JPH0366252B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、弗化コバルト又は弗化鉛を主として
おり、多孔製の粉末又は多孔性材料の支持ボール
である多孔製品の製造方法に関するものである。 特に、本発明は、ガスの浄化目的で溶媒として
特に有効な、大きい比表面積を有する粉末の形を
した弗化鉛、又は弗化コバルトを含む製品の製造
方法に関するものである。 弗化コバルトを主とした製品の場合、それらの
製品は特に、少量の６弗化プルトニウム及び６弗
化ネプツニウムを含有する６弗化ウラニウムの精
製のために使用される。 従つて、弗化コバルトは、93〜230℃で、６弗
化ネプツニウム及び６弗化プルトニウムを、弗化
コバルトを主とした多孔製品によつて保持される
固形４弗化物に還元することができる。この種の
方法は、フランス特許第2034805号及び第2111730
号に示されている。このような用途の場合、弗化
コバルト処理容量は特に、使用する弗化コバルト
粉末の比表面積次第で決まり、この処理容量は、
その製品の比表面積の増大に従つて増大する。従
つて、大きな比表面積を有する粉末にすることが
又、重要である。 本発明は、大きい比表面積を有する弗化コバル
ト及び弗化鉛を含む多孔性の粉末又は多孔性材料
の支持ボールである多孔製品の製造方法に関する
ものである。この方法は、フルオケイ酸鉛又はフ
ルオケイ酸コバルトを熱で分解することで成る。 この熱分解中、フルオケイ酸鉛（PbSiF₆，
4H₂O）又はフルオケイ酸コバルト（CoSiF₆，
6H₂O）は、固形製品（弗化鉛又は弗化コバル
ト）と、４弗化硅素及び水蒸気で構成されるガス
とに分解される。これは十分に低温で操作する場
合、これらの気体物質を除去することにより高度
の多孔性を保持することができる。しかしなが
ら、高温で熱分解する時、弗化物の粉末が溶解急
冷され、これが多孔性の損失につながる。 又、フルオケイ酸鉛、又はフルオケイ酸コバル
トの熱分解を行うために使用される温度が非常に
重要な役割を演じる。フルオケイ酸コバルトの場
合、熱分解温度は200〜600℃が効果的である。フ
ルオケイ酸鉛の場合、熱分解温度は200〜270℃が
効果的である。従つて、後者の場合、弗化鉛は弗
化コバルトより溶解急冷性が高いので、製品が
270℃で溶解急冷し始めるために、低温で作業す
る必要がある。 そこで本発明に従つた方法は、多孔製品を製造
するため、例えば直接、粉末を得るために、或い
は弗化鉛又は弗化コバルトを満たしたボールを製
造するために使用される。 本発明に従つた方法の第１実施例によれば、弗
化コバルト又は弗化鉛の粉末が直接、製造され
る。弗化コバルト粉末を製造する場合、フルオケ
イ酸コバルトの結晶は200〜600℃の温度で分解さ
れ、それは、使用温度の関数として、比表面積が
120〜10m²／ｇであるような粉末を得ることを可
能にする。 弗化鉛の粉末を製造するために、フルオケイ酸
鉛の結晶は200〜270℃の温度で分解され、それ
は、使用温度の関数として、その比表面積が４〜
１m²／ｇ、即ち33〜8.24m²／cm³となるような弗化
鉛の粉末を得ることを可能にする。 その両方の場合、熱分解温度を適切に選ぶこと
によつて、粉末の比表面積をコントロールするこ
とができる。又、その両者の場合、分解水によつ
て得られる弗化物の熱による加水分解を防ぐため
に、真空又は不活性ガス体のもとで、熱分解を行
うのが好ましい。 本発明に従つた方法の第２実施例によれば、弗
化コバルト又は弗化鉛を満たした支持ボールによ
り構成される多孔製品が製造される。 この場合、この方法は、多孔性材料の支持ボー
