KR100326845B1 - 사진용 폴리에스테르 필름의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 사진용 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것이다. 전처리용 조성물을 기재필름인 폴리에스테르 필름의 적어도 일면에 코팅함으로써 필름을 전처리하는 (A)단계 및 상기 필름의 전처리된 적어도 일면을 친수성 고분자 물질을 이용하여 코팅하는 (B)단계를 포함하는 사진용 폴리에스테르 필름의 제조방법에 있어서, 상기 (A)단계에서 사용되는 전처리용 조성물은 양 말단기인 이소시아네이트기를 중아황산염으로 블로킹한 구조로 되어 있는 수용성 및 열반응성의 폴리에스테르계 우레탄 전구체 화합물인 것을 특징으로 하는 본 발명에 의한 사진용 폴리에스테르 필름의 제조방법을 이용하면 실제 환경에서 사용할 때에 기재필름과 감광층간의 접착성이 종래필름에 비해 탁월하게 우수한 사진용 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다.

Description

사진용 폴리에스테르 필름의 제조방법

본 발명은 사진용 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 기재필름과 감광층간의 접착성이 탁월하게 우수한 사진용 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 사진용 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 기재필름 및 상기 기재필름위에 형성된 감광층을 구비한다. 그런데, 현상(Development), 정착(Fixation) 및 수세(Washing)과정 등의 여러 취급과정에서 폴리에스테르 기재필름과 감광층의 분리, 감광층의 탈락 또는 박리현상 등이 발생하여 문제가 발생하는 경우가 있다. 왜냐하면, 폴리에스테르 필름은 화학적 성질에 있어서 소수성이 강한 특징이 있는 반면, 할로겐화은을 포함하는 젤라틴 등 일반적으로 감광층으로 사용되는 물질은 친수성이 강한 물질이 대부분이어서 이들 상호간의 접착성이 매우 약하기 때문이다.

따라서, 종래부터 상기 두 층간의 접착성을 향상시키기 위해 많은 연구가 행하여져 왔으며, 그 중 대표적인 방법으로는 폴리에스테르 기재필름의 적어도 일면을 전처리하고 그 위에 다시 젤라틴 등의 친수성고분자를 코팅함으로써 써빙층(subbing layer)을 형성하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 상기 써빙층은 소수성이 강한 폴리에스테르 기재필름과 친수성이 강한 할로겐화은을 포함하는 젤라틴 감광층간의 접착력을 증대시키는 역할을 수행한다.

이하, 폴리에스테르 기재필름과 감광성 유제층간의 층간 접착력을 강화시키기 위한 다수의 종래 기술을 설명한다.

써빙층 형성방법은 전형적으로 오프라인(Off-Line) 코팅방법과 인라인(In-Line) 코팅방법이 있고 양자 모두 실용화되어 있다. 이하에 소개되는 종래기술 모두는 상기 두가지 방법의 적용이 가능하다.

미국특허 3,545,972에는, 알킬아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 반응활성기를 두 개 이상 지닌 지방족 모노머 및 이타콘산, 푸마르산, 아크릴산 또는 메타크릴산의 세가지 성분이 공중합된 고분자 물질을 이용하여 필름을 전처리 또는 써빙하고, 이 위에 수침투성(Water Permeable) 감광성 유기콜로이드 물질을 코팅함으로써 층간접착성이 개선된 사진용 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 또한, 상기 특허에서는 전처리 또는 써빙된 층과 감광성 유기콜로이드 물질층 사이에 감광성이 없는 수침투성 유기콜로이드 물질층을 추가로 형성할 수도 있으며, 제조방법으로는 인라인 코팅법을 이용, 횡방향으로 연신된 폴리에스테르 필름에 전처리 또는 써빙을 실시하고 이어서 폭방향으로 연신하는 2축 축차연신법을 채용하는 것을 특징으로 설명하고 있다.

다른 미국특허 3,874,877에 의하면, 폴리에스테르 필름을 폴리아미드-에피클로로하이드린 수지(Polyamide-Epichlorohydrin Resin)로 전처리한 다음, 그 위에 친수성 수지로 써빙하고 이 위에 감광성 유제층을 코팅함으로써 층간접착성을 향상시킨 사진용 필름을 제조하는 방법을 소개하고 있다. 이에 의하면, 상기 써빙층에 사용되는 친수성 수지로는 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트(Cellulose acetate phthalate), 셀룰로오스 아세테이트 말레이트(Cellulose acetate maleate), 말레인산 무수물을 가진 비닐공중합 고분자 또는 젤라틴 등을 개시하고 있다.

