KR20010095536A - 사진용 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 젤라틴을 포함하는 감광성 유제층과의 층간접착성이 우수한 사진용 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법을 개시한다. 폴리에스테르 기재 필름, 및 상기 기재 필름의 일면 또는 양면상에 부착되어 있는 결합층으로서, 상기 결합층은 그 분자구조중의 폴리에테르 단위와 폴리에스테르 단위의 중량비율이 1:4 ~ 4:1인 공중합 PEE계 폴리우레탄 프리폴리머가 가교결합되어 이루어진 결합층을 포함하는 본 발명의 사진용 폴리에스테르 필름은 감광층과의 층간접착성이 우수하고 균일한 도포가 이루어지며 결합층 전체에 걸쳐 고른 접착성을 갖을 뿐만 아니라, 인라인 코팅법을 사용하여 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법에 따르면 결합층을 형성한 후 오랜 시간이 경과한 후 그 위에 계속하여 써빙층을 형성하는 경우에도 하부에 형성되어 있는 결합층과의 층간접착성이 강한 사진용 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다.

Description

사진용 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법{Polyester film for photographic use and manufacturing method thereof}
본 발명은 사진용 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 젤라틴을 포함하는 감광성 유제층과의 층간접착성이 우수한 사진용 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 사진용 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 기재필름 위에 결합층, 써빙층, 감광층 및 보호층이 차례로 적층되어 이루어져 있다. 그런데, 현상, 정착(fixation), 및 수세 등의 여러 취급과정에서 폴리에스테르 기재필름으로부터 감광층이 분리, 탈락 또는 박리되는 현상 등이 발생하여 화상(정보)이 지워지는 등의 문제가 발생되는 경우가 있다. 이러한 문제점을 방지하기 위해서는, 기재 필름 위에 도포된 결합층 및 써빙층이 소수성이 강한 폴리에스테르 필름과 친수성이 강한 젤라틴을 포함하는 감광층 사이를 균형있게 연결할 수 있는 층간 접착력을 갖고 있어야 한다. 이 때, 층간 접착력은 건조된 상태에서 뿐만 아니라 알칼리성 용액으로 습윤된 상태에서도 변함 없는 접착력이 유지되어야 한다.
이하에서는 폴리에스테르 기재필름과 감광층과의 접착력을 증가시키기 위한결합층 및/또는 써빙층을 형성하는 다수의 종래 기술을 설명한다.
미국특허 3,545,972는 알킬아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트, 반응활성기를 2개 이상 갖는 지방족 단량체, 및 이타콘산, 푸말산, 아크릴산 또는 메타아크릴산의 세가지 성분이 공중합된 폴리에스테르 물질을 이용하여 써빙층을 형성하고, 이 위에 수침투성(water permeable) 감광성 유기 콜로이드 물질을 코팅함으로써 층간접착성이 개선된 사진용 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
미국특허 3,874,877는 폴리에스테르 필름을 폴리아미드-에피클로로하이드린 수지로 전처리(결합층 형성)한 후, 그위에 친수성수지로 이루어진 써빙층과 감광층을 차례로 형성함으로써 층간접착성이 향상된 사진용 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법을 개시한다. 상기 방법은 써빙층에 사용되는 친수성 수지로서 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트, 셀룰로오스 아세테이트 말레에이트(Cellulose acetate maleate), 말레인산 무수물을 갖는 비닐공중합 폴리에스테르 또는 젤라틴 등을 개시하고 있다.
미국특허 4,002,802는 비닐리덴 클로라이드, 메틸아크릴레이트, 및 이타콘산을 공중합시킨 고분자 유제를 이용하여 폴리에스테르 필름을 전처리하거나 또는 이온교환수지로 전처리한 후, 상기 고분자 유제로서 써빙층을 형성함으로써 젤라틴 등의 친수성 고분자를 포함하는 감광층에 대하여 강한 층간접착성을 가지는 사진용 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다고 설명하고 있다.
이외에도, 폴리에스테르 필름을 전처리하고 써빙층을 형성하는 조성물로서 비닐리덴 클로라이드, 알킬 아크릴레이트, 비닐아세테이트 또는 아크릴로니트릴 및공중합성 산과 할로겐화 아세트산의 비닐에스테르화물의 네가지 성분을 공중합시켜 제조한 용제형 또는 에멀젼형의 고분자 물질을 개시한 미국특허 4,052,528; 스티렌 및 그 유도체를 공중합시켜 제조한 용제형 또는 에멀젼형의 고분자 물질을 개시한 미국특허 4,135,932; 비닐리덴 클로라이드, 메틸아크릴레이트, 이타콘산 및 공중합성의 메틸렌기를 가진 화합물을 개시한 미국특허 4,167,593; 디올레핀모노머 및 비닐모노머를 공중합시킨 고분자 물질을 개시한 미국특허 4,265,946; 글리시딜 아크릴레이트 및 공중합성의 비닐모노머를 가진 히드록시알킬 아크릴레이트를 공중합시킨 고분자 물질을 개시한 미국특허 4,328,283; 그리고 (1) 주쇄에 카르복시기를 갖는 고분자와 주쇄에 SO3X 또는 PO3XY(여기서, X 및 Y는 같거나 서로 다른 알칼리 금속, 암모늄 또는 수소임)기를 가지는 고분자 (2) 주쇄에 카르복시기를 가지며 측쇄에 SO3X 또는 PO3XY(여기서, X 및 Y는 같거나, 서로 다른 알칼리 금속, 암모늄 또는 수소임)기를 갖는 고분자 (3) 부가반응을 하지 않는 구조로서 적어도 두 개의 히드록시기를 갖는 화합물 중에서 서로 짝으로 구성될 수 있는 물질을 개시한 미국특허 5,562,997 등을 들 수 있다.
이상과 같은 많은 전처리용 조성물 중에서 특히 비닐리덴 클로라이드를 포함하는 조성물이 폴리에스테르 기재필름과 감광층 사이의 층간접착성을 개선하는데 가장 우수한 효과를 나타내는 것으로 평가되고 있다.