ルに、フルオケイ酸コバルト、又はフルオケイ酸
鉛の溶液を浸透させることで成る。かくして浸透
させたボールは、フルオケイ酸コバルトの場合、
200〜600℃で、フルオケイ酸鉛の場合、200〜270
℃で熱処理を行う。 かくして、フルオケイ酸鉛、又はフルオケイ酸
コバルトは、支持ボールに対して直接分解され、
これは、大きい比表面積を有する弗化鉛、又は弗
化コバルトの形成につながる。 弗化コバルトを満たしたボールを製造する時、
形成された弗化コバルトの比表面積を還元し、そ
れを、場合によつては好ましい低い値に調整する
ために、かくして得たボールに真空又は不活性ガ
ス体のもとで、補足的熱処理を行うことができ
る。かくして、大きな比表面積を有する弗化コバ
ルトは、物理的に多量の水を吸収する。使用状態
のもとでは（反応器）、そのような多量の水を完
全になくすことは困難であるか、又は不可能でさ
えある。対応する酸化物の表面の形成物と弗化ネ
プツニウム及び弗化プルトニウムとの加水分解反
応を防ぐために、このような水の排除が必要であ
ることが指摘されている。前記加水分解反応は、
弗化鉛及び弗化コバルトからその還元特性を失く
すことにつながる。 支持ボールを形成する材料は、例えば孔の平均
半径が約0.1〜20μｍの適切な多孔性を有する機械
的に強力な多孔性材料である。更に、この材料
は、得られるボールの用途に合うように選ばれ
る。かくして、弗化コバルトで満たしたボール
を、６弗化ウラニウム処理目的で使用する時、そ
の材料は、６弗化ウラニウムが存在する状態で化
学的に安定していなければならない。 この場合に使用できる多孔性材料の例として、
孔の平均半径が0.1〜約20μｍの鋼玉又はαアルミ
ナボールがある。 本発明の方法に於て、始動製品として使用され
るフルオケイ酸コバルトCoSiF₆，6H₂Oは、フル
オケイ酸H₂SiF₆を、コバルトと、又は硝酸コバ
ルト、酢酸コバルト、又は炭酸コバルトのような
コバルト塩と反応させることによつて得ることが
できる。 コバルト塩を使用する時、そのコバルト塩は、
例えばアセトンのような適切な溶媒の中で溶解さ
れ、そのコバルト塩をフルオケイ酸コバルトに完
全に変換するために、そのコバルト塩溶液に、フ
ルオケイ酸溶液を化学量論的量に比較してわずか
に多く付加する。 アセトンのような溶媒中で操作する時、濾過作
用により溶媒から容易に分離される、結晶の形を
した、フルオケイ酸コバルトで形成された沈澱物
が洗滌され、乾燥される。形成されたフルオケイ
酸コバルトが溶媒中で溶解する時、その溶媒は蒸
発して、フルオケイ酸コバルトの結晶が得られ
る。その結晶は、弗化コバルト粉末を製造するた
めに直接使用される。 このようにして得たフルオケイ酸コバルトが、
弗化コバルトで満たしたボールを製造するために
使用される時、その結晶は、例えば水のような、
適切な溶媒中で溶解する。 本発明に従つた方法に於て、始動製品として使
用されるフルオケイ酸鉛は、フルオケイ酸を、酸
化鉛と反応させ、或いは硝酸鉛、酢酸鉛、炭酸
鉛、又は硫酸鉛により構成される鉛塩と反応させ
ることによつて得ることできる。フルオケイ酸コ
バルトの場合のように、鉛塩、又は酸化鉛をフル
オケイ酸鉛に完全に変換するために、フルオケイ
酸のわずかな過剰量が使用される。得られたフル
オケイ酸鉛が粉末を製造するために使用される
時、溶媒は、PbSiF₆，4H₂Oの固形結晶を得るた
めに蒸発により濃縮され、それから乾燥される。 フルオケイ酸鉛が、弗化鉛を満たしたボールを
製造するために使用される時、フルオケイ酸の水
溶液で酸化鉛を反応させることによつて得られた
溶液は、浸透のために直接、使用される。 本発明に従つた方法により得られる弗化鉛又は