또한, 미국특허 4,002,802에서는, 폴리에스테르 필름을 비닐리덴 클로라이드(Vinylidene chloride)와 이타콘산을 공중합시킨 고분자 유제를 이용하여 전처리하거나 또는 이온교환수지로 전처리한 후, 상기 고분자 유제로서 써빙함으로써 젤라틴 등의 친수성 고분자를 포함하는 감광성 유제층에 대하여 강한 층간접착성을 가지는 사진용 필름을 제조할 수 있다고 설명하고 있다.

상기 종래기술 이외에도, 폴리에스테르 필름을 전처리하는 조성물로서, 비닐리덴 클로라이드, 알킬 아크릴레이트, 비닐아세테이트 또는 아크릴로니트릴 및 공중합성 산과 할로겐화 아세트산의 비닐에스테르화물의 네가지 성분을 공중합시켜 제조한 용제형 또는 에멀젼형의 고분자 물질을 개시한 미국특허 4,052,528, 스티렌 및 그 유도체를 공중합시켜 제조한 고분자 물질을 개시한 미국특허 4,135,932, 비닐리덴 클로라이드, 메틸아크릴레이트, 이타콘산 및 공중합성의 메틸렌기를 가진 화합물을 개시한 미국특허 4,167,593, 디올레핀모노머 및 비닐모노머를 공중합시킨 고분자 물질을 개시한 미국특허 4,265,946, 글리시딜 아크릴레이트 및 공중합성의 비닐모노머를 가진 히드록시알킬 아크릴레이트를 공중합시킨 고분자 물질을 개시한 미국특허 4,328,283, 폴리우레탄 라텍스를 에폭시화합물 또는 디클로로트리아진 유도체로 경화시킨 물질을 개시한 미국특허 5,510,233 그리고 (1) 주쇄에 카르복시기를 가진 고분자와 주쇄에 SO₃X 또는 PO₃XY(여기서, X 및 Y는 같거나, 서로 다른 알칼리 금속, 암모늄 또는 수소임)기를 가지는 고분자 (2) 주쇄에 카르복시기를 가지면서 측쇄에 SO₃X 또는 PO₃XY(여기서, X 및 Y는 같거나, 서로 다른 알칼리 금속, 암모늄 또는 수소임)기를 가지는 고분자 (3) 부가반응을 하지 않는 구조로서 적어도 두 개의 히드록시기를 가진 화합물 중에서 서로 짝으로 구성될 수 있는 물질을 개시한 미국특허 5,562,997 등을 들 수 있다.

이상과 같은 전처리용 조성물 중에서 특히 비닐리덴 클로라이드를 포함하는 조성물이 필름의 층간접착성 개선에 가장 우수한 효과를 나타내는 것으로 평가되고 있다. 그러나, 상기 비닐리덴 클로라이드를 이용한 전처리는 인라인 코팅법으로 실현할 수 없다는 공정상의 문제점을 안고 있다. 즉, 상기 조성물을 인라인 코팅법을 이용하여 필름에 코팅하는 경우에는, 이후의 연신과정을 거치는 동안 조성물의 고유물성 변화로 인해 전처리 코팅층의 표면특성이 변화됨으로써 접착성 향상기능을 상실하는 결과를 초래하기 때문이다. 한편, 이를 극복하기 위하여 비닐계 또는 아크릴계 성분의 함량을 높이면 층간접착성을 확보하기가 어렵고, 비닐리덴 클로라이드계 물질을 사용하는 한, 필름의 재활용을 곤란케 하는 문제가 불가피하게 발생되기 때문에 경제성 측면에서 채용이 어렵다는 단점도 존재한다.

