JPH11327083A - 写真用ポリエステルフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

写真用ポリエステルフィルムおよびその製造方法

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JPH11327083A
JPH11327083A JP7433499A JP7433499A JPH11327083A JP H11327083 A JPH11327083 A JP H11327083A JP 7433499 A JP7433499 A JP 7433499A JP 7433499 A JP7433499 A JP 7433499A JP H11327083 A JPH11327083 A JP H11327083A
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polyester
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layer
film
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▲ヨン▼ 仁 朴
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ベースフィルムと感光層との層間接着性に優
れた写真用ポリエステルフィルムおよびその製造方法を
提供する。 【解決手段】 ポリエステルベースフィルムと、前記ポ
リエステルベースフィルムの少なくとも一方の表面上に
塗布されており、ポリウレタン樹脂よりなるプライマー
層と、前記プライマー層の少なくとも一方の表面上に塗
布されており、親水性ポリマーよりなるサビング層を含
んでなる、写真用ポリエステルフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は写真用ポリエステル
フィルムおよびその製造方法に係り、より詳細には、ベ
ースフィルムと感光層との接着性に優れるだけでなく、
ベースフィルム上にプライマー層を形成した時点から長
時間が経過した後、前記プライマー層の上にサビング層
(subbinglayer)を形成した場合にも、プライマー層とサ
ビング層の層間接着性を良好に維持できる写真用ポリエ
ステルフィルムおよびその製造方法を提供するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】写真フィルムはポリエステルフィルムの
ような疎水性のベースフィルムとそのベースフィルム上
に形成された感光層よりなっている。ところが、現像、
定着、洗浄などの取扱過程中にポリエステルフィルムか
ら感光層が頻繁に剥離してしまう。これは、ポリエステ
ルフィルムが化学的性質において疎水性が強い一方、感
光層として用いられる物質はハロゲン化銀を含むゼラチ
ンのように親水性の強い物質が大部分であるので、ポリ
エステルフィルムと感光層との接着性が非常に弱いため
である。
【０００３】従って、従来から前記ポリエステルフィル
ムと感光層との接着性を向上させるために多くの研究が
行われてきた。その中で代表的な方法としては、ポリエ
ステルよりなるベースフィルムの少なくとも一方の表面
にプライマー層を形成する前処理過程を行い、形成され
たプライマー層の上にゼラチンのような天然ポリマーよ
りなるサビング層を形成した後、サビング層の上に感光
層を形成する方法がある。
【０００４】従来の技術によってサビング層を形成する
方法を説明する。サビング層は、一般的にはオフ-ライ
ン法とイン-ライン法によって形成される。このような
両方法は全て実用化されており、下記の先行技術に適用
できる。
【０００５】米国特許第3,545,972号は、アルキルアク
リレートまたはアルキルメタクリレートのいずれか一つ
と、二つ以上の反応性基を有する脂肪族モノマーと、イ
タコン酸、フマル酸、アクリル酸またはメタクリル酸の
いずれか一つからなるターポリマーを用いてサビング層
を形成し、このサビング層の上に水透過性の感光性有機
コロイド物質をコーティングすることによって層間接着
性が改善された写真用ポリエステルフィルムの製造方法
を開示している。また、サビング層と感光性有機コロイ
ド層との間に感光性のない水透過性有機コロイド物質層
を形成してもよい。サビング層形成時にインラインコー
ティング法を用いており、長手方向に延伸したポリエス
テルフィルムにサビング層を形成した後、幅方向に延伸
する2軸延伸法を用いている。
【０００６】米国特許第3,874,877号は、ポリエステル
フィルム上にポリアミド-エピクロロヒドリン樹脂より
なるプライマー層を形成し、このプライマー層の上にサ
ビング層と感光層を順次に形成させた写真用ポリエステ
ルフィルムを開示している。この際、前記サビング層は
酢酸フタル酸セルロース、酢酸マレイン酸セルロースも
しくは酢酸無水マレイン酸セルロースを有するビニル共
重合体、またはゼラチンのような親水性樹脂よりなる。
【０００７】米国特許第4,002,802号は、ポリエステル
フィルム上に塩化ビニリデンとイタコン酸の共重合体ま
たはイオン交換樹脂でプライマー層を形成した後、ポリ
マー樹脂よりなるサビング層を形成する方法を開示して
いる。
【０００８】一方、写真用ポリエステルフィルムの前処
理組成物に関する特許には米国特許第4,052,528号、第
4,135,932号、第4,167,593号、第4,265,946号、第4,32
8,283号、第5,510,233号および第5,562,997号がある。こ
の中で米国特許第4,052,528号は塩化ビニリデンと、ア
ルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートのい
ずれか一つと、酢酸ビニルまたはアクリロニトリルのい
ずれか一つと、共重合性酸と、ハロゲン化酢酸(halogen
aceticacid)のビニルエステル化物のテトラポリマーを
含む前処理組成物を開示し、米国特許第4,135,932号は
スチレンおよびその誘導体を共重合させて製造したポリ
マーを含む前処理組成物を開示し、米国特許第4,167,59
3号は、塩化ビニリデン、メチルアクリレート、イタコ
ン酸およびビニルモノマーを共重合させたポリマーを含
む前処理組成物を開示し、米国特許第4,265,946号はジ
オレフィンモノマーおよびビニルモノマーを共重合させ
て製造したポリマーを含む前処理組成物を開示し、米国
特許第4,238,283号はグリシジルアクリレートおよび共
重合性のビニルモノマーを有するヒドロキシアルキルア
クリレートを共重合させたポリマーを含む前処理組成物
を開示し、米国特許第5,510,233号はポリウレタンラテ
ックスをエポキシ化合物またはジクロロトリアジン誘導
体で硬化させた物質を含む前処理組成物を開示し、米国
特許第5,562,997号は(1)主鎖にカルボキシル基を有する
ポリマーとSO3X基またはPO3XY基(ここで、XとYは互い同
一か異なり、アルカリ金属、アンモニウムまたは水素で
ある)を有するポリマー、(2)主鎖にカルボキシル基を有
し側鎖にSO3XまたはPO3XY基を有するポリマー、または
(3)少なくとも二つの遊離のヒドロキシ基を有する化合
物を含む前処理組成物を開示している。
【０００９】前述したような前処理組成物の中では、塩