弗化コバルトの粉末は、弗化鉛又は弗化コバルト
を主としたきめの細かい活性コーテイングと、全
ての弗素化材に対して不活性で、基質として作用
し、機械的強度を保証する大孔多孔性コーテイン
グとを有する複合触媒部材の製造のために使用さ
れる。 そのような複合部材を製造する方法は、大孔多
孔性支持体上に、１〜４m²／ｇの比表面積を有す
る弗化鉛の粉末を、或いは、10〜120m²／ｇの比
表面積を有する弗化コバルトの粉末を塗着させ、
その被覆した支持体を圧縮し、それを、弗化鉛の
場合は270℃以下の温度で、或いは、弗化コバル
トの場合、600℃以下の温度で、真空又は不活性
気体のもとで熱処理することで成りたつ。 大孔多孔性支持体は、αアルミナ、又は溶解急
冷したニツケルで作られる中空円筒管により構成
される。その円筒管は、高度の透過性と、高度の
多孔性と、すぐれた機械的強度と、弗化鉛又は弗
化コバルトの粉末を均等にしかも薄く塗着できる
ように、充分に滑らかな内面又は外面の状態とを
有する。 その粉末は、フランス特許第2150390号及び第
2250633号に示した従来の被覆工程に従つて支持
体の上に塗着される。 フランス特許第2150390号によれば、支持体の
多孔壁を通つて塗着した製品の分子を含む懸濁液
を濾過することによつて、コーテイングが行われ
る。本発明によれば、大孔多孔性支持体に弗化
鉛、又は弗化コバルトの粉末を塗着するためにこ
の濾過法を使用する時、例えば、アルコール、ア
セトン、エチルグリコール、サイクロヘキサン、
又はメチルサイクロヘキサンのような有機溶剤中
の弗化物の懸濁液のような、弗化鉛又は弗化コバ
ルトの溶解性により、非水性弗化コバルト又は弗
化鉛の懸濁液が使用される。 住友のフランス特許第2250633号によれば、多
孔性支持体と補助壁との間で粉末を圧縮すること
によつて、又は電気泳動によつて、又は懸濁液を
遠心分離することによつて、コーテイングされ
る。本発明によれば、大孔多孔性支持体に、弗化
鉛、又は弗化コバルトの粉末を塗着するために、
これらの種々の方法を使用することもできる。 この大孔多孔性支持体のコーテイング段階の
後、被覆ずみの支持体は、例えばフランス特許第
2150390号又は第2250633号に示すように、くつつ
きを防ぐために、例えば可撓部材、又は挿入体を
使つて均衡圧縮により好ましく圧縮される。 この被覆ずみ支持体の圧縮段階の後、塗着粉末
が弗化コバルトの時には、500℃以下の温度で、
又、塗着粉末が弗化鉛の時には、250℃以下の温
度で、不活性気体中で熱処理が行われる。 本発明の他の特徴及び効果は、非制限実施例の
次の説明から集めることができる。 実例１：弗化コバルト粉末の製造 硝酸コバルトCo（NO₃）₂，6H₂Oの2900ｇ（10
モル）をアセトン10リツトル中に溶かし、30分
間、かき混ぜる。このようにして出来た溶液に、
45分以内に、H₂SiF₆を1440ｇ（10モル）含有す
る４リツトルのフルオケイ酸溶液を加える。この
混合液を更に15分間、かき混ぜて、溶液中に沈殿
したフルオケイ酸コバルトの結晶を濾過により分
離し、このようにしてできた結晶を吸引により濾
過する。その結晶を５リツトルのアセトンに混ぜ
る。このあと、濾過し、吸引濾過し、それから周
囲の温度で、しかも薄い層の形で開放空気中で乾
燥する。この方法で、2740ｇ（8.88モル）のフル
オケイ酸コバルトCoSiF₆，6H₂Oが得られ、これ
はＸ線回折により見分けられる。 この方法で得たフルオケイ酸コバルト2740ｇ
を、オーブンの中で、220℃の温度で、しかも25
mmの低い水銀柱圧で分解する。そのフルオケイ酸
をモネルプレート上に置き、適切な厚みの層25mm