전처리용 조성물로서 비닐리덴 클로라이드 다음으로 적합한 것은 아크릴 고분자를 포함하는 조성물인데, 이는 연신과정을 거침에 따라 발생하는 필름표면특성의 변화나 필름제조상 재활용과 관련한 제약들이 없다는 장점을 보유하고 있는 반면, 층간접착성의 향상효과가 미미하여 바람직하다고 볼 수 없다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 사진용 폴리에스테르 필름의 층간접착성을 향상시키기 위해 실시되는 전처리단계는 사용되는 전처리용 조성물의 선택과 관련하여 다수의 연구가 행하여져 왔으나 그 결과는 만족스럽지 못한 것으로 판단된다. 본 발명자는 이에 착안하여 바람직한 전처리용 조성물에 대한 연구 및 실험을 수행해 온 결과, 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 기재필름과 감광층간의 층간접착성이 우수한 사진용 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위해서, 본 발명에서는 전처리용 조성물을 기재필름인 폴리에스테르 필름의 적어도 일면에 코팅함으로써 필름을 전처리하는 (A)단계 및 상기 필름의 전처리된 면을 친수성 고분자 물질을 이용하여 코팅하는 (B)단계를 포함하는 사진용 폴리에스테르 필름의 제조방법에 있어서, 상기 (A)단계에서 사용되는 전처리용 조성물은 양 말단기인 이소시아네이트기를 중아황산염으로 블로킹한 구조로 되어 있는 수용성 및 열반응성의 폴리에스테르계 우레탄 전구체 화합물인 것을 특징으로 하는 사진용 폴리에스테르 필름의 제조방법이 제공된다.

상기 제조방법중 (B)단계에서 사용되는 고분자 물질로는 천연고분자인 젤라틴 또는 폴리비닐알코올 등의 친수성 고분자로서 이소시아네이트, 포름알데히드 및 디메틸올 우레아 등으로 가교된 화합물 등이 바람직하다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다.

본 발명에 의한 제조방법에 있어서, 전처리용 조성물로 사용되는 폴리에스테르계 우레탄 전구체 화합물은 이소시아네이트기와의 반응성이 우수한 활성수소원자를 함유한 폴리에스테르 폴리올에 유기 폴리이소시아네이트류를 반응시켜 우레탄 수지의 전구체를 얻은 다음, 상기 우레탄 수지의 전구체에 포함된 유리 이소시아네이트기에 중아황산나트륨, 중아황산칼륨 또는 중아왕산암모늄 등을 반응시켜서 제조한 것이다. 여기서, 상기 폴리에스테르 폴리올은 호박산, 아디프산, 세바틴산, 프탈산, 말레인산 등의 포화 또는 불포화 디카르본산과 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜 또는 헥산디올 등의 글리콜류를 중축합반응시켜 얻어진다.

상기 유기 폴리이소시아네이트류 물질의 예로는, 자이렌디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 또는 지방족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

폴리에스테르계 우레탄 전구체 화합물은 당해 기술분야에서 알려진 통상적인 방법을 통해 제조가능하나, 본 발명의 효과를 증대시키기 위해서는 우레탄 전구체 화합물 중의 유리 이소시아네이트 함량이 2 내지 35중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 15중량%가 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 유리 이소시아네이트기의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 중아황산염류와의 반응을 통해 제조된 전처리용 조성물에 수용성이나 열반응성을 부여하기 곤란하고, 함량이 상기 범위를 초과하게 되면 전처리용 조성물이 지나친 수용성을 가지게 됨과 함께 우레탄 수지 중의 무기염류 함량이 과도함으로 인해서 접착성이 오히려 저하되는 현상을 초래할 우려가 있다.

상기 제조된 우레탄 전구체 화합물을 소량의 친수성 용제로 희석한 다음, 중아황산염을 적당한 농도의 수용액으로 만들어 상기 우레탄 전구체 화합물에 첨가하면, 수용성 또는 수분산성의 블로킹된 폴리에스테르계 우레탄 전구체 화합물이 얻어진다. 이러한 우레탄 전구체 화합물은 60℃ 이상의 가열처리를 통해 중아황산염이 해리되고 유리 이소시아네이트기가 재생되어 활성수소와 반응을 할 수 있게 됨으로써 최종적으로 우레탄결합을 형성하는 가교화된 거대 고분자 물질로 된다.

본 발명에 의한 제조방법에 있어서, 바람직한 써빙층용 조성물로 사용되는 천연고분자인 젤라틴은 이소시아네이트, 포름알데히드, 디메틸올 우레아 등과의 반응성이 우수한 활성수소원자를 다량 함유하는 화합물로서, 전처리용 조성물인 상기 폴리에스테르계 우레탄 전구체중의 이소시아네이트와 반응을 통하여 강한 접착성을 얻을 수 있다.

한편, 설비적인 여건이 가능한 경우에는 상기 써빙층을 생략하고, 전처리한 층위에 젤라틴을 중심으로 하는 할로겐화은을 함유한 감광성 유제를 직접 코팅할 수도 있으며 이 경우에도 강한 접착성을 얻을 수 있다.

