニルアジ
ド、フリルアクリロイル、スチルベン、ジチオカ
ルバメート、シクロプロペン等。 具体的には、次の化合物が挙げられる。 (1) ポリビニルアルコールを桂皮酸クロリドでエ
ステル化したポリビニルシンナマート。 (2) ポリビニル−p−アジドベンゾエート。 (3) グリシジルシンナマート。 (4) ジヒドロキシカルコン。 (5) ジバラニルアセトン。 (6) グリプタル樹脂の桂皮酸エステル (7) ポリビニルシンナミリデンアセタート。 (8) クマリン誘導体をエポキシ樹脂と反応させた
もの。 (9) 3−(4−アジドフエノキシ)エタノールの
スチレン・マレイン酸エステル。 (10) ポリ(ビニルアセテート−4−アジドフタラ
ート)。 (11) 4−メタクロイルアミノフエニルスルホニ
ルアジドとメチルメタクリレートの共重合体。 (12) エポキシ樹脂を1,2,3−チアゾール誘
導体でエステル化した化合物。 (13) 多価アルコールのアクリル酸エステル。 (14) ウレタン型アクリル酸エステル。 (15) 多価カルボン酸と多価アルコールとアクリ
ル酸とを共エステル化反応して得られるポリエ
ーテル・ポリエステルオリゴマー。 (16) ジメチルポリシロキサンとμ−メタクリル
オキシプロピルトリメトキシシランとの縮合
物。 等々。 これら化合物および他の紫外線硬化性樹脂につ
いては、永松、乾著「感光性高分子」(講談社サ
イエンテイフイク、1978年9月1日刊)の第155
頁〜253頁に記載されている。 これら紫外線硬化性樹脂は、それ自身、光照射
を受けて単独で硬化するものもあるが、必要に応
じて光増感剤、増感助剤を樹脂成分100重量部に
対し、0.1〜3重量部の割合で配合する。 かかる光増感剤としては、例えばベンゾイン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン
ゾインイソブチルエーテル、α−メチルベンゾイ
ン、α−フエニルベンゾイン等のベンゾイン系化
合物;アントラキノン、メチルアントラキノン等
のアントラキノン系化合物;ベンジル;ジアセチ
ル;アセトフエノン、ベンゾフエノン等のフエニ
ルケトン化合物;ジフエニルジスルフイド、テト
ラメチルチウラウスルフイド等のスルフイド化合
物;α−クロルメチルナフタリン;アントラセン
およびヘキサクロロブタジエン、ペンタクロロブ
タジエンなどのハロゲン化炭化水素;ジベンゾス
ベロン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、
エチルオルソベンゾイルベンゾエート等が挙げら
れる。 また、増感助剤としてはトリエタノールアミン
等のアミン類が挙げられる。 感光紙製において、紫外線硬化樹脂は0.005〜
0.05mm、好ましくは0.01〜0.03mmの肉厚になる様
に塗布される。 基体への紫外線硬化性樹脂の塗布は、ロールコ
ーター、刷毛塗り、スプレー塗装等により行なわ
れる。 本発明の基体の一軸延伸フイルム1の表面に紫
外線硬化性樹脂層2を設けた構造の感光紙(第1
図イのA)は、第1図ロに示す様に紫外線硬化性
樹脂層2側にネガフイルム5をおき、紫外線
(hν)を照射することにより、紫外線が照射され
た樹脂2部分が硬化して画像6を形成し、紫外線
が届かなかつた樹脂部分はウオツシユアウトされ
て基体に残らない。なお、第1図中の3は二軸延
伸フイルムである。 上記紫外線の光源としては、日光、紫外線蛍光
灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノン灯、アー
ク灯等が挙げられる。 以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明
する。なお、例中の部および%は、特に例記しな
い限り重量基準である。 基体の製造例 例 1 メルトインデツクス(MI)1g/10分のポリ
プロピレン80部、平均粒径1.5μの炭酸カルシウム
19部、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4
−ピペリジル)セバケート1部、抗酸化剤0.5部、
熱安定剤0.5部及び分散剤0.5部の組成物aを押出
機を用いて240℃に混練し、シート状に押出し、
冷却後、145℃に加熱し、縦方向に4倍延伸した。 この延伸シートaの片面に、MI18g/10分の