を与えるようにする。その温度は90分間、225℃
に上昇し、220℃で２時間放置する。このように
して得たCoF₂粉末を手早く、密閉びんの中に入
れる。その弗化コバルト粉末の重量は880ｇで、
そのBET比表面積は102m²／ｇであつた。 実例２：弗化コバルトを浸透させたアルミナボー
ルの製造 725ｇ（2.5モル）のCo（NO₃）₂，6H₂Oを2.5リ
ツトルのアセトン中で溶かし、30分間、かき混ぜ
る。それからH₂SiF₆を360ｇ（2.5モル）を含む
フルオケイ酸を１リツトル30分間にわたつて付加
する。更に15分間かき混ぜて、濾過し、吸引濾過
を行う。そこで出来た製品を、それから1.5リツ
トルのアセトンで洗い、25℃の空気中で乾燥させ
る。この方法で、フルオケイ酸コバルトCoSiF₆，
6H₂Oが685ｇ得られ、これを600cm³の蒸留水と混
ぜ合わせ、周囲温度で飽和溶液を得る。1700℃で
〓焼したアルミナボールを700ｇ、この溶液中に
沈める。そこで真空が形成され、２時間、浸透が
行われる。そのボールから排水し、100℃のオー
ブン中で、真空（25mmの水銀柱）のもとで乾燥さ
せる。それから温度は１時間、220℃に上昇し、
その状態を２時間保持し、CoSiF₆を弗化コバル
トCoF₂に分解する。このようにして得られる
CoF₂を浸透させたボールの重量は700ｇであり、
これは10％の重量増にあたる。このボールの
BET比表面積は10m²／ｇであつた。 実例３：弗化鉛の粉末の製造 H₂SiF₆を１リツトル当り670ｇ（６モル）含有
するフルオケイ酸溶液1300c.c.をポリテンカツプの
中に入れる。かきまぜながら1338ｇ（６モル）の
PbOを少量ずつ付加し、温度が35℃をこえないよ
うに、少し冷やす。酸化鉛PbOを付加したのち、
30分間かき混ぜて、濾過により不溶物を除去す
る。このようにして得た澄んだ溶液を回転蒸発器
の中で、15〜20mmの水銀柱の真空のもとに蒸発さ
せ、結晶が始まるまで、水槽で30〜35℃に加熱す
る。プレート上で、薄い層の形で移動が生じ、25
〜30℃の空気中で７日間、乾燥させる。このよう
にして、PbSiF₆，4H₂Oの乾燥結晶が2380ｇ得ら
れ、それから、オーブン中で230℃で１mm水銀柱
の真空のもとで、20mmの層の厚みをもつてモネル
皿の中で２時間、分解される。このようにして、
1480ｇの弗化鉛、PbF₂が得られ、そのBET比表
面積は3.2m²／ｇであつた。 実例４：弗化鉛を浸透させたアルミナボールの製
造 直径３〜８mmのアルミナボールを次の方法で製
造する。アルミナCTB₃を60％と、アルミナLS₁₅
を40％とを粉砕した形で混合する。この混合物
に、７％のおがくずを加え、コーテイング皿によ
りボールを作る。それらのボールをそのままにし
て、それから1700℃で〓焼する。 フルオケイ酸鉛溶液は、H₂SiF₆を１リツトル
当り670ｇ（３モル）含有するフルオケイ酸溶液
に酸化鉛PbOを669ｇ（３モル）を少しづつ加え、
それをかき混ぜることによつて準備する。85℃の
温度をこえないように、冷やす。それから、1700
℃で〓焼したアルミナボール700ｇをこの溶液中
に沈め、真空が形成され、２時間浸透させる。そ
れらのボールを水切りし、拡げたのち、25℃の空
気中で、72時間、乾燥させる。フルオケイ酸鉛を
浸透させたボールの重量は968ｇであつた。 フルオケイ酸鉛のボールを、それから真空炉
（２mm水銀柱）の中で分解させ、その時、温度を
250℃まで３時間上昇させ、それをこの温度で２
時間保持する。この方法で、PbF₂を浸透させた
ボールが865ｇ、得られ、この重量増は165ｇ、即