상기 제조방법에 있어서, 상기 (A)단계에서는 인라인 코팅법 또는 오프라인 코팅법 모두가 적용가능하다. (A)단계에서 인라인 코팅법이 사용된 경우, 상기 (B)단계에서는 (A)단계에 뒤이어 연속적으로 인라인 코팅하거나 또는 오프라인 코팅할 수 있으며, (A)단계에서 오프라인 코팅법이 사용된 경우에는 (B)단계 역시 오프라인 코팅법이 사용되는 것이 바람직하다.

이하, 전처리용 조성물로서 상기 언급된 블로킹된 우레탄 전구체 화합물을 그리고 써빙층용 조성물로서 상기 언급된 친수성 천연고분자 화합물을 이용한 코팅법에 관하여 설명하기로 한다.

우선, (A)단계와 (B)단계 모두 인라인 코팅법을 이용하여 써빙된 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법에 대하여 설명하면 다음과 같다.

디메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 원료로 축합중합을 통해 폴리에틸렌테레프탈레이트 고분자를 만들고 압출기를 통하여 시이트 형상으로 가공한다. 이 폴리에스테르 시이트에 상기 전처리용 조성물을 단면 또는 양면에, 건조두께가 약 1 내지 10미크론이 되도록 도포하고 적외선 또는 열풍으로 도막온도가 80 내지 160℃인 범위에서 건조를 실시한다. 이와 같이 전처리된 폴리에스테르 시이트를 150℃이상의 시이트 온도를 유지한 상태에서 길이방향으로 약 3배 연신하여 일축연신된 전처리된 폴리에스테르 시이트를 제조한다. 계속해서 여기에 상기 써빙층용 조성물을 단면 또는 양면에, 건조두께가 약 2 내지 4미크론 되도록 도포하고, 적외선 또는 열풍으로 도막온도가 80 내지 160℃인 범위에서 건조를 실시하면서 폭방향으로 약 3배 연신하여 이축연신된 필름을 제조하고, 열적특성을 안정시키기 위한 결정화 또는 열처리를 거쳐 최종적으로 전처리용 조성물과 써빙층용 조성물을 피복층으로 하는 폴리에스테르 필름을 제조한다. 이와 같이 제조된 폴리에스테르 필름은 감광성 유제의 코팅이나 기타 친수성 물질의 코팅에 적합한 표면특성을 가지게 된다.

다음으로, (A)단계는 인라인 코팅법을, (B)단계는 오프라인 코팅법을 이용하여 써빙된 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.

디메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 원료로 축합중합을 통해 폴리에틸렌테레프탈레이트 고분자를 제조하고, 압출기를 통하여 시이트 형상으로 가공한다. 이 폴리에스테르 시이트를 150℃이상의 시이트 온도를 유지한 상태에서 길이방향으로 약 3배 연신하여 일축연신된 폴리에스테르 시이트를 제조한다. 여기에 상기 전처리용 조성물을 단면 또는 양면에 건조두께로 약 0.1 내지 5미크론 되도록 도포하고 적외선 또는 열풍으로 도막온도가 80 내지 160℃인 범위에서 건조를 실시하면서 폭방향으로 약 3배 연신하여 이축연신된 필름을 만들고, 열적특성을 안정시키기 위한 결정화 또는 열처리를 거쳐 최종적으로 상기 전처리용 조성물을 피복층으로 하는 폴리에스테르 필름을 제조한다. 이와 같이 제조된 폴리에스테르 필름은 감광성 유제의 코팅이나 천연고분자인 젤라틴의 코팅, 기타 친수성 물질의 코팅에 적합한 접착특성을 가지게 된다. 상기의 인라인 코팅법으로 전처리된 폴리에스테르 필름의 적어도 일면상에, 써빙층용 조성물인 수용성 젤라틴과 적당량의 포름알데히드가 혼합된 수용액을, 30 내지 60℃로 유지된 액받이와 코팅롤에서 건조두께로 약 0.5 내지 1.5미크론 되도록 코팅하고, 계속해서 적외선 또는 열풍으로 도막온도가 80 내지 180℃인 범위에서 건조를 실시하여 상기 써빙층용 조성물을 피복층으로 하는 폴리에스테르 필름을 제조한다. 이와 같이 제조된 폴리에스테르 필름은 감광성 유제의 코팅이나 기타 친수성 물질의 코팅에 적합한 접착특성을 가지게 된다.