결합층(또는 써빙층) 형성방법은 전형적으로 오프-라인(off-line) 방법, 즉 폴리에스테르 필름의 제조단계에서 연신의 중간 또는 연신 후 권취로 단락될 때까지의 어느 단계에서 결합층(또는 써빙층)을 형성하는 방법과, 인-라인(in-line) 방법, 폴리에스테르 필름의 제조단계에서 연신 후 권취로 단락되어진 후의 단계에서 결합층(또는 써빙층)을 형성하는 방법과, 상기 두가지 방법이 혼합된 방법이 있으나, 공정의 간편성 및 경제성 면에서 인라인 방법이 유리하다.
그러나, 비닐리덴 클로라이드를 이용한 전처리에는 인라인 코팅법을 사용할 수 없는 공정상의 문제점이 있다. 즉, 상기 조성물을 인라인 코팅법으로 폴리에스테르 필름에 코팅하면, 이후의 필름 연신과정 동안 코팅된 조성물도 연신되는 과정에서 층간접착성이 저하되는 결과를 가져온다. 또한, 층간접착성이 어느정도 유지되더라도 종래의 필름 제조공정을 그대로 사용하기는 어려우며, 폴리에스테르 필름의 연신 후의 단계에서 연속 또는 불연속적으로 연결된 별도의 도공설비를 채용하여 결합층을 구성해야하는 문제점이 있다.
한편, 이러한 문제점을 극복하기 위하여 사용되는 스티렌계 또는 아크릴계 고분자 화합물은 필름 연신에 따른 성질 변화가 없고 별도의 설비를 채용해야 하는 제약도 적으나, 결합층으로서의 층간접착력이 떨어진다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여 인라인 코팅법을 사용하여 제조할 수 있으면서도 감광층과의 층간접착성이 우수할 뿐만 아니라, 균일한 도포가 가능하고 결합층 전체에 걸쳐 고른 접착성을 갖는 사진용 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 이러한 사진용 폴리에스테르필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해서, 본 발명은 폴리에스테르 기재 필름; 및 상기 기재 필름의 일면 또는 양면상에 부착되어 있는 결합층으로서, 상기 결합층은 그 분자구조중의 폴리에테르 단위와 폴리에스테르 단위의 중량비율이 1:4 ~ 4:1인 공중합 PEE계 폴리우레탄 프리폴리머가 가교결합되어 이루어진 결합층을 포함하는 사진용 폴리에스테르 필름을 제공한다.
본 발명의 필름에 있어서, 상기 결합층의 일면 또는 양면 상에 부착되어 있으며, 가교된 젤라틴 및 가교된 폴리비닐알코올로 이루어진 써빙층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 필름에 있어서, 상기 젤라틴 및 폴리비닐알코올은 포름알데히드, 아세트 알데히드 또는 디메틸롤 우레아와의 반응에 의하여 가교된 것이 바람직하다.
본 발명의 필름에 있어서, 상기 결합층은, 비스페놀 A와 과량의 글리콜 화합물의 축합에 의하여 얻어진 디올 단량체, 폴리에틸렌글리콜, 및 디카르복실산의 축중합에 의하여 얻어진 PEE 공중합체와 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 양 말단이 이소시아네이트기로 이루어진 제1 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계; 상기 제1 폴리우레탄 프리폴리머를 중아황산염과 반응시켜 양 말단의 이소시아네이트기가 중아황산염으로 블로킹된 구조로 되어 있는 제2 폴리우레탄 프리폴리머를 포함하는 수성 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 제2 폴리우레탄 프리폴리머를 포함하는 수성 조성물을 상기 폴리에스테르 기재필름의 일면 또는 양면상에 도포하고 60℃ 이상의 온도에서 열처리함으로써 상기 중아황산염을 해리하고, 이에 의하여 재생된 이소시아네이트기를 상기 수성 조성물중에 포함되어 있던 물 등의 활성수소를 포함하는 화합물과 반응시켜 경화시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 필름에 있어서, 상기 써빙층의 일면 또는 양면상에 부착되어 있으며, 젤라틴 및 할로겐화은을 함유하는 감광층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 필름에 있어서, 상기 PEE 공중합체 중의 상기 폴리에틸렌글리콜 잔기의 함량은 10 ~ 30중량인 것이 바람직하다.
본 발명의 필름에 있어서, 상기 제1 폴리우레탄 프리폴리머 분자중의 이소시아네이트기의 함량은 제1 폴리우레탄 프리폴리머 총량을 기준으로 하여 3 ~ 10중량인 것이 바람직하다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위해서, 본 발명은 폴리에스테르 필름의 일면 또는 양면상에 그 분자구조중의 폴리에테르 단위와 폴리에스테르 단위의 중량비율이 1:4 ~ 4:1인 공중합 PEE계 폴리우레탄 프리폴리머가 가교결합되어 이루어진 결합층을 형성하는 단계; 및 상기 결합층의 일면 또는 양면상에 0.5 ~ 3.0중량의 젤라틴 및 폴리비닐알코올 및 5 ~ 30중량의 가교제를 포함하는 수성 조성물을 도포하고 건조 및 경화시켜 써빙층을 형성하는 단계를 포함하는 제조방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 가교제는 포름알데히드, 아세트 알데히드 또는 디메틸롤 우레아인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 결합층을 형성하는 단계는 비스페놀 A와 과량의 글리콜 화합물의 축합에 의하여 얻어진 디올 단량체, 폴리에틸렌글리콜, 및 디카르복실산의 축중합에 의하여 얻어진 PEE 공중합체와 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 양 말단이 이소시아네이트기로 이루어진 제1 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계; 상기 제1 폴리우레탄 프리폴리머를 중아황산염과 반응시켜 양 말단의 이소시아네이트기가 중아황산염으로 블로킹된 구조로 되어 있는 제2 폴리우레탄 프리폴리머를 포함하는 수성 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 제2 폴리우레탄 프리폴리머를 포함하는 수성 조성물을 상기 폴리에스테르 기재필름의 일면 또는 양면상에 도포하고 60℃ 이상의 온도에서 열처리함으로써 상기 중아황산염을 해리하고 이에 의하여 재생된 이소시아네이트기를 상기 수성 조성물 중에 포함되어 있던 물 등의 활성수소를 포함하는 화합물과 반응시켜 경화시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 써빙층의 일면 또는 양면상에 젤라틴 및 할로겐화은을 함유하는 감광층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 PEE 공중합체 중의 폴리에틸렌글리콜 잔기의 함량은 10 ~ 30중량인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 제1 폴리우레탄 프리폴리머 분자중의 이소시아네이트기의 함량은 제1 폴리우레탄 프리폴리머 총량을 기준으로 하여 3 ~ 10중량인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 결합층이 형성된 상기 폴리에스테르 기재필름의 일면 또는 양면을 코로나 방전처리를 하는 단계를 더 포함하고, 상기 써빙층 형성시의 건조 및 경화를 120 ~ 180℃에서 실시하면 놀랍게도 결합층을 형성한 후 7일 이상의 장기간이 경과한 후에 써빙층을 형성하여도 결합층과 써빙층 사이의 접착성이 강하게 유지된다.