化ビニリデンを含む組成物が、ポリエステルベースフィ
ルムと感光層との接着性を改善するのに最も優秀な効果
を示すことが知られている。しかし、この組成物を用い
ると、前処理工程時にインラインコーティング法が使用
できない工程上の問題点がある。
【００１０】即ち、塩化ビニリデンを含む組成物をイン
ラインコーティング法でポリエステルフィルム上にコー
ティングすると、以後の延伸過程中に組成物の固有物性
が変化し前処理コーティング層の表面特性も変化して、
ベースフィルムと感光層との接着性向上機能を失う結果
を招く。このような問題点を解決するためにビニル系ま
たはアクリル系の共重合性成分の含有量を高める方法が
提案されている。しかし、この方法でも、満足すべき層
間接着性を確保し難いだけでなく、塩化ビニリデンが含
まれるためフィルムのリサイクルが難しいという問題点
がある。
【００１１】前処理組成物として塩化ビニリデンの次に
好適なものはアクリル系ポリマーを含む組成物である。
この組成物は延伸過程時に発生するフィルム表面特性の
変化やフィルム製造上のリサイクルに関した制約が少な
い長所を有しているが、層間接着性の向上効果が微小で
ある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
の問題点を解決するためにベースフィルムと感光層との
層間接着性に優れ、ベースフィルム上にプライマー層を
形成して長時間が経過した後で前記プライマー層の上に
サビング層を形成する場合にも、サビング層とプライマ
ー層との接着性に優れた写真用ポリエステルフィルムお
よびその製造方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
めに本発明では、ポリエステルよりなるベースフィルム
と、前記ポリエステルベースフィルムの少なくとも一方
の表面上に塗布された、ポリウレタン樹脂よりなるプラ
イマー層と、前記プライマー層の少なくとも一方の表面
上に塗布されており、親水性ポリマーよりなるサビング
層を含んでなる写真用ポリエステルフィルムを提供す
る。
【００１４】望ましくは、前記ポリウレタン樹脂はポリ
エステルソフトセグメントを有するポリエステル系ポリ
ウレタン、ポリエーテルソフトセグメントを有するポリ
エーテル系ポリウレタンまたはこれらの混合物であり、
親水性ポリマーは架橋されたゼラチンまたは架橋された
ポリビニルアルコールである。
【００１５】本発明において、前記ポリエステルソフト
セグメントは、好ましくは、コハク酸、アジピン酸、セ
バシン酸、フタル酸およびマレイン酸よりなる群から選
択される少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸とエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレング
リコール、ヘキサメチレングリコールおよびネオペンチ
ルグリコールよりなる群から選択される少なくとも１種
の脂肪族ジオールとの縮合生成物である。
【００１６】前記ポリエーテルソフトセグメントは、好
ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ソルビトールおよびソルビタンよりなる群から選択
される少なくとも１種の縮合物である。
【００１７】本発明の他の目的は、(a)ポリオールとポ
リイソシアネートを反応させて両末端にイソシアネート
基を有する第1プレポリマーを製造する段階と、(b)前記
第1プレポリマーを親水性溶剤に添加した後、ここに重
亜硫酸塩を添加して、両末端のイソシアネート基が重亜
硫酸塩でブロッキングされた第2プレポリマーを形成す
ることにより、第2プレポリマーを含むプライマー層形
成組成物を製造する段階と、(c)前記プライマー層形成
組成物をポリエステルベースフィルムの少なくとも一方
の表面上に塗布し、60〜250℃で熱処理してポリウレタ
ン樹脂プライマー層を形成する段階と、(d)前記ポリウ
レタン樹脂プライマー層の少なくとも一方の表面上に親
水性ポリマーよりなるサビング層を形成する段階を含ん
でなる写真用ポリエステルフィルムの製造方法を提供す
ることである。
【００１８】また本発明の製造方法は、好ましくは、前
記段階(d)以後に、前記サビング層の少なくとも一方の
表面上にハロゲン化銀を含有するゼラチンよりなる感光
層を形成する段階をさらに含む。また、好ましくは、前
記段階(d)以前に、段階(c)で形成されたポリエステルフ
ィルムの少なくとも一方の表面上にコロナ放電処理を行
い、前記段階(d)でサビング層を形成した後に120〜180
℃で硬化を行う。
【００１９】本発明の製造方法において、前記ポリオー
ルは、好ましくは、ポリエステル系ポリオール、ポリエ
ーテル系ポリオールまたはこれらの混合物である。
【００２０】前記ポリエステル系ポリオールは、好まし
くは、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸お
よびマレイン酸よりなる群から選択される少なくとも１
種の脂肪族ジカルボン酸とエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチ
レングリコールおよびネオペンチルグリコールよりなる
群から選択される少なくとも１種の脂肪族ジオールとを
縮合して製造されるものである。
【００２１】前記ポリエーテル系ポリオールは、好まし
くは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペン
タメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソル
ビトールおよびソルビタンよりなる群から選択される少
なくとも１種を縮合して製造されるものである。
【００２２】また、前記ポリイソシアネートは、好まし
くは、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシア
ネート、フェニレンジイソシアネート、4,4'-ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびトリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネートよりなる群から選
択される少なくとも１種である。
【００２３】
【発明の実施の形態】本発明の写真用ポリエステルフィ
ルムは、ポリエステルベースフィルムと、前記ベースフ
ィルムの少なくとも一方の表面上に塗布されており、ポ
リウレタン樹脂よりなるプライマー層と、前記プライマ
ー層の少なくとも一方の表面上に塗布されており、架橋
されたゼラチンまたは架橋されたポリビニルアルコール
よりなるサビング層を備えている。この際、架橋された
ゼラチンまたは架橋されたポリビニルアルコールはゼラ
チンまたはポリビニルアルコールをホルムアルデヒドま
たはメチルロールウレアと反応させることによって製造
される。そして前記サビング層の少なくとも一方の表面
上にハロゲン化銀を含有するゼラチンよりなる感光層を
さらに形成することによって写真用フィルムが完成され
る。このような構造を有する本発明の写真用フィルムは
疎水性のベースフィルム、プライマー層、サビング層お
よび親水性感光層の層間接着性に優れる。
【００２４】また、本発明に係る写真用フィルムは、ポ