ポリプロピレン100部、ルチル型酸化チタン16部、
粒径1.5μの炭酸カルシウム40部、ビス(2,2,
6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケ
ート1部および抗酸化剤1部よりなる組成物c
と、;MI10g/10分のポリプロピレン100部、平
均粒径1.5μの炭酸カルシウム80部および抗酸化剤
1部よりなる組成物b;の各々を共押出ダイスを
用い、bの組成物よりなるフイルム側のシートa
側となるように共押出して積層するとともに、シ
ートaの他方の面側に、bと同じ組成物b′を別の
押出機を用いてフイルム状に押出して4層構造の
積層物を得た(第2図参照)。 この積層物を160℃に加熱し、横方向に10倍伸
して白色不透明のシートを得た。 この4層構造の不透明シート(第2図参照)の
肉厚は125μであり、各層の肉厚は、上側よりc
層6μ、b層25μ、a層59μ、b′層35μであつた。 また、c層のJIS P−8142による表面光沢度は
20%であり、不透明シートの見掛密度は0.8g/
cm3であつた。 この不透明シートの反射光学密度を第3図に1
として示す。 例 2 c層を構成するルチル型酸化チタンの代りに酸
化亜鉛を用いる他は、実施例1と同様にして、第
3図に2として示される反射光学密度を有する不
透明シートを得た。 例 3〜6 c層を構成するポリプロピレン、酸化チタン、
炭酸カルシウム、ビス(2,2,6,6−テトラ
メチル−4−ピペリジル)セバケートの配合量を
種々変える他は、実施例1と同様にして第3図3
〜6に示す反射光学密度を有する4層構造の不透
明シートを得た。 例 7 (比較用) MI1g/10分のポリプロピレン80部、平均粒径
1.5μの炭酸カルシウム15部及び安定剤0.5部の混
合物を押出機で溶融混練しシート状に押出したの
ち冷却、得られたシートを140℃に加熱後縦方向
に4倍に延伸したフイルムを得た(A層)。 次に、MI10g/10分のポリプロピレン50部、
粒径1.5μの炭酸カルシウム50部および安定剤0.5
部の混合物を押出機で溶融混練し、シートc状に
押出したのち、直ちに前記A層の両側に貼り合わ
せ、ロールでニツプしながら冷却し、三層構造シ
ートを得た。 この三層積層シートを160℃に加熱後、横方向
に約10倍延伸し、厚さ135μのフイルムを得た。
得られたフイルムの各層の厚さは、A層75μ、表
裏C層は、各々30μであつた。またフイルム全体
の見掛密度は0.8g/cm3であつた。 このフイルムの反射光学密度を第3図7として
示す。 アクリル系紫外線硬化性樹脂の調製 ビスフエノールAジオキシジエチレングリコー
ルエーテル(ビスフエノールAにエチレンオキサ
イドを4モル付加した二価アルコール)2モルと
ヘキサメチレンジイソシアネート1モルを反応容
器内に仕込み、窒素ガス気流下で4時間反応させ
てウレタン結合を有する多価アルコールを得た。
尚、ウレタン化触媒としてジオクチルスズジウラ
ウレートを系に対し200ppm用いた。このウレタ
ン結合を有する多価アルコール1モルとアクリル
酸2モルとを重合防止剤フエノチアジン(アクリ
ル酸に対し0.03重量%)の存在下に、パラトルエ
ンスルホン酸(アクリル酸に対し、3重量%)ト
ルエン中でアクリル化反応させた。反応終了後、
中和洗浄し、溶媒を除去し、酸化1の淡黄色の生
成物を得た。この生成物100重量部に光増感剤と
してジベンズソベロン3重量部を配合し、無臭
性、低抽出性の紫外線硬化性組成物を調製した。 感光紙用基体としての評価 実施例1〜6、比較例1 前記例1〜7で得たフイルムのc層側に、上記
紫外線硬化性樹脂組成物を75μのアプリケーター
用いて塗布し、感光紙を得た。次いでこの塗布面
にネガフイルムを置いた後、2kwの高圧水銀灯を
用い、10cmの距離、6m/分のライン速度で光を
8回照射した。 照射後、苛性ソーダの5%溶液を用いて、未硬
化部分の樹脂を流し去つた。 得られた画像を表1に示す。
【表】
* いずれも鮮明な画像が得られたが、鮮明
さの良い順に基紙のフイルム番号を挙げれ
ば(3)、(1)、(2)、(4)、(6)、(5)の順である。
さの良い順に基紙のフイルム番号を挙げれ
ば(3)、(1)、(2)、(4)、(6)、(5)の順である。
第1図のイは本発明の感光紙の断面図、ロは該
感光紙の露光、ハは現像の状態図であり、第2図