본 발명의 바람직한 일 태양에 따른 사진용 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 기재 필름; 상기 기재 필름의 일면 또는 양면상에 부착되어 있는 결합층으로서, 상기 결합층은 그 분자구조중의 폴리에테르 단위와 폴리에스테르 단위의 중량비율이 1:4 ~ 4:1인 공중합 PEE계 폴리우레탄 프리폴리머가 가교결합되어 이루어진 결합층; 및 상기 결합층의 일면 또는 양면 상에 부착되어 있으며, 가교된 젤라틴 또는 가교된 폴리비닐알콜로 이루어진 써빙층을 포함하는 구조로 이루어져 있는데, 이 필름은 상부에 도포될 감광층과의 층간접착성이 우수한 장점이 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 따르면 인라인 코팅법을 사용하여 층간접착성이 우수한 사진용 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다. 특히, 본 발명의 방법에 있어서, 결합층을 형성한 후 7일 이상의 오랜 시간이 경과한 후 그위에 계속하여 써빙층을 형성하는 경우에도, 먼저 하부에 형성되어 있는 결합층에 대하여 코로나 방전처리를 실시하고 써빙층 형성시의 건조 및 경화를 통상적인 온도보다 높은 120 ~ 180℃에서 실시하면 층간접착성이 우수한 사진용 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 사진용 폴리에스테르 필름의 제조방법을 더욱 상세히 설명한다.
먼저, 결합층 형성용 조성물 및 이를 이용하여 PET와 같은 폴리에스테르 기재필름 위에 결합층을 형성하는 공정에 대하여 설명한다.
폴리에스테르 기재 필름의 일면 또는 양면에 부착되는 결합층은, 그 분자구조중의 폴리에테르 단위와 폴리에스테르 단위의 중량비율이 1:4 ~ 4:1인 공중합 PEE계 폴리우레탄 프리폴리머가 가교결합되어 이루어진다.
상기 공중합 폴리에스테르/폴리에테르계 폴리우레탄 프리폴리머의 제조과정을 살펴보면, 먼저 축합반응으로 만들어진 폴리에스테르폴리올-폴리에테르폴리올 공합체에 폴리이소시아네이트를 부가반응시켜 유리 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 제조한다. 이 때, 유리 이소시아네이트의 함량은 우레탄 프리폴리머 총중량을 기준으로 3-10중량인 것이 바람직하다. 여기에 적당한 농도의 중아황산염 수용액을 첨가하면 우레탄 프리폴리머중의 유리 이소시아네이트기는 물보다도 중아황산염과 더 빨리 반응하여 수용성 또는 수분산성의 블로킹된 PEE계 열반응성 우레탄 프리폴리머가 만들어진다.
상기 공중합 폴리에스테르/폴리에테르계 폴리우레탄 프리폴리머의 제조방법에 있어서, 폴리에스테르폴리올은 호박산, 아디핀산, 세바틴산, 푸탈산, 말레인산, 포화/불포화 카르본산 등의 산성분과, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥산디올 등의 디올성분의 축합중합으로 얻을 수 있다.
또한, 상기 공중합 폴리에스테르/폴리에테르계 폴리우레탄 프리폴리머의 제조방법에 있어서, 폴리에테르폴리올은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌프로필렌글리콜과 같은 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드의 중합체/공중합체 또는 글리세린, 트리메틸올프로판, 솔비탄, 솔비톨 등과 이들 알킬렌옥사이드와의 블록 공중합체를 이용할 수 있다.
또한, 상기 공중합 폴리에스테르/폴리에테르계 폴리우레탄 프리폴리머의 제조방법에 있어서, 폴리이소시아네이트는 2,4- 및 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 키실렌디이소시아네이트, 4,4-페닐메탄디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 이용할 수 있다.
상기 공중합 폴리에스테르/폴리에테르계 폴리우레탄 프리폴리머는 종래의 폴리에테르계 중합체 및 폴리에스테르계 중합체를 혼합하여 이용하는 경우보다 결합층 전체에 걸쳐 고른 접착성을 갖을 뿐만 아니라 도포안정성이 향상된다. 즉, 폴리에스테르계 열반응성 우레탄 프리폴리머와 폴리에테르계 열반응성 우레탄 프리폴리머를 서로 혼합하여 도막을 형성하는 경우에는 서로 잘 혼합되지 않고 각각 도메인을 형성하는 부분이 존재하게 되는데, 이러한 부분에 의해 층간 접착성이 편차를 보이기도 하고 기재 필름에 도포시 혼합액의 퍼짐이 불안정하게 되는 문제점이 있다. 따라서, 혼합액이 아닌 본 발명에 따른 공중합 폴리에스테르/폴리에테르계 폴리우레탄 프리폴리머를 사용하면 이러한 문제점을 해결할 수 있다.
본 발명에 따른 공중합 폴리에스테르/폴리에테르계 폴리우레탄 프리폴리머의 제조방법을 예를 들어 상세히 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 비스페놀 A와 과량의 글리콜 화합물의 축합에 의하여 얻어진 것으로서하기의 화학식 1로 표시되는 디올 단량체, 폴리에틸렌글리콜, 및 디카르복실산을 축중합시켜 PEE 공중합체를 얻는다.
상기 글리콜 화합물로서는 에틸렌 글리콜이 바람직한데, 이에 한정되지 않고 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 펜타메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 등도 사용될 수 있다. 이와 같은 글리콜 화합물이외에 3개 이상의 하이드록시기를 갖는 알콜류, 예를 들면 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 트리하이드록시메틸아미노메탄, 펜타에리쓰리톨, 디펜타에리쓰리톨, 디글리세린 등도 사용될 수 있다.