リエステルベースフィルム上にプライマー層を形成して
長時間が経過した後、前記プライマー層上に続けてサビ
ング層を形成する場合であっても、プライマー層とサビ
ング層の層間接着性を良好に維持できる。即ち、まずプ
ライマー層に対してコロナ放電処理を実施し、その上に
サビング層を形成した後、得られたポリエステルフィル
ムを120〜180℃で硬化させることによってプライマー層
とその上に形成されたサビング層の接着性を維持するこ
とができる。
【００２５】以下、本発明に係る写真用ポリエステルフ
ィルムの製造方法をより詳細に説明する。
【００２６】ポリエステルベースフィルム上にプライマ
ー層を形成する段階から説明する。まず、ポリオールと
ポリイソシアネートを反応させて両末端にイソシアネー
ト基を有する第1プレポリマーを製造する。前記ポリオ
ールは、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポ
リオールまたはこれらの混合物であり得る。前記ポリエ
ステル系ポリオールは、好ましくは、コハク酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、フタル酸およびマレイン酸よりなる
群から選択される少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸
とエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピ
レングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコールおよびネ
オペンチルグリコールよりなる群から選択される少なく
とも１種の脂肪族ジオールとを縮合して製造されるもの
である。
【００２７】前記ポリエーテル系ポリオールは、好まし
くは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペン
タメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソル
ビトールおよびソルビタンよりなる群から選択される少
なくとも１種を縮合して製造されるものである。
【００２８】前記ポリイソシアネートは、好ましくは、
トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネー
ト、フェニレンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルメ
タンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびトリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネートよりなる群から選択さ
れる少なくとも１種を含むものである。
【００２９】前記両末端にイソシアネート基を有する第
1プレポリマーは当技術分野で知られた通常の方法を通
じて製造できるが、本発明の効果を増大させるためには
イソシアネート基の含量が第1プレポリマーの分子量を
基準として2〜35重量%であることが好ましいし、3〜15
重量%になるように調整することがさらに好ましい。末
端イソシアネート基の含量が2重量%未満であれば前記第
2プレポリマーに水溶性または熱反応性を付与するに充
分な重亜硫酸塩を第1プレポリマーに添加できなくな
り、イソシアネート基の含量が35重量%を超過すれば第2
プレポリマーの水に対する溶解度が大きくなり過ぎ、無
機塩含量が過度になってポリエステルベースフィルムと
プライマー層との接着性がむしろ低下する。
【００３０】続けて、第1プレポリマーを少量の親水性
溶剤で希釈した後、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウムまたは重亜硫酸アンモニウムのような重亜硫酸塩を
水に溶解した重亜硫酸塩水溶液を添加する。その結果、
両末端のイソシアネート基が重亜硫酸塩でブロッキング
された第2プレポリマーが形成され、この第2プレポリマ
ーを含むプライマー層形成組成物を得る。好ましくは、
親水性溶剤としては水を使用する。
【００３１】ここで、イソシアネート基は水との反応性
よりも重亜硫酸塩との反応性の方が大きいため、水溶性
または水分散性を有する第2プレポリマーが得られる。
第2プレポリマーをポリエステルベースフィルムのよう
に疎水性の強いフィルムにコーティングする場合、第2
プレポリマーによってベースフィルムの疎水性が弱めら
れるため、親水性感光層との接着性が強化される。
【００３２】一方、前記第1プレポリマーの製造におい
て、ポリエステル系ポリオールとポリエーテル系ポリオ
ールは混合されて用いられるが、混合比に係わりなくゼ
ラチン層と強く接着する。ただし、その中でもポリエー
テル系ポリオールとポリエステル系ポリオールの混合比
が50:100〜150:100の重量比になるように混合される場
合が、ゼラチン層に対する乾燥接着性と湿潤接着性の両
方(特に、湿潤接着性)が強くなるので好適である。
【００３３】次いで、前記プライマー層形成組成物をポ
リエチレンテレフタレート(PET)フィルムのようなポリ
エステルベースフィルムの少なくとも一方の表面上に塗
布し、60〜250℃で熱処理する。前記熱処理によって重
亜硫酸塩が解離され、これによって再生された第2プレ
ポリマーのイソシアネート基が水などの活性水素を含む
化合物と反応することによって、ウレタン結合、ウレア
結合等を含む架橋されたポリウレタンよりなるプライマ
ー層が形成される。
【００３４】次いで、水溶性のゼラチンまたはポリビニ
ルアルコールをホルムアルデヒドまたはメチルロールウ
レアと混合したサビング層形成組成物を前記プライマー
層の少なくとも一方の表面上に塗布し、60〜180℃で熱
処理することによって、架橋されたゼラチンまたは架橋
されたポリビニルアルコールよりなるサビング層を形成
する。このように形成されたサビング層はポリウレタン
樹脂よりなるプライマー層に強く接着する。サビング層
とプライマー層が強く接着する理由は、サビング層とし
て用いられるゼラチンまたはポリビニルアルコールが活
性水素を含む化合物であるので、プライマー層を形成す
るための第2プレポリマー中のイソシアネート基と反応
できるためと思われる。
【００３５】次いで、前記サビング層の少なくとも一方
の表面上にハロゲン化銀を含有するゼラチンよりなる感
光層を形成することによって写真用ポリエステルフィル
ムを完成する。
【００３６】ところが、プライマー層を形成して7日以
上の長期間が経過した後、その上にサビング層と感光層
の形成を続ける場合には、層間接着性が弱くてフィルム
取扱過程中にベースフィルムからサビング層および／ま
たは感光層が容易に剥離してしまう。本発明はこの問題
を解決するものである。
【００３７】即ち、プライマー層を形成した後7日以上
の長期間が経過した場合には、まずプライマー層に対し
てコロナ放電処理を実施し、次いで前述の方法によって
サビング層を形成する。次いで、120〜180℃でポリエス
テルフィルムを乾燥および硬化させれば、プライマー層
の形成後7日以上の長期間が経過した場合でも層間接着
性が低下しない写真用ポリエステルフィルムが製造でき
る。
【００３８】本発明に係る写真用ポリエステルフィルム
の製造方法において、プライマー層をインラインコーテ