다음, (A) 및 (B)단계 모두 오프라인 코팅법을 이용하여 써빙된 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.

디메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 원료로 축합중합을 통해 폴리에틸렌테레프탈레이트 고분자를 만들고 압출기를 통하여 시이트 형상으로 가공한다. 이 폴리에스테르 시이트를 적외선 또는 열풍으로 150℃이상의 시이트 온도를 유지한 상태에서 길이방향으로 약 3배 연신하여 일축연신된 전처리된 폴리에스테르 시이트를 제조한다. 이 시이트를 적외선 또는 열풍으로 80 내지 160℃의 시이트 온도를 유지한 상태에서 가열하면서 폭방향으로 약 3배 연신하여 이축연신된 필름을 제조하고, 열적특성을 안정시키기 위한 결정화 또는 열처리를 거쳐 최종적으로 투명한 폴리에스테르 필름을 제조한다. 이렇게 제조된 폴리에스테르 필름의 적어도 일면상에, 상기 전처리용 조성물을 건조두께가 0.1 내지 1미크론이 되도록 롤 또는 메이어 바를 이용하여 코팅하고 적외선 또는 열풍으로 도막온도가 80 내지 220℃인 범위에서 건조 및 경화를 실시하여 상기 전처리용 조성물이 피복된 폴리에스테르 필름을 제조하고, 계속해서 써빙층용 조성물인 수용성 젤라틴과 적당량의 포름알데히드가 혼합된 수용액을, 30 내지 60℃로 유지된 액받이와 코팅롤에서 건조두께가 약 0.5 내지 1.5미크론 되도록 코팅하고 계속해서 적외선 또는 열풍으로 도막온도가 80 내지 180℃인 범위에서 건조를 실시하여 상기 써빙층용 조성물을 피복층으로 하는 폴리에스테르 필름을 제조한다. 상기 제조방법의 각 단계의 제반 공정조건은 당해 기술분야에서 알려진 통상의 것이라면 특별히 제한되지 않는다.

특히, 상기 제조방법중 인라인 코팅법을 이용하여 상기 전처리용 조성물을 코팅하는 방법은 폴리에스테르 필름의 회수 및 재사용시에도 고유물성의 변화가 거의 없다는 장점을 보유하고 있어, 앞서 소개한 인용문헌에 개시된 비닐리덴 클로라이드를 포함하는 전처리용 조성물을 이용하는 방법에 비하여 경제성 측면에서도 우수하다.

이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명의 효과를 강조하기 위한 예시에 불과한 것으로서 실시예에 의해 본 발명의 범위가 제한되지 않음은 물론이다.

하기 실시예 및 비교예에 있어서, 제조된 필름의 접착성 평가는 다음과 같은 방법에 의해 실시하였다. 첫 번째로, 제조된 필름에 감광성유제를 건조두께 약 2.5미크론이 되도록 코팅하여 약 80℃에서 건조시킨 후, 필름의 표면에 있는 감광성 유제층 피막에 날카로운 금속으로 상처를 낸다. 상처가 난 부위에 통상의 점착테이프를 부착한 다음, 급작스럽게 박리할 때 유제층 피막의 탈락여부를 조사하여 건성 접착성을 상, 중, 하로 평가한다. 여기서, 피막의 박리가 없는 경우를 상으로, 피막이 부분적으로 박리되는 경우를 중으로 그리고 피막의 대부분이 박리되는 경우를 하로 평가한다. 두 번째로, 제조된 필름에 감광성 유제를 건조두께 2 내지 3미크론이 되도록 코팅하여 약 80℃에서 건조시킨 후, 필름의 표면에 있는 감광성 유제층 피막을 물 또는 알칼리 용액에 침적시킨다. 침적된 필름을 꺼내어 날카로운 금속을 이용, 유제층에 상처를 낸 후에 손가락이나 탄성이 있는 물체로 20회 정도 문질러서 피막의 박리가 발생하는지를 조사하여 습윤 접착성을 6등급으로 평가한다. 여기서, 1등급은 피막이 모두 박리되는 경우를, 2등급은 거의 박리되는 경우를, 3등급은 상당부분 박리되는 경우를, 4등급은 약간 박리되는 경우를, 5등급은 미세하게 박리되는 경우를 그리고 6등급은 박리가 일어나지 않는 경우를 의미한다.