상기 PEE 공중합체 중의 폴리에틸렌글리콜 잔기의 함량은 10 ~ 30중량이 되도록 조절되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 10중량미만이면 최종적으로 얻어지는 폴리우레탄 도막이 경질이 되어 접착력이 저하되며, 상기 함량이 30중량를 초과하면 최종적으로 얻어지는 폴리우레탄 도막의 강도가 불충분하게 된다.
상기 디카르복실산으로서는 프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 호박산, 무수호박산, 아디프산, 아젤라인산, 세바신산, 말레인산, 무수말레인산, 테트라하이드로프탈산, 무수테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 무수헥사하이드로프탈산 등이 사용될 수 있는 데, 이중에서도 프탈산과 호박산을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 PEE 공중합체의 중량평균 분자량은 1,500 ~ 2,000으로 조절하는 것이 바람직하다.
이어서, 이렇게 하여 얻은 PEE 공중합체의 말단 하이드록시기를 폴리이소시아네이트 화합물과 반응시켜 양 말단이 이소시아네이트기로 이루어진 제1 폴리우레탄 프리폴리머를 제조한다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물은 2,4- 또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 및 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 방향족 또는 지방족 디이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제1 폴리우레탄 프리폴리머는 당해 기술분야에서 공지인 통상적인 방법을 통해 제조할 수 있으나, 본 발명의 효과를 증대시키기 위해서는 말단 이소시아네이트기의 함량은 제1 폴리우레탄 프리폴리머 총중량을 기준으로 3 ~ 10중량로조절하는 것이 바람직하다. 말단 이소시아네이트기의 함량이 3중량미만이면 결합층 형성용 제2 폴리우레탄 프리폴리머에 수용성 및 열반응성을 부여하기 충분한 만큼 중아황산염류를 부가할 수 없고, 10중량를 초과하면 제2 폴리우레탄 프리폴리머의 수용성이 너무 커지고 중아황산염류 함량이 과도하게 되어 폴리에스테르 기재필름과의 접착성이 오히려 저하되는 현상을 초래할 우려가 있다.
마지막으로, 상기 제1 폴리우레탄 프리폴리머를 소량의 친수성용제에 희석시킨 것에 중아황산나트륨, 중아황산칼륨, 또는 중아황산암모늄과 같은 중아황산염을 적당량 용해시킨 수용액을 첨가하여 반응시킴으로써 제1 폴리우레탄 프리폴리머 양 말단의 이소시아네이트기가 중아황산염으로 블로킹된 구조로 되어 있는 제2 폴리우레탄 프리폴리머의 수용액 또는 수분산액을 포함하는 조성물(결합층 형성용 조성물)을 제조를 완료한다.
여기서, 이소시아네이트기는 물보다 중아황산염류 물질과의 반응성이 크기 때문에 수용성 또는 수분산성을 갖는, 양말단의 이소시아네이트기가 중아황산염으로 블로킹된 구조의 제2 폴리우레탄 프리폴리머를 얻을 수 있는 것이다. 중아황산염으로 블로킹된 이소시아네이트 말단기를 갖는 제2 폴리우레탄 프리폴리머가 지닌 수용성 또는 수분산성은 상기 제2 폴리우레탄 프리폴리머가 폴리에스테르 기재필름과 같이 소수성이 강한 필름에 코팅될 때 기재필름의 소수성을 약화시키는 작용을 함으로써 친수성 감광층과의 접착성을 강화시키는 중요한 효과를 발휘한다.
상기 결합층 형성용 조성물은 폴리에스테르 기재 필름의 종연신 전후나 횡연신 전후에 도포할 수 있으며, 폴리에스테르 기재필름의 일면 또는 양면상에 도포하고 적외선 또는 열풍으로 60℃ 이상, 바람직하게는 80 ~ 160℃에서 열처리하여 도막 두께가 약 1 내지 10㎛이 되도록 하는 겻이 바람직하다. 이때 결합층 형성용 조성물에 있어서 제2 폴리우레탄 프리폴리머의 함량은 약 40중량로 조절하는 것이 피착체인 폴리에스테르 기재필름에의 결합층 형성을 용이하게 하므로 바람직하다. 상기 열처리에 의하여 중아황산염이 해리되고, 이에 의하여 재생된 이소시아네이트기를 상기 조성물중에 포함되어 있던 물 등의 활성수소를 포함하는 화합물과 반응시킴으로써 우레탄, 우레아 결합등을 포함하는 가교된 거대 분자량의 폴리우레탄 결합층이 형성된다.
다음은, 써빙층 형성용 조성물 및 써빙층 형성공정에 대하여 설명한다.
본 발명의 써빙층 형성용 조성물은 용매로서의 물과, 젤라틴 및 폴리비닐알콜또는 폴리비닐리덴디클로라이드계 공중합체와, 적당량의 포름알데히드 또는 메틸롤 우레아와 같은 경화제가 혼입되어 있는 것이다. 천연고분자인 젤라틴은 이소시아네이트기, 포름알데히드, 디메롤 우레아 등과 잘 반응하는 활성수소원자를 다량 함유하는 것으로서 산성법 또는 알칼리법으로 제조될 수 있는데, 알칼리법으로 제조된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 젤라틴은 상기 결합층 중에 존재하는 이소시아네이트기와 반응을 통하여 강한 접착성을 발휘한다. 폴리비닐리덴클로라이드는 공중합체로서 비닐리덴디클로라이드 단량체 비율이 80 내지 98몰, 아크릴 단량체 비율이 2 내지 20몰인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 경화제로는 포름 알데히드, 아세트 알데히드, 디메틸올 우레아, 무코크롤산, 에폭시계, 아지리딘계, 아크릴로일계, 비닐술포닐계, 말레이미드계, 이소시아네이트계 경화제 등이 있다. 경화제로서 포름 알데히드를 사용하는 경우 젤라틴 및 폴리비닐리덴클로라이드 총중량을 기준으로 5 내지 30를 혼합하는 것이 바람직하다.
계속하여, 상기 본 발명의 써빙층 형성용 조성물을 상기 결합층의 일면 또는 양면상에 도포하고 60℃ 이상에서 열처리하여 건조 및 경화시킴으로써 포름알데히드 또는 메틸롤 우레아 등과 반응하여 가교된 젤라틴 및 폴리비닐알코올(또는 폴리비닐리덴디클로라이드 공중합체) 구조로 이루어진 써빙층을 형성한다. 상기 젤라틴 또는 폴리비닐알코올 써빙층은 폴리우레탄 결합층과 강한 결합력을 나타낸다. 써빙층 형성 후에는 연신을 행하지 않는 것이 층간 접착성을 고려할 때 바람직하다.