ィング法で形成した場合には、サビング層はインライン
法またはオフライン法でコーティングできる。しかしな
がら、プライマー層がオフライン法で形成された場合に
は、サビング層もオフライン法で形成することが好まし
い。
【００３９】以下、写真用ポリエステルフィルムの形成
に対する上記３つのケースを詳細に説明する。
【００４０】(1)プライマー層とサビング層の両方をイ
ンラインコーティング法で形成する場合 ジメチルテレフタレートまたはテレフタル酸のいずれか
一方とエチレングリコールを縮重合してポリエチレンテ
レフタレート(PET)を製造し、これを押出機を通じてシ
ート状に加工する。次いで、プライマー層形成組成物を
前記PETシートの少なくとも一方の表面に乾燥後の厚さ
が約1〜10μｍになるように塗布し、赤外線または熱風
で塗膜温度が80〜160℃になる範囲で乾燥してプライマ
ー層を形成する。このようにプライマー層が形成された
PETシートをシート温度150℃以上の温度で長手方向に約
3倍延伸して一軸延伸させる。
【００４１】引続き、前記プライマー層の少なくとも一
方の表面上に前記サビング層形成組成物を乾燥後の厚さ
が約2〜4μｍになるように塗布し、赤外線または熱風で
塗膜温度が80〜160℃になる範囲で乾燥しながら幅方向
に約3倍延伸して二軸延伸されたフィルムを製造する。
【００４２】次いで、フィルムの熱的特性を安定させる
ための結晶化または熱処理を実施する。このように製造
されたフィルムは感光乳剤のコーティングやその他親水
性物質のコーティングに適した表面特性を有する。
【００４３】このようにプライマー層とサビング層をイ
ンラインコーティング法で連続的に形成する場合には、
サビング層を形成する前に、プライマー層が形成された
ベースフィルムに対してコロナ放電処理を行う必要はな
い。しかし、プライマー層を形成した後7日以上の長期
間が経過した後でサビング層を形成する場合には、層間
接着性に優れたフィルムを得るために、プライマー層が
形成されたベースフィルムに対してコロナ放電処理を実
施した後サビング層を形成し、120〜180℃で乾燥および
硬化させる。
【００４４】(2)プライマー層をインラインコーティン
グ法で、サビング層をオフラインコーティング法で形成
する場合 ジメチルテレフタレートまたはテレフタル酸のいずれか
一方とエチレングリコールを縮重合してPETを製造し、
これを押出機を通じてシート状に加工する。このPETシ
ートをシート温度150℃以上の温度で長手方向に約3倍延
伸して一軸延伸されたPETフィルムを製造する。次い
で、プライマー層形成組成物を前記PETフィルムの少な
くとも一方の表面に乾燥後の厚さが約0.1〜5.0μｍにな
るように塗布し、赤外線または熱風で塗膜温度が80〜16
0℃になる範囲で乾燥しながら幅方向に約3倍延伸して二
軸延伸されたフィルムを製造する。次いで、フィルムの
熱的特性を安定させるための結晶化または熱処理を実施
する。
【００４５】次いで、前記サビング層形成組成物を、液
樋と30〜60℃に維持されたコーティングロールを用い
て、前記インラインコーティング法でプライマー層が形
成されたポリエステルフィルムの少なくとも一方の表面
上に乾燥後の厚さが約0.5〜1.5μｍになるように塗布
し、赤外線または熱風で塗膜温度が80〜180℃になる範
囲で乾燥してサビング層を形成する。このように製造さ
れたフィルムは感光乳剤のコーティングやその他親水性
物質のコーティングに適した表面特性を有する。
【００４６】プライマー層を形成した後約7日が経過す
る前にサビング層を形成する場合には、ベースフィルム
に対してコロナ放電処理を行う必要はない。しかし、プ
ライマー層を形成した後7日以上の長期間が経過した後
でサビング層を形成する場合には、プライマー層が形成
されたベースフィルムに対してコロナ放電処理を実施す
ることが必要であり、できるだけ速く(少なくとも1日以
内に)サビング層を形成しなければならない。同様に、
層間接着性に優れたフィルムを得るためには、サビング
層の形成されたフィルムを120〜180℃で乾燥および硬化
させなければならない。
【００４７】(3)プライマー層とサビング層の両方をオ
フラインコーティング法で形成する場合 ジメチルテレフタレートまたはテレフタル酸のいずれか
一方とエチレングリコールを縮重合してPETを製造し、
これを押出機を通じてシート状に加工する。このPETシ
ートを赤外線または熱風でシート温度150℃以上の温度
で長手方向に約3倍延伸して一軸延伸されたPETフィルム
を製造する。このPETフィルムを赤外線または熱風でシ
ート温度が80〜160℃の温度範囲で加熱しながら幅方向
に約3倍延伸して二軸延伸されたフィルムを製造する。
次いで、フィルムの熱的特性を安定させるための結晶化
または熱処理を行い、最終的に透明なPETフィルムを製
造する。
【００４８】このように製造されたPETフィルムの少な
くとも一方の表面上にプライマー層形成組成物を乾燥後
の厚さが約0.1〜1.0μｍになるようにロールまたはマイ
ヤーバー(myerbar)でコーティングし、赤外線または熱
風で塗膜温度が80〜180℃の範囲で熱処理および硬化を
実施してプライマー層を形成する。
【００４９】続けて、前記サビング層形成組成物を、液
樋と30〜60℃に維持されたコーティングロールを用い
て、前記プライマー層が形成されたPETフィルムの少な
くとも一方の表面上に乾燥後の厚さが約0.5〜1.5μｍに
なるように塗布し、赤外線または熱風で塗膜温度が80〜
160℃になる範囲で乾燥することによってサビング層を
形成する。このように製造されたフィルムは感光乳剤の
コーティングやその他親水性物質のコーティングに適し
た表面特性を有する。
【００５０】プライマー層を形成した後約7日が経過す
る前にサビング層を形成する場合には、ベースフィルム
に対してコロナ放電処理を行う必要はない。しかし、プ
ライマー層を形成した後7日以上の長期間が経過した後
でサビング層と感光層を形成する場合には、プライマー
層が形成されたフィルムに対してコロナ放電処理を実施
することが必要であり、できるだけ速く(少なくとも1日
以内に)サビング層を形成しなければならない。同様
に、層間接着性に優れたフィルムを得るためには、サビ
ング層の形成されたフィルムを120〜180℃で乾燥および
硬化させなければならない。
【００５１】前記写真用ポリエステルフィルムの製造方
法において、各段階の諸般工程条件は当技術分野で知ら
れた通常の条件であれば特に限られない。
【００５２】特に、ポリウレタン樹脂プライマー層をイ
ンラインコーティング法で形成する方法は、ポリエステ
ルフィルムの回収およびリサイクルの際に、フィルムの
固有物性がほとんど変化しないため、従来の塩化ビニリ
デンを含む組成物を使用してプライマー層を形成する場
合に比べ経済性も高い。
【００５３】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の範囲は下記の実施例に限られるものでは
ない。本発明の実施例および比較例によって製造された
フィルムの各種性能評価は次の方法によって実施した。
【００５４】(1)乾燥接着性 ベースフィルムに感光層を乾燥厚さが約2〜3μｍになる
ようにコーティングし約80℃で乾燥した後、ベースフィ
ルム表面の感光層の所定の領域に鋭い金属で一定間隔で
傷をつけた。次いで、傷をつけた部位に通常の粘着テー