<실시예 1>

수용성 또는 수분산성의 열경화성 폴리에스테르계 우레탄 전구체 수지조성물(제일공업제약주식회사 제품, ELASTRON H-3) 30중량부를 취하고, 여기에 블록화된 말단 이소시아네이트기를 해리시키기 위한 촉매(제일공업제약주식회사 제품, ELASTRON CATALYST 64) 5중량부를 첨가하였다. 그 다음, 증류수 또는 이온교환수 100중량부를 첨가하고 여기에 실리카 입자를 첨가하였다. 마지막으로 pH가 5.5으로 조정될 때까지 중탄산나트륨과 같은 약알칼리성 염기를 천천히 첨가하였다. 이와 같이 만들어진 조액을 이축연신된 폴리에스테르 필름의 적어도 일면에 메이어 바를 이용하여 약 10g 습중량/평방미터 정도로 코팅하고 180℃로 설정된 오븐에서 60m/min으로 건조시켜 폴리에스테르 필름의 전처리를 완료하였다(오프라인 코팅법 이용).

이어서, 젤라틴 100중량부를 증류수 또는 이온교환수 1700중량부에 넣고 45℃로 가열하여 녹인 후, 여기에 메탄올 1중량부, 포름알데히드 9중량부를 첨가하여 젤라틴 수용액을 제조하고, 이를 폴리에스테르 필름의 전처리된 면상에 메이어 바를 이용하여 건조두께로 약 1g/평방미터 정도로 코팅하고 160℃로 설정된 오븐에서 50m/min으로 건조시킴으로써 필름의 써빙을 완료하였다(오프라인 코팅법 이용).

상기와 같은 방법으로 제조된 사진재료용 폴리에스테르 필름상에 감광성 유제층을 코팅하고 50℃에서 30분간 건조한 후, 상기 건성 접착성과 습윤 접착성의 평가를 실시하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 2>

수용성 또는 수분산성의 열경화성 폴리에스테르계 우레탄 전구체 수지조성물(제일공업제약주식회사 제품, ELASTRON H-3) 100중량부를 취하고, 여기에 블록화된 말단 이소시아네이트기를 해리시키기 위한 촉매(제일공업제약주식회사 제품, ELASTRON CATALYST 64) 5중량부를 첨가하였다. 그 다음, 증류수 또는 이온교환수 100중량부를 첨가하고 여기에 실리카 입자를 첨가하였다. 마지막으로 pH가 5.5로 조정될 때까지 중탄산나트륨과 같은 약알칼리성 염기를 천천히 첨가하였다. 이와 같이 만들어진 조액을 일축연신된 폴리에스테르 필름의 적어도 일면에 메이어 바를 이용하여 약 10g 습중량/평방미터 정도로 코팅하고 180℃로 설정된 오븐에서 60m/min으로 건조시킨 다음, 연속해서 이축연신 및 열고정을 실시하여 폴리에스테르 필름의 전처리를 완료하였다(인라인 코팅법 이용).

이어서, 젤라틴 100중량부를 증류수 또는 이온교환수 1700중량부에 넣고 45℃로 가열하여 녹인 후, 여기에 메탄올 1중량부, 포름알데히드 9중량부를 첨가하여 젤라틴 수용액을 제조하고, 이를 폴리에스테르 필름의 전처리된 면상에 메이어 바를 이용하여 건조두께로 약 1g/평방미터 정도로 코팅하고 160℃로 설정된 오븐에서 50m/min으로 건조시킴으로써 필름의 써빙을 완료하였다(오프라인 코팅법 이용).

상기와 같은 방법으로 제조된 사진재료용 폴리에스테르 필름상에 감광성 유제층을 코팅하고 50℃에서 30분간 건조한 후, 상기 건성 접착성과 습윤 접착성의 평가를 실시하여 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 3>

수용성 또는 수분산성의 열경화성 폴리에스테르계 우레탄 전구체 수지조성물(제일공업제약주식회사 제품, ELASTRON H-3) 100중량부를 취하고, 여기에 블록화된 말단 이소시아네이트기를 해리시키기 위한 촉매(제일공업제약주식회사 제품, ELASTRON CATALYST 64) 5중량부를 첨가하였다. 그 다음, 증류수 또는 이온교환수 100중량부를 첨가하고 여기에 실리카 입자를 첨가하였다. 마지막으로 pH가 5.5로 조정될 때까지 중탄산나트륨과 같은 약알칼리성 염기를 천천히 첨가하였다. 이와 같이 만들어진 조액을 캐스트된 폴리에스테르 시이트의 적어도 일면상에 메이어 바를 이용하여 약 30g 습중량/평방미터 정도로 코팅하고 180℃로 설정된 오븐에서 60m/min으로 건조시킨 다음, 연속해서 일축연신하여 폴리에스테르 시이트의 전처리를 완료하였다(인라인 코팅법 이용).