이렇게 하여 본 발명의 사진용 폴리에스테르 필름이 완성된다. 이 사진용 폴리에스테르 필름의 써빙층의 일면 또는 양면상에 할로겐화은(silver halide)이 혼입되어 있는 젤라틴으로 이루어진 감광층을 형성하면 사진 필름을 얻을 수 있다. 한편, 설비적인 여건이 허락하는 경우에는 상기 써빙층의 형성을 생략하고 할로겐화은이 혼입되어 있는 젤라틴으로 이루어진 감광층을 결합층위에 직접 코팅할 수도 있다.
그런데, 결합층을 형성한 후 7일 이상의 오랜 시간이 경과한 후 그 위에 계속하여 써빙층 및 감광층을 형성하는 경우에는 층간접착성이 강하지 않아 필름취급과정중 기재필름으로부터 써빙층 및/또는 감광층이 쉽게 박리되는 문제점이 있다. 이 경우에는 다음과 같이 코로나 방전처리 및 고온에서의 경화처리를 하면 층간접착성이 강한 사진용 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다.
즉, 결합층을 형성한 후 7일 이상의 오랜 시간이 경과한 경우에는 먼저 결합층에 대하여 코로나 방전처리를 실시하고, 써빙층 형성시의 건조 및 경화를 통상적인 온도보다 높은 120 ~ 180℃에서 실시함으로써 층간접착성이 우수한 사진용 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 결합층 및 써빙층 형성시 도포방법으로는 메이어바를 이용하는 방법, 그라비아롤을 이용하는 방법, 다이코팅을 이용하는 방법 등 균일한 도포가 가능한 것이라면 어떤 방법을 사용하여도 좋다.
본 발명에 따른 사진용 폴리에스테르 필름의 제조방법에 있어서, 결합층을 인라인 코팅법으로 형성한 경우에는 써빙층은 인라인 및 오프라인 코팅법을 모두 사용하여 코팅 수 있으며, 결합층이 오프라인으로 형성된 경우에는 써빙층도 오프라인으로 형성한다.
이하에서, 이들 각각의 공정에 대하여 보다 상세히 설명한다.
(1) 결합층과 써빙층을 모두 인라인 코팅법으로 형성하는 경우
디메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 축합중합하여 PET를 제조하고 이를 압출기를 통하여 시트 형상으로 가공한다. 이어서, 상기 결합층 형성용 조성물을 상기 PET 시트의 일면 또는 양면에 건조후의 두께가 약 1 ~ 10㎛이 되도록 도포하고 적외선 또는 열풍으로 도막온도가 80 ~ 160℃가 되는 범위에서 건조한다. 이와 같이 결합층이 형성된 PET 시트를 시트온도 150℃ 이상의 온도에서 길이방향으로 약 3배 연신하여 일축연신시킨다.
계속해서, 상기 결합층의 일면 또는 양면에 상기 써빙층 형성용 조성물을 건조두께가 약 2 ~ 4㎛이 되도록 도포하고 적외선 또는 열풍으로 도막온도가 80 ~ 160℃가 되는 범위에서 건조하면서 폭방향으로 약 3배 연신하여 이축연신된 필름을 제조한다.
이어서, 열적특성을 안정시키기 위한 결정화 또는 열처리를 실시한다. 이와 같이 제조된 필름은 감광층의 코팅이나 기타 친수성 물질의 코팅에 적합한 표면특성을 갖는다.
그런데, 이와 같이 결합층과 써빙층이 모두 인라인 코팅법으로 연속적으로 형성되는 경우에는 경시변화가 있기 전에 층간 접착이 이루어지므로 써빙층을 형성하기전에 결합층이 형성된 기재필름에 대하여 코로나 방전처리를 할 필요가 없다.
(2) 결합층은 인라인 코팅법으로 써빙층은 오프라인 코팅법으로 형성하는 경우
디메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 축합중합하여 PET를 제조하고 이를 압출기를 통하여 시트 형상으로 가공한다. 이 PET 시트를 시트온도 150℃ 이상의 온도에서 길이방향으로 약 3배 연신하여 일축연신된 폴리에스테르 시트를 제조한다.
이어서, 상기 결합층 형성용 조성물을 상기 PET 시트의 일면 또는 양면에 건조후의 두께가 약 0.1 ~ 5.0㎛이 되도록 도포하고 적외선 또는 열풍으로 도막온도가 80 ~ 160℃가 되는 범위에서 건조하면서 폭방향으로 약 3배 연신하여 이축연신된 필름을 만들고 열적특성을 안정시키기 위한 결정화 또는 열처리를 실시한다.
계속해서, 상기 써빙층 형성용 조성물이 30 ~ 60℃로 유지된 액받이와 코팅롤에서 상기 인라인 코팅법으로 결합층이 형성된 폴리에스테르 필름의 일면 또는 양면상에 건조후의 두께가 약 0.5 ~ 1.5㎛이 되도록 써빙층 형성용 조성물을 도포하고 적외선 또는 열풍으로 도막온도가 80 ~ 180℃가 되는 범위에서 건조하여 써빙층을 형성한다. 이와 같이 제조된 필름은 감광층의 코팅이나 기타 친수성 물질의 코팅에 적합한 표면특성을 갖는다.
그런데, 이 경우 결합층을 형성한 후 약 7일이 경과하기 전에 써빙층을 형성하는 경우에는 기재필름에 대하여 코로나 방전처리를 할 필요가 없다. 그러나, 결합층을 형성한 후 약 7일 정도의 오랜 기간이 경과한 후 써빙층을 형성하는 경우에는 결합층이 형성된 기재필름에 대하여 코로나 방전처리를 실시한 후 가능한 한 빨리(적어도 1일 이내) 써빙층을 형성하여야 층간접착성이 우수한 필름을 얻을 수 있다. 이때, 써빙층을 형성할 때의 건조 및 경화온도는 평소의 온도인 80 ~ 160℃ 보다 높은 120 ~ 180℃로 하여야 한다.