プを貼り付けた後、勢いよく剥がした際に感光層がテー
プと共に剥離するかどうか、感光層の剥離の程度がどれ
くらいかを調べて乾燥接着性を下記のように上、中、下
で評価した。 上: 感光層が全く剥離しない場合 中: 感光層が部分的に剥離した場合 下: 感光層が大部分剥離した場合
【００５５】(2)湿潤接着性 ベースフィルムに感光層を乾燥厚さが約2〜3μｍになる
ようにコーティングし約80℃で乾燥した後、前記フィル
ムを水またはアルカリ溶液に浸漬した。次いで、浸漬し
たフィルムを取り出した後、鋭い金属で感光層の所定の
領域に一定間隔で傷をつけ、指または弾性のある物体で
20回擦って感光層が剥離するかどうか、感光層の剥離の
程度がどれくらいかを調べて湿潤接着性を下記のように
6等級で評価した。 A等級: 感光層が全く剥離しない場合 B等級: 感光層が部分的で微細に剥離した場合 C等級: 感光層がやや剥離した場合 D等級: 感光層がだいぶ剥離した場合 E等級: 感光層がほとんど剥離した場合 F等級: 感光層が全て剥離した場合
【００５６】＜実施例1＞熱硬化性ポリエステル系ウレ
タン前駆体(Cheil Industrial Pharmaceutical Co.のEL
ASTRONH-3)30重量部を、前記ポリエステル系ウレタン前
駆体のブロッキングされたイソシアネート基を解離させ
ることのできる触媒(Cheil Industrial Pharmaceutical
Co.のELASTRONCATALYST64)5重量部と混合した。その
後、蒸留水100重量部を添加し、フィルムの表面粗度を
調節するためのシリカを添加した。次いで、得られた混
合物に重炭酸ナトリウムを徐々に添加してpHを5〜6に調
節し、プライマー層形成組成物を製造した。
【００５７】前記プライマー層形成組成物を二軸延伸さ
れたPETフィルムの少なくとも一方の表面にマイヤーバ
ーを用いて乾燥前の厚さで約10g/m2程度にコーティング
し、180℃に設定されたオーブンで60m/minの速度で乾燥
させてプライマー層を形成した(オフラインコーティン
グ法)。
【００５８】次いで、ゼラチン100重量部を蒸留水1700
重量部に添加し、これを45℃に加熱して溶かした後、こ
こにメタノール1重量部、ホルムアルデヒド9重量部を添
加してサビング層形成組成物用のゼラチン溶液を製造し
た。それから、このゼラチン溶液をプライマー層上にマ
イヤーバーを用いて乾燥厚さで約1g/m2程度にコーティ
ングし、160℃に設定されたオーブンで50m/minの速度で
乾燥することによってサビング層を形成した(オフライ
ンコーティング法)。
【００５９】前記のような方法で製造されたフィルム上
にハロゲン化銀を含有するゼラチンよりなる感光層をコ
ーティングし、50℃で30分間乾燥することによって写真
フィルムを完成させた。
【００６０】＜実施例2＞熱硬化性ポリエステル系ウレ
タン前駆体(Cheil Industrial Pharmaceutical Co.のEL
ASTRONH-3)100重量部を、前記ポリエステル系ウレタン
前駆体のブロッキングされたイソシアネート基を解離さ
せることのできる触媒(Cheil IndustrialPharmaceutica
l Co.のELASTRONCATALYST64)5重量部と混合した。その
後、蒸留水100重量部を添加し、シリカを添加した。次
いで、得られた混合物に重炭酸ナトリウムを徐々に添加
してpHを5〜6に調節しプライマー層形成組成物を製造し
た。
【００６１】前記組成物を一軸延伸されたPETフィルム
の少なくとも一方の表面にマイヤーバーを用いて乾燥前
の厚さで約10g/m2程度にコーティングし、180℃に設定
されたオーブンで60m/minの速度で乾燥させた後、続け
て一軸延伸方向と垂直方向に延伸および熱固定を実施し
てプライマー層を形成した(インラインコーティング
法)。
【００６２】次いで、ゼラチン100重量部を蒸留水1700
重量部に添加し、これを45℃に加熱して溶かした後、こ
こにメタノール1重量部、ホルムアルデヒド9重量部を添
加してゼラチン溶液を製造した。それから、このゼラチ
ン溶液を前記プライマー層上にマイヤーバーを用いて乾
燥厚さで約1g/m2程度にコーティングし、160℃に設定さ
れたオーブンで50m/minの速度で乾燥することによって
サビング層を形成した(オフラインコーティング法)。
【００６３】前記のような方法で製造されたフィルム上
にハロゲン化銀を含有するゼラチンよりなる感光層をコ
ーティングし、50℃で30分間乾燥することによって写真
フィルムを完成させた。
【００６４】＜実施例3＞ポリエステル系ウレタン前駆
体(Cheil Industrial Pharmaceutical Co.のELASTRONH-
3)100重量部を、前記ポリエステル系ウレタン前駆体の
ブロッキングされたイソシアネート基を解離させること
のできる触媒(Cheil Industrial Pharmaceutical Co.の
ELASTRONCATALYST64)5重量部と混合した。その後、蒸留
水100重量部を添加し、シリカを添加した。次いで、得
られた混合物に重炭酸ナトリウムを添加してpHを5〜6に
調節しプライマー層形成組成物を製造した。
【００６５】前記組成物をキャスティングされたPETフ
ィルムの少なくとも一方の表面にマイヤーバーを用いて
乾燥前の厚さで約30g/m2程度にコーティングし、180℃
に設定されたオーブンで60m/minの速度で乾燥させた
後、続けて一軸延伸してPETフィルム上にプライマー層
を形成した(インラインコーティング法)。
【００６６】次いで、ゼラチン100重量部を蒸留水1700
重量部に添加し、これを45℃に加熱して溶かした後、こ
こにメタノール1重量部、ホルムアルデヒド9重量部を添
加してゼラチン溶液を製造した。それから、このゼラチ
ン溶液を前記プライマー層上にマイヤーバーを用いて乾
燥厚さで約3g/m2程度にコーティングし、160℃に設定さ
れたオーブンで50m/minの速度で乾燥させると同時に一
軸延伸方向と垂直方向に延伸および熱固定を実施してサ
ビング層を形成した(インラインコーティング法)。
【００６７】前記のような方法で製造されたフィルム上
にハロゲン化銀を含有するゼラチンよりなる感光層をコ
ーティングし、50℃で30分間乾燥することによって写真
フィルムを完成させた。
【００６８】＜実施例4＞ポリエステル系ウレタン前駆
体(Cheil Industrial Pharmaceutical Co.のELASTRONH-
3)15重量部、ポリエーテル系ウレタン前駆体(Cheil Ind
ustrial Pharmaceutical Co.のELASTRONH-38)15重量
部、前記前駆体のイソシアネート基をブロッキングして
いる重亜硫酸塩を解離させることのできる触媒(Cheil I
ndustrial Pharmaceutical Co.のELASTRONCATALYST64)5
重量部、蒸留水100重量部およびシリカを混合し、ここ
に重炭酸ナトリウムを添加してpHを5〜6に調節しプライ
マー層形成組成物を製造した。
【００６９】前記プライマー層形成組成物を二軸延伸さ
れたPETフィルムの少なくとも一方の表面にマイヤーバ
ーを用いて乾燥前の厚さで約10g/m2程度にコーティング
し、180℃に設定されたオーブンで60m/minの速度で熱処
理させることによってプライマー層を形成した(オフラ