は例1で得たフイルムの断面図を、第3図は基体
の反射光学密度を示す。 図中、1は基体を、2は感光層である紫外線硬
化性樹脂層を、Aは感光紙を、6は画像を示す。
感光紙の露光、ハは現像の状態図であり、第2図
は例1で得たフイルムの断面図を、第3図は基体
の反射光学密度を示す。 図中、1は基体を、2は感光層である紫外線硬
化性樹脂層を、Aは感光紙を、6は画像を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ポリオレフインの二軸延伸フイルムを基層と
し、ポリオレフインを35〜87重量%、無機充填剤
を13〜65重量%、紫外線吸収剤を0.05〜2重量%
の割合で含む樹脂〔但し、無機充填剤のうち、3
〜40重量%が酸化チタンまたは/及び酸化亜鉛で
ある〕の一軸延伸フイルムを表面層として備える
次の(1)、(2)、(3)および(4)の特性を有する複層構造
の基材の前記表面層側に、紫外線硬化性樹脂脂が
直接塗布されたことを特徴とする感光紙 (1) 複層構造の基材の表面層のその表面には、幅
0.5μ〜10μ、長さ5μ〜40μの大きさの亀裂が10
個/mm2以上存在している (2) 基材の波長4600〜7800オングストローム
(Å)における可視光線域の反射光学密度は0.2
以下である (3) 基材の波長3000〜3800Åにおける紫外線域の
反射光学密度が0.6以上であつて、かつ、その
最大値が0.8以上である (4) 基材の空〓率は5〜40%である。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10437582A JPS58220139A (ja) | 1982-06-17 | 1982-06-17 | 感光紙 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10437582A JPS58220139A (ja) | 1982-06-17 | 1982-06-17 | 感光紙 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58220139A JPS58220139A (ja) | 1983-12-21 |
JPH0367259B2 true JPH0367259B2 (ja) | 1991-10-22 |
Family
ID=14379033
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10437582A Granted JPS58220139A (ja) | 1982-06-17 | 1982-06-17 | 感光紙 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS58220139A (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2132621B (en) * | 1982-12-27 | 1986-06-18 | Exxon Research Engineering Co | Photodegradable polymer composition |
GB8414867D0 (en) * | 1984-06-11 | 1984-07-18 | Minnesota Mining & Mfg | Pre-press proofing system |
JPH02293842A (ja) * | 1989-05-09 | 1990-12-05 | Konica Corp | 酸化チタンを含有する反射写真用支持体及び該支持体を用いたハロゲン化銀写真感光材料 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4865216U (ja) * | 1971-11-24 | 1973-08-18 |
-
1982
- 1982-06-17 JP JP10437582A patent/JPS58220139A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS58220139A (ja) | 1983-12-21 |
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