(3) 결합층과 써빙층을 모두 오프라인 코팅법을 이용하여 형성하는 경우
디메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 축합중합하여 PET를 제조하고 이를 압출기를 통하여 시트 형상으로 가공한다. 이 PET 시트를 적외선 또는 열풍으로 시트온도 150℃ 이상의 온도에서 길이방향으로 약 3배 연신하여 일축연신된 PET 시트를 만든다. 이 PET 시트를 적외선 또는 열풍으로 시트온도가 80 ~ 160℃의 온도범위에서 가열하면서 폭방향으로 약 3배 연신하여 이축연신된 필름을 만들고 열적특성을 안정시키기 위한 결정화 또는 열처리를 거쳐 최종적으로 투명한 폴리에스테르 필름을 제조한다.
이렇게 제조된 PET 필름의 일면 또는 양면상에 상기 결합층 형성용 조성물을 건조후의 두께가 약 0.1 ~ 1.0㎛이 되도록 롤 또는 메이머 바 방식으로 코팅하고 적외선 또는 열풍으로 도막온도가 80 ~ 220℃의 범위에서 열처리 및 경화를 실시하여 폴리우레탄 결합층을 형성한다.
계속하여, 상기 써빙층 형성용 조성물이 30 ~ 60℃로 유지된 액받이와 코팅롤에서 상기 결합층이 형성된 PET 필름의 일면 또는 양면상에 건조후의 두께가 약0.5 ~ 1.5㎛이 되도록 도포하고 적외선 또는 열풍으로 도막온도가 80 ~ 180℃가 되는 범위에서 건조하여 써빙층을 형성한다. 이와 같이 제조된 필름을 감광성 유제의 코팅이나 기타 친수성 물질의 코팅에 적합한 표면특성을 갖는다.
그런데, 이 경우에도 결합층을 형성한 후 약 7일이 경과하기 전에 써빙층을 형성하는 경우에는 기재필름에 대하여 코로나 방전처리를 할 필요가 없다. 그러나, 결합층을 형성한 후 약 7일 정도의 오랜 기간이 경과한 후 감광층을 형성하는 경우에는 결합층이 형성된 기재필름에 대하여 코로나 방전처리를 실시한 후 가능한 한 빨리(적어도 1일 이내) 써빙층을 형성하여야 층간접착성이 우수한 필름을 얻을 수 있다. 이때, 써빙층 형성시의 건조 및 경화온도는 평소의 온도인 80 ~ 160℃ 보다 높은 120 ~ 180℃로 하여야 한다.
상기 제조방법에 있어서 각 단계의 제반 공정조건은 당해 기술분야에서 알려진 통상의 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
특히, 상기 폴리우레탄 결합층을 인라인 코팅법으로 형성하는 방법은 폴리에스테르 필름의 회수 및 재활용의 경우에도 고유물성의 변화가 거의 없어, 종래기술의 특허에 개시된 비닐리덴 클로라이드를 포함하는 조성물을 사용하여 결합층을 형성하는 경우에 비하여 경제성도 높다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하고자 하는데, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것이 아님은 물론이다. 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서, 제조된 필름의 각종 성능평가는 다음 방법에 의하여 실시하였다.
(1) 건성접착성
제조된 필름에 감광층을 건조두께가 약 2 ~ 3㎛이 되도록 코팅하고 약 50 ~ 80℃에서 건조한 후, 필름표면의 감광층 피막에 날카로운 금속으로 일정영역을 일정한 간격으로 상처를 낸다. 이어서, 상처가 난 부위에 통상의 점착테이프를 부착한 다음, 급작스럽게 박리할 때의 감광층 피막의 박리여부 및 박리정도를 조사하여 건성 접착성을 아래와 같이 상, 중, 하로 평가하였다.
상 : 감광층 피막이 전혀 박리되지 않은 경우
중 : 감광층 피막이 부분적으로 박리된 경우
하 : 감광층 피막이 대부분 박리된 경우
(2) 습윤접착성
제조된 필름에 감광층을 건조두께가 약 2 ~ 3㎛이 되도록 코팅하고 약 50 ~ 80℃에서 건조한 후, 상기 필름을 물 또는 알칼리 용액에 침지시킨다. 이어서, 침지된 필름을 꺼낸 후, 날카로운 금속으로 일정영역을 일정간격으로 상처를 낸 후에 손가락 또는 탄성이 있는 물체로 20회 문질러서 감광층 피막의 박리여부 및 박리정도를 조사하여 습윤접착성을 아래와 같이 1등급 ~ 6등급으로 평가하였다.
1 등급 : 감광층 피막이 전혀 박리되지 않은 경우
2 등급 : 감광층 피막이 부분적으로 미세하게 박리된 경우
3 등급 : 감광층 피막이 약간 박리된 경우
4 등급 : 감광층 피막이 상당히 박리된 경우
5 등급 : 감광층 피막이 거의 대부분 박리된 경우
6 등급 : 감광층 피막이 모두 박리된 경우
실시예 1
부틸렌글리콜아디핀산의 폴리에스테르 디올(분자량1000) 48g 및 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 2몰 부가물과 무수말레인산계 에스테르글리콜 52g에 트리메틸올프로판에 헥사메틸렌디이소시아네이트를 반응시켜 얻은 우레탄르리폴리머(유리이소시아네이트기 함량 6.1) 100g에 에탄올 80g을 첨가하여 희섯하고, 20중황산나트륨 57g을 가하고 35 ~ 45℃를 유지하며 60분간 혼합교반시킨 후, 물로 희석하여 블로킹된 우레탄 프리폴리머 20수용액 555g을 제조하였다.
이어서, 상기 수용액 20중량부에 촉매(NaHCO3) 1중량부, 증류수 100 중량부, 및 필름의 표면조도를 조절하기 위한 실리카 적당량을 혼합하여 결합층 형성용 조성물 즉, 공중합 PEE계 폴리우레탄 프리폴리머 조성물을 제조하였다.
상기 결합층 형성용 조성물을 2축연신된 PET 필름의 일면에 메이머 바를 이용하여 건조전의 두께로 약 5 ~ 15g/m2정도로 코팅하고 180℃로 설정된 오븐에서 30 ~ 80 m/min의 통과속도로 건조 및 열반응(가교반응)시키므로써 결합층을 형성하였다(오프라인 코팅법).