インコーティング法)。
【００７０】次いで、ゼラチン100重量部を蒸留水1700
重量部に添加し45℃に加熱して溶かした後、ここにメタ
ノール1重量部、ホルムアルデヒド9重量部を添加してゼ
ラチン溶液を製造し、これを前記プライマー層にマイヤ
ーバーを用いて乾燥厚さで約1g/m2程度にコーティング
し、160℃に設定されたオーブンで50m/minの速度で乾燥
させることによってサビング層を形成した(オフライン
コーティング法)。
【００７１】前記のように製造されたフィルム上にハロ
ゲン化銀を含有するゼラチンよりなる感光層をコーティ
ングし、50℃で30分間乾燥することによって写真フィル
ムを完成させた。
【００７２】＜実施例5＞ポリエステル系ウレタン前駆
体(Cheil Industrial Pharmaceutical Co.のELASTRONH-
3)50重量部、ポリエーテル系ウレタン前駆体(Cheil Ind
ustrial Pharmaceutical Co.のELASTRONH-38)50重量
部、前記前駆体のイソシアネート基をブロッキングして
いる重亜硫酸塩を解離させることのできる触媒(Cheil I
ndustrial Pharmaceutical Co.のELASTRONCATALYST64)5
重量部、蒸留水100重量部およびシリカを混合し、ここ
に重炭酸ナトリウムを添加してpHを5〜6に調節しプライ
マー層形成組成物を製造した。
【００７３】前記組成物を一軸延伸されたPETフィルム
の少なくとも一方の表面にマイヤーバーを用いて乾燥前
の厚さで約10g/m2程度にコーティングし、180℃に設定
されたオーブンで60m/minの速度で乾燥させた後、続け
て前記一軸延伸の方向と垂直方向に二軸延伸し熱固定し
てプライマー層を形成した(インラインコーティング
法)。
【００７４】次いで、実施例4のゼラチン溶液を前記プ
ライマー層上にマイヤーバーを用いて乾燥厚さで約1g/m
2程度にコーティングし、160℃に設定されたオーブンで
50m/minの速度で乾燥させることによってサビング層を
形成した(オフラインコーティング法)。
【００７５】前記のように製造されたフィルム上にハロ
ゲン化銀を含有するゼラチンよりなる感光層をコーティ
ングし、50℃で30分間乾燥することによって写真フィル
ムを完成させた。
【００７６】＜実施例6＞実施例5で製造したプライマー
層形成組成物をPETフィルムの少なくとも一方の表面上
にマイヤーバーを用いて乾燥前の厚さで約30g/m2程度に
コーティングし、180℃に設定されたオーブンで50m/min
の速度で熱処理した後、続けて一軸延伸してプライマー
層を形成した(インラインコーティング法)。
【００７７】次いで、実施例4のゼラチン溶液を前記プ
ライマー層上にマイヤーバーを用いて乾燥厚さで約3g/m
2程度にコーティングし、180℃に設定されたオーブンで
50m/minの速度で乾燥させると同時に一軸延伸方向と垂
直方向に延伸し、続けて熱固定してサビング層を形成し
た(インラインコーティング法)。
【００７８】前記のように製造されたフィルム上にハロ
ゲン化銀を含有するゼラチンよりなる感光層をコーティ
ングし、50℃で30分間乾燥することによって写真フィル
ムを完成させた。
【００７９】＜実施例7＞ポリエステル系ウレタン前駆
体(Cheil Industrial Pharmaceutical Co.のELASTRONH-
3)15重量部、ポリエーテル系ウレタン前駆体(Cheil Ind
ustrial Pharmaceutical Co.のELASTRONH-38)15重量
部、前記前駆体のイソシアネート基をブロッキングして
いる重亜硫酸塩を解離させることのできる触媒(Cheil I
ndustrial Pharmaceutical Co.のELASTRONCATALYST64)5
重量部、蒸留水100重量部およびシリカを混合し、ここ
に重炭酸ナトリウムを添加してpHを5〜6に調節しプライ
マー層形成組成物を製造した。
【００８０】前記組成物を二軸延伸されたPETフィルム
の少なくとも一方の表面にマイヤーバーを用いて乾燥前
の厚さで約10g/m2程度にコーティングし、180℃に設定
されたオーブンで60m/minの速度で乾燥させることによ
ってプライマー層を形成した(オフラインコーティング
法)。
【００８１】前記プライマー層を形成した時点から7日
が経過した後前記プライマー層にコロナ放電処理(処理
速度:90m/minおよび放電電流:20A)を行い、24時間以内
にサビング層を形成した。この時、サビング層の形成方
法は次の通りである。
【００８２】即ち、ゼラチン100重量部を蒸留水1700重
量部に入れて45℃に加熱して溶解させた後、ここにメタ
ノール1重量部、ホルムアルデヒド9重量部を添加してゼ
ラチン溶液を製造した。前記ゼラチン溶液を前記プライ
マー層にマイヤーバーを用いて乾燥厚さで約1g/m2程度
にコーティングし、160℃に設定されたオーブンで50m/m
inの速度で乾燥させることによってサビング層を形成し
た(オフラインコーティング法)。次いで、180℃で前記
フィルムを硬化させた。
【００８３】前記のように製造されたフィルム上にハロ
ゲン化銀を含有するゼラチンよりなる感光層をコーティ
ングし、50℃で30分間乾燥することによって写真フィル
ムを完成させた。
【００８４】＜実施例8＞ポリエステル系ウレタン前駆
体(Cheil Industrial Pharmaceutical Co.のELASTRONH-
3)50重量部、ポリエーテル系ウレタン前駆体(Cheil Ind
ustrial Pharmaceutical Co.のELASTRONH-38)50重量
部、前記前駆体のイソシアネート基をブロッキングして
いる重亜硫酸塩を解離させることのできる触媒(Cheil I
ndustrial Pharmaceutical Co.のELASTRONCATALYST64)5
重量部、蒸留水100重量部およびシリカを混合し、ここ
に重炭酸ナトリウムを添加してpHを5〜6に調節しプライ
マー層形成組成物を製造した。
【００８５】前記組成物を一軸延伸されたPETフィルム
の少なくとも一方の表面上にマイヤーバーを用いて乾燥
前の厚さで約10g/m2程度にコーティングし、180℃に設
定されたオーブンで60m/minの速度で乾燥させた後、続
けて前記一軸延伸の方向と垂直方向に延伸し熱固定して
プライマー層を形成した(インラインコーティング法)。
【００８６】前記プライマー層を形成した時点から7日
が経過した後前記プライマー層にコロナ放電処理(処理
速度90m/minおよび放電電流20A)を行い、24時間以内に
サビング層を形成した。この時、サビング層の形成方法
は実施例7と同じであった(オフラインコーティング
法)。続けて、180℃で前記フィルムを硬化させた。
【００８７】前記のように製造されたフィルム上にハロ
ゲン化銀を含有するゼラチンよりなる感光層をコーティ
ングし、50℃で30分間乾燥することによって写真フィル
ムを完成させた。
【００８８】＜比較例1〜6＞プライマー層を形成しない
ことを除いては、実施例1〜6と同じ方法で写真フィルム
を製造した。
【００８９】＜比較例7〜8＞プライマー層を形成した時
から7日が経過した後、サビング層を形成する以前にプ
ライマー層にコロナ放電処理を実施しないことを除いて
は、実施例7〜8と同じ方法で写真フィルムを製造した。