이어서, 젤라틴 100중량부를 증류수 또는 이온교환수 1700중량부에 넣고 45℃로 가열하여 녹인 후, 여기에 메탄올 1중량부, 포름알데히드 9중량부를 첨가하여 젤라틴 수용액을 제조하고, 이를 상기 일축연신된 폴리에스테르 시이트의 전처리된 면상에 메이어 바를 이용하여 건조두께로 약 3g/평방미터 정도로 코팅하고 180℃로 설정된 오븐에서 50m/min으로 건조시킴과 동시에 이축연신 및 열고정을 실시하여 폴리에스테르 필름의 써빙을 완료하였다.

상기와 같은 방법으로 제조된 사진용 폴리에스테르 필름상에 감광성 유제층을 코팅하고 50℃에서 30분간 건조한 후, 상기 건성 접착성과 습윤 접착성의 평가를 실시하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

<비교예 1>

전처리단계를 실시하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1 내지 3과 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름을 제조한 후, 접착성을 평가하여 표 1에 나타내었다.

	사용된전처리용 조성물	코팅법의 종류	접착성 평가
			건성 접착성	습윤 접착성
실시예 1	블로킹된 폴리에스테르계우레탄 수지 전구체	오프라인 코팅법	상	6등급
실시예 2	블로킹된 폴리에스테르계우레탄 수지 전구체	반인라인 코팅법	상	6등급
실시예 3	블로킹된 폴리에스테르계우레탄 수지 전구체	인라인 코팅법	상	6등급
비교예 1	사용하지 않음	전처리 코팅 실시하지 않음	하	1등급

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 블로킹된 폴리에스테르계 우레탄 전구체 화합물을 전처리용 조성물로 사용하여 폴리에스테르 필름을 전처리한 실시예 1 내지 3의 경우, 건성 접착성 및 습윤 접착성 양자 모두 우수한 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.

전처리용 조성물로서 블로킹된 폴리에스테르계 우레탄 전구체 화합물을 이용하여 폴리에스테르 기재필름을 전처리하고 써빙층을 형성하는 방법을 이용하여 제조된 폴리에스테르 필름의 경우, 감광성 유제층을 코팅하여 사진용 필름으로 사용할 때에 기재필름층과 유제층간의 층간접착성면에서 전처리를 거치지 않은 필름에 비해 탁월하게 우수한 장점을 보이므로 사진용 필름으로서 사용적합하다.

Claims (4)

1. 전처리용 조성물을 기재필름인 폴리에스테르 필름의 적어도 일면에 코팅함으로써 필름을 전처리하는 (A)단계 및 상기 필름의 전처리된 면을 친수성 고분자 물질을 이용하여 코팅하는 (B)단계를 포함하는 사진용 폴리에스테르 필름의 제조방법에 있어서,

   상기 (A)단계에서 사용되는 전처리용 조성물은 양 말단기인 이소시아네이트기를 중아황산염으로 블로킹한 구조로 되어 있는 수용성 및 열반응성의 폴리에스테르계 우레탄 전구체 화합물인 것을 특징으로 하는 사진용 폴리에스테르 필름의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 (B)단계에서 사용되는 친수성 고분자 물질은 젤라틴 및 폴리비닐알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 친수성 고분자 물질로서 이소시아네이트, 포름알데히드 및 디메틸올 우레아로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 물질로 가교된 화합물인 것을 특징으로 하는 사진용 폴리에스테르 필름의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 (A)단계는 인라인 코팅법을 이용하여 실시하고, 상기 (B)단계는 인라인 코팅법 또는 오프라인 코팅법중 어느 하나의 방법을 이용하여 실시하는 것을 특징으로 하는 사진용 폴리에스테르 필름의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 (A)단계는 오프라인 코팅법을 이용하여 실시하고, 상기 (B)단계는 오프라인 코팅법을 이용하여 실시하는 것을 특징으로 하는 사진용 폴리에스테르 필름의 제조방법.