상기 결합층을 형성한 후 7일이 경과한 후 상기 결합층을 방전전류 17A의 조건에서 코로나 방전처리하고 24시간 이내에 써빙층을 형성하였다. 써빙층 형성방법은 다음과 같다.
즉, 젤라틴 100중량부를 증류수 1500중량부에 넣고 30 ~ 40℃로 가열하여 용해시킨 후 여기에 폴리비닐리덴계 공중합체(일본 아사히카세이사, 제품번호 L-539,고형분 40) 50중량부를 증류수 140중량부와 함께 넣고 교반하였다. 이어서, 메탄올 200중량부, 포름알데히드 9중량부를 첨가하여 써빙층 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 써빙층 형성용 조성물을 상기 결합층에 메이어 바를 이용하여 건조두께로 약 1g/m2 정도되게 코팅하고 160℃로 설정된 오븐에서 30 ~ 80 m/min의 통과속도로 건조 및 열반응(가교반응)시킴으로써 써빙층을 형성하였다(오프라인 코팅법).
상기와 같이 제조된 폴리에스테르 필름상에 할로겐화은이 혼입되어 있는 젤라틴으로 이루어진 감광층을 코팅하고 약 50℃에서 30분간 건조한 후 건성 및 습윤접착성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 2
결합층을 형성한 때로부터 7일이 경과한 후 써빙층을 형성할 때 결합층에 대하여 코로나 방전처리를 실시하지 않고, 또한 써빙층 형성시의 건조 및 열반응(가교반응)을 110℃에서 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 폴리에스테르 필름상에 할로겐화은이 혼입되어 있는 젤라틴으로 이루어진 감광층을 코팅하고 약 50℃에서 30분간 건조한 후 건성 및 습윤접착성을 평가하여 표 1에 나타냈다.
실시예 3
실시예 1의 결합층 형성용 수성 조성물을 1축연신된 폴리에스테르 시트의 일면에 메이어 바를 이용하여 건조전의 두께로 약 5 ~ 15g/m2정도로 코팅하고 50 ~180℃로 설정된 오븐에서 30 ~ 180 m/min의 통과속도로 건조 및 열반응(가교반응)한 다음 연속해서 상기 1축연신의 방향과 수직한 방향으로 2축연신하고 열고정을 하여 결합층을 형성하였다(인라인 코팅법).
상기 결합층을 형성한 후 7일이 경과한 후 상기 결합층을 방전전류 17A의 조건에서 코로나 방전처리하고 24시간 이내에 실시예 1의 써빙층 형성용 조성물을 상기 결합층상에 메이어 바를 이용하여 건조두께로 약 1g/m2정도되게 코팅하고 160℃로 설정된 오븐에서 30 ~ 80 m/min의 통과속도로 건조 및 열반응(가교반응)시킴으로써 써빙층을 형성하였다(오프라인 코팅법).
상기와 같이 제조된 폴리에스테르 필름상에 할로겐화은이 혼입되어 있는 젤라틴으로 이루어진 감광층을 코팅하고 약 50℃에서 30분간 건조한 후 건성 및 습윤접착성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 4
결합층을 형성한 때로부터 7일이 경과한 후 써빙층을 형성할 때 코로나 방전처리를 실시하지 않고 써빙층 형성시의 건조 및 열반응(가교반응)온도를 110℃로 한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법에 따라 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 폴리에스테르 필름상에 할로겐화은이 혼입되어 있는 젤라틴으로 이루어진 감광층을 코팅하고 약 50℃에서 30분간 건조한 후 건성 및 습윤접착성을 평가하여 표 1에 나타냈다.
실시예 5
실시예 3의 결합층 형성용 수성 조성물을 캐스트된 PET 시트의 일면에 메이어 바를 이용하여 건조전의 두께로 약 15 ~ 45g/m2정도로 코팅하고 100 ~ 180℃로 설정된 오븐에서 10 ~ 60 m/min의 통과속도로 건조 및 열반응(가교반응)시킨 다음 연속해서 1축연신 하였다(인라인 코팅법).
계속하여, 실시예 1의 써빙층 형성용 조성물을 상기 1축연신된 PET 시트의 결합층상에 메이어바를 이용하여 건조두께로 약 3g/m2정도로 코팅하고 70 ~ 180℃로 설정된 오븐에서 30 ~ 180m/min의 통과속도로 건조 및 열반응(가교반응)시킴과 동시에 연속해서 2축연신을 시키고 계속해서 열고정을 시켜 써빙층을 형성하였다(인라인 코팅법).
상기와 같이 제조된 폴리에스테르 필름상에 할로겐화은이 혼입되어 있는 젤라틴으로 이루어진 감광층을 코팅하고 약 50℃에서 30분간 건조한 후 건성 및 습윤접착성을 평가하여 표 1에 나타냈다.
비교예 1
결합층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 폴리에스테르 필름을 제조한 후 건성 및 습윤접착성을 평가하여 표 1에 나타냈다.
비교예 2
결합층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법에 따라 폴리에스테르 필름을 제조한 후 건성 및 습윤접착성을 평가하여 표 1에 나타냈다.
비교예 3
결합층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법에 따라 폴리에스테르 필름을 제조한 후 건성 및 습윤접착성을 평가하여 표 1에 나타냈다.
비교예 4
결합층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시 4와 동일한 방법에 따라 폴리에스테르 필름을 제조한 후 건성 및 습윤접착성을 평가하여 표 1에 나타냈다.
비교예 5
결합층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법에 따라 폴리에스테르 필름을 제조한 후 건성 및 습윤접착성을 평가하여 표 1에 나타냈다.