【００９０】＜比較例9〜10＞プライマー層を形成しな
いことを除いては、実施例7〜8と同じ方法で写真フィル
ムを製造した。
【００９１】＜比較例11〜12＞プライマー層を形成しな
いことを除いては、比較例7〜8と同じ方法で写真フィル
ムを製造した。
【００９２】前記実施例1〜8および比較例1〜12によっ
て製造された写真フィルムの乾燥接着性および湿潤接着
性を評価した。結果を表1に示す。
【００９３】
【表1】
【００９４】前記表1から分かるように、ポリエステル
ベースフィルム上にポリウレタン樹脂プライマー層を形
成した後、その上にサビング層と感光層を形成した実施
例1〜6の場合には、乾燥接着性および湿潤接着性の両方
で優れた特性を示した。これに比べて、ポリウレタン樹
脂プライマー層を持たないポリエステルベースフィルム
上に直接サビング層と感光層を形成した比較例1〜6の場
合には、乾燥接着性および湿潤接着性は両方とも不良で
あった。
【００９５】また、実施例7および8の場合のようにプラ
イマー層を形成した時点から7日が経過した後その上に
サビング層を形成する場合にも、コロナ放電処理および
高温硬化法を使用すれば、インライン法でプライマー層
とサビング層を連続的に形成した場合と同じ乾燥接着性
と湿潤接着性を示すことが分かった。
【００９６】これに対し、コロナ放電処理および高温硬
化を行わずに、プライマー層を形成した時点から7日が
経過した後にその上に直接サビング層を形成する場合
(比較例7および8)には、乾燥接着性と湿潤接着性が各
々"中"と"D等級"に低下することが分かった。また、プ
ライマー層を形成しない場合(比較例9〜12)には、コロ
ナ放電処理および高温硬化を行っても乾燥接着性および
湿潤接着性の両者とも不良であることが分かった。
【００９７】前記のように、ポリエステルフィルム上に
ポリウレタン樹脂よりなるプライマー層および架橋され
たゼラチンまたは架橋されたポリビニルアルコールのサ
ビング層が形成され、その上に感光層が最終的に積層さ
れる本発明の写真用フィルムは、疎水性ポリエステルベ
ースフィルムと親水性感光層との層間接着性に優れる。
【００９８】また、フィルムの製造時、サビング層を形
成する前に、プライマー層が形成されたポリエステルフ
ィルムの少なくとも一方の表面にコロナ放電処理を行
い、サビング層の形成後に高温硬化させれば、プライマ
ー層を形成した後長時間が経過した後でさらにサビング
層を形成する場合でも、サビング層とプライマー層との
接着性が強い写真用ポリエステルフィルムが製造でき
る。

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 写真用ポリエステルフィルムであって、 ポリエステルベースフィルムと、 前記ポリエステルベースフィルムの少なくとも一方の表
    面上に塗布されており、ポリウレタン樹脂よりなるプラ
    イマー層と、 前記プライマー層の少なくとも一方の表面上に塗布され
    ており、親水性ポリマーよりなるサビング層を含んでな
    る前記写真用ポリエステルフィルム。
  2. 【請求項２】 前記サビング層の少なくとも一方の表面
    上に塗布されており、ハロゲン化銀を含有するゼラチン
    よりなる感光層をさらに含んでなる、請求項1に記載の
    写真用ポリエステルフィルム。
  3. 【請求項３】 前記ポリウレタン樹脂が、ポリエステル
    ソフトセグメントを有するポリエステル系ポリウレタ
    ン、ポリエーテルソフトセグメントを有するポリエーテ
    ル系ポリウレタンまたはこれらの混合物である、請求項
    1に記載の写真用ポリエステルフィルム。
  4. 【請求項４】 前記ポリエステルソフトセグメントが、
    コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸およびマ
    レイン酸よりなる群から選択される少なくとも１種の脂
    肪族ジカルボン酸とエチレングリコール、ジエチレング
    リコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリ
    コール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレング
    リコールおよびネオペンチルグリコールよりなる群から
    選択される少なくとも１種の脂肪族ジオールとの縮合生
    成物である、請求項3に記載の写真用ポリエステルフィ
    ルム。
  5. 【請求項５】 前記ポリエーテルソフトセグメントが、
    エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
    ングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチ
    レングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペン
    チルグリコール、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
    ド、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトー
    ルおよびソルビタンよりなる群から選択される少なくと
    も１種の縮合物である、請求項3に記載の写真用ポリエ
    ステルフィルム。
  6. 【請求項６】 前記親水性ポリマーが、架橋されたゼラ
    チンまたは架橋されたポリビニルアルコールである、請
    求項1に記載の写真用ポリエステルフィルム。
  7. 【請求項７】 写真用ポリエステルフィルムの製造方法
    であって、 (a)ポリオールとポリイソシアネートを反応させて両末
    端にイソシアネート基を有する第1プレポリマーを製造
    する段階と、 (b)前記第1プレポリマーを親水性溶剤に添加した後、こ
    こに重亜硫酸塩を添加して、両末端のイソシアネート基
    が重亜硫酸塩でブロッキングされた第2プレポリマーを
    形成することにより、第2プレポリマーを含むプライマ
    ー層形成組成物を製造する段階と、 (c)前記プライマー層形成組成物をポリエステルベース
    フィルムの少なくとも一方の表面上に塗布し、60〜250
    ℃で熱処理してポリウレタン樹脂プライマー層を形成す
    る段階と、 (d)前記ポリウレタン樹脂プライマー層の少なくとも一
    方の表面上に親水性ポリマーよりなるサビング層を形成
    する段階を含んでなる前記方法。
  8. 【請求項８】 前記段階(d)以後に、前記サビング層の
    少なくとも一方の表面上にハロゲン化銀を含有するゼラ
    チンよりなる感光層を形成する段階をさらに含む、請求
    項7に記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記ポリオールが、ポリエステル系ポリ
    オール、ポリエーテル系ポリオールまたはこれらの混合
    物である、請求項7に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記ポリエステル系ポリオールが、コ
    ハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸およびマレ
    イン酸よりなる群から選択される少なくとも１種の脂肪
    族ジカルボン酸とエチレングリコール、ジエチレングリ
    コール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコ
    ール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリ
    コールおよびネオペンチルグリコールよりなる群から選
    択される少なくとも１種の脂肪族ジオールとを縮合して
    製造されるものである、請求項9に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記ポリエーテル系ポリオールが、エ
    チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
    グリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレ
    ングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチ
    ルグリコール、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
    ド、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトー
    ルおよびソルビタンよりなる群から選択される少なくと
    も１種を縮合して製造されるものである、請求項9に記
    載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記段階(a)のポリイソシアネート
    が、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネ
    ート、フェニレンジイソシアネート、4,4'-ジフェニル
    メタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネ
    ート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびトリメチ
    ルヘキサメチレンジイソシアネートよりなる群から選択
    される少なくとも１種である、請求項7に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記第1プレポリマーのイソシアネー
    ト基の含量が、前記第1プレポリマーの分子量を基準と
    して2〜35重量%である、請求項7に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記重亜硫酸塩が、重亜硫酸ナトリウ
    ム、重亜硫酸カリウムおよび重亜硫酸アンモニウムより
    なる群から選択される少なくとも１種である、請求項7
    に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記段階(d)以前に、段階(c)で形成さ
    れたポリエステルフィルムの少なくとも一方の表面上に
    コロナ放電処理を行い、前記段階(d)以後に120℃〜180
    ℃で硬化を行う、請求項7に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記段階(d)以後に、前記サビング層
    の少なくとも一方の表面上にハロゲン化銀を含有するゼ
    ラチンよりなる感光層を形成する段階をさらに含んでな
    る、請求項15に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記ポリオールが、ポリエステル系ポ
    リオール、ポリエーテル系ポリオールまたはこれらの混
    合物である、請求項15に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記ポリエステル系ポリオールが、コ
    ハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸およびマレ
    イン酸よりなる群から選択される少なくとも１種の脂肪
    族ジカルボン酸とエチレングリコール、ジエチレングリ
    コール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコ
    ール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリ
    コールおよびネオペンチルグリコールよりなる群から選
    択される少なくとも１種の脂肪族ジオールとを縮合して
    製造されるものである、請求項17に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記ポリエーテル系ポリオールが、エ
    チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
    グリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレ
    ングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチ
    ルグリコール、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
    ド、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトー
    ルおよびソルビタンよりなる群から選択される少なくと
    も１種を縮合して製造されるものである、請求項17に記
    載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記段階(a)のポリイソシアネート
    が、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネ
    ート、フェニレンジイソシアネート、4,4'-ジフェニル
    メタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネ
    ート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびトリメチ
    ルヘキサメチレンジイソシアネートよりなる群から選択
    される少なくとも１種である、請求項15に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 前記重亜硫酸塩が、重亜硫酸ナトリウ
    ム、重亜硫酸カリウムおよび重亜硫酸アンモニウムより
    なる群から選択される少なくとも１種である、請求項15
    に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 前記第1プレポリマーのイソシアネー
    ト基の含量が、前記第1プレポリマーの分子量を基準と
    して2〜35重量%である、請求項15に記載の方法。
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