결합층유/무 코팅법의종류 코로나방전처리 및고온경화유/무 건성접착성 습윤접착성
실시예 1 유 오프라인법 유 상 1등급
실시예 2 유 오프라인법 무 중 4등급
실시예 3 유 반인라인법 유 상 1등급
실시예 4 유 반인라인법 무 중 4등급
실시예 5 유 인라인법 무 상 1등급
비교예 1 무 오프라인법 유 하 6등급
비교예 2 무 오프라인법 무 하 6등급
비교예 3 무 반인라인법 유 하 6등급
비교예 4 무 반인라인법 무 하 6등급
비교예 5 무 인라인법 무 하 6등급
표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 결합층 형성용 조성물을 이용하여 결합층을 형성한 실시예 1 내지 5의 폴리에스테르 필름은 건성접착성과 습윤접착성이 양호한 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 결합층 형성용 조성물을 이용하여 결합층을 형성한 후 7일 이상의 장기간이 경과한 후에도(반인라인법 또는 오프라인법) 코로나 방전처리 및 고온경화법을 사용하면 실시예 3과 같이 인라인법으로 결합층과 써빙층을 연속적으로 형성한 경우와 동일한 우수한 건성접착성과 습윤접착성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
한편, 결합층을 형성하지 않는 경우(비교예 1 내지 5)에는 코로나 방전처리 및 고온경화의 유무와 관계없이 건성 접착성 및 습윤 접착성이 각각 "하" 및 "6등급"으로 불량함을 알 수 있었다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 사진용 폴리에스테르 필름은 감광층과의 층간접착성이 우수하고 균일한 도포가 이루어지며 결합층 전체에 걸쳐 고른 접착성을 갖을 뿐만 아니라, 인라인 코팅법을 사용하여 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법에 따르면 결합층을 형성한 후 오랜 시간이 경과한 후 그 위에 계속하여 써빙층을 형성하는 경우에도 하부에 형성되어 있는 결합층과의 층간접착성이 강한 사진용 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다.

Claims (14)

  1. 폴리에스테르 기재 필름; 및
    상기 기재 필름의 일면 또는 양면상에 부착되어 있는 결합층으로서, 상기 결합층은 그 분자구조중의 폴리에테르 단위와 폴리에스테르 단위의 중량비율이 1:4 ~ 4:1인 공중합 PEE계 폴리우레탄 프리폴리머가 가교결합되어 이루어진 결합층을 포함하는 사진용 폴리에스테르 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 결합층의 일면 또는 양면 상에 부착되어 있으며, 가교된 젤라틴 또는 가교된 폴리비닐알콜로 이루어진 써빙층을 더 포함하는 필름.
  3. 제2항에 있어서, 상기 젤라틴 또는 폴리비닐알콜은 포름알데히드, 아세트 알데히드 또는 디메틸롤 우레아와의 반응에 의하여 가교된 것을 특징으로 하는 필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 결합층은,
    비스페놀 A와 과량의 글리콜 화합물의 축합에 의하여 얻어진 디올 단량체, 폴리에틸렌글리콜, 및 디카르복실산의 축중합에 의하여 얻어진 PEE 공중합체와 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 양 말단이 이소시아네이트기로 이루어진 제1 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계;
    상기 제1 폴리우레탄 프리폴리머를 중아황산염과 반응시켜 양 말단의 이소시아네이트기가 중아황산염으로 블로킹된 구조로 되어 있는 제2 폴리우레탄 프리폴리머를 포함하는 수성 조성물을 제조하는 단계; 및
    상기 제2 폴리우레탄 프리폴리머를 포함하는 수성 조성물을 상기 폴리에스테르 기재필름의 일면 또는 양면상에 도포하고 60℃이상의 온도에서 열처리함으로써 상기 중아황산염을 해리하고, 이에 의하여 재생된 이소시아네이트기를 상기 수성 조성물중에 포함되어 있던 물 등의 활성수소를 포함하는 화합물과 반응시켜 경화시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 형성된 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 써빙층의 일면 또는 양면상에 부착되어 있으며, 젤라틴 및 할로겐화은을 함유하는 감광층을 더 포함하는 필름.
  6. 제4항에 있어서, 상기 PEE 공중합체 중의 상기 폴리에틸렌글리콜 잔기의 함량은 10 ~ 30중량인 것을 특징으로 하는 필름.
  7. 제4항에 있어서, 상기 제1 폴리우레탄 프리폴리머 분자중의 이소시아네이트기의 함량은, 상기 제1 폴리우레탄 프리폴리머 총량을 기준으로 하여 3 ~ 10중량인 것을 특징으로 하는 필름.
  8. 폴리에스테르 필름의 일면 또는 양면상에 그 분자구조중의 폴리에테르 단위와 폴리에스테르 단위의 중량비율이 1:4 ~ 4:1인 공중합 PEE계 폴리우레탄 프리폴리머가 가교결합되어 이루어진 결합층을 형성하는 단계; 및
    상기 결합층의 일면 또는 양면상에 0.5 ~ 3.0중량의 젤라틴 또는 폴리비닐알콜 및 5 ~ 30중량의 가교제를 포함하는 수성 조성물을 도포하고 건조 및 경화시켜 써빙층을 형성하는 단계를 포함하는 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 가교제는 포름알데히드, 아세트 알데히드 또는 디메틸롤 우레아인 것을 특징으로 하는 필름.
  10. 제8항 또는 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합층을 형성하는 단계는,
    비스페놀 A와 과량의 글리콜 화합물의 축합에 의하여 얻어진 디올 단량체, 폴리에틸렌글리콜, 및 디카르복실산의 축중합에 의하여 얻어진 PEE 공중합체와 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 양 말단이 이소시아네이트기로 이루어진 제1 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계;
    상기 제1 폴리우레탄 프리폴리머를 중아황산염과 반응시켜 양 말단의 이소시아네이트기가 중아황산염으로 블로킹된 구조로 되어 있는 제2 폴리우레탄 프리폴리머를 포함하는 수성 조성물을 제조하는 단계; 및
    상기 제2 폴리우레탄 프리폴리머를 포함하는 수성 조성물을 상기 폴리에스테르 기재필름의 일면 또는 양면상에 도포하고 60℃ 이상에서 열처리함으로써 상기 중아황산염을 해리하고 이에 의하여 재생된 이소시아네이트기를 상기 수성 조성물 중에 포함되어 있던 물 등의 활성수소를 포함하는 화합물과 반응시켜 경화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 써빙층의 일면 또는 양면상에 젤라틴 및 할로겐화은을 함유하는 감광층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 PEE 공중합체 중의 폴리에틸렌글리콜 잔기의 함량은 10 ~ 30중량인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 제1 폴리우레탄 프리폴리머 분자중의 이소시아네이트기의 함량은, 상기 제1 폴리우레탄 프리폴리머 총량을 기준으로 하여 3 ~ 10중량인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합층이 형성된 상기 폴리에스테르 기재필름의 일면 또는 양면을 코로나 방전처리를 하는 단계를 더 포함하고, 상기 써빙층 형성시의 건조 및 경화를 120 ~ 180℃에서 실시하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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