ち23.6％であつた。 実例５：小型弗化コバルトコーテイングと共に、
ニツケル支持コーテイングにより構成される複
合部材の製造 550℃の最終処理温度で、フルオケイ酸コバル
トの結晶の熱分解により得られる27m²／ｇの比表
面積を有する弗化コバルト粉末1.76ｇと１リツト
ルのサイクロヘキサンとを、超音波撹拌及び粉砕
器により６〜10分間、混合することによつて、弗
化コバルト粉末の懸濁液を製造する。その懸濁液
中の弗化コバルトの粉末は、大孔多孔性ニツケル
支持体を通つて前記懸濁液を濾過することによつ
て、孔の平均直径２〜3μｍで、高さ１ｍ、内径
15mmの管状ニツケル支持体上に塗着され、これ
は、支持体の内面１cm²当りCoF₂8mgの割合の
CoF₂粉末の内部コーテイングの塗着につながる。
そのコーテイングの塗着の後、被覆支持体は100
℃で20分間、オーブン内で乾燥される。それをそ
の後、冷やし、その被覆支持体は、5mPaの圧力
のもとに、均衡的に圧縮される。それから更に10
〜20mPa、の圧力で均衡的に圧縮される。その
支持体は、それから300℃の温度で、窒素のもと
で熱処理される。 これらの条件で、弗化コバルト粉末１ｇ当り27
m²の割合で、支持体１cm²当り８mgのCoF₂の塗着
でもつて、孔の平均半径が150Åで、空気中の透
過性が1500・10⁷空気モル／cm²／水銀柱min・cm
であるような部材が得られる。 実例６：６弗化ウラニウムの浄化のために、弗化
コバルトで満たしたアルミナボールの使用 この例で、弗化鉛コバルトを重量比で10％含有
するアルミナボールを満たした、長さ150mmで、
直径20mmの円筒形反応器が使用され、その2.5
m²／ｇのボールの比表面積は、弗化コバルトの場
合の、約24m²／ｇの比表面積に相当する。約0.1
m²／ｇの比表面積をもつ純粋なアルミナボール
は、操作時、弗化コバルトで満たしたアルミナボ
ールの縦列を通して均等な温度が得られるよう
に、ボールの縦列のいづれかの端部に配置され
る。 弗化コバルトで満たしたボールは、はじめに
150℃で２時間、真空のもとに脱気処理が行われ、
更に２時間、150℃で窒素の除去が行われる。 この脱気操作後、950hPaの圧力のもとで、
8.04cm／ｓの表面速度に対応する、毎秒当り
0.163ｇのウラニウムの流量比で、６弗化ネプツ
ニウムを80〜110ppm含有する６弗化ウラニウム
は、110分間だけ、150℃の温度に保持される反応
器内を循環する。その反応器を出るガスのネプツ
ニウム含有量はαカウンテイングにより定期的に
決定され、操作の終わりに、弗化コバルトを満た
したアルミナボールに固着するネプツニウムの量
は処理容量を設定するために決定される。 そこで得た結果は、添付の表に示され、それ
は、ネプツニウム浄化係数Ｆの末端値を示し、そ
れは次の比に等しい。即ち、 Ｆ＝NpF₆／UF₆浄化前／NpF₆／UF₆浄化後 その表は又、反応器の出口の所で、ネプツニウ
ムを含有していないような６弗化ウラニウムを得
るように、弗化コバルト１ｇにより処理される６
弗化ネプツニウムを1ppm含有する６弗化ウラニ
ウム塊に対応する処理容量値を示す。 実例７〜10：６弗化ウラニウムの浄化のために
CoF₂で被覆した複合部材の使用 これらの実例の各々は、実例５で得たものに等
しい複合部材を使用し、これは27m²・ｇ^-1の比表
面積を有する弗化コバルトのコーテイングで内面
を被覆した、溶解急冷加工のニツケル管で成る。
この部材の一端は、他端部に６弗化ネプツニウム
を少量包含する６弗化ウラニウムを導入すること
ができるようにシールされ、その時、気体混合物
は前記複合部材の壁を通つて強制通過される。 使用前、複合部材は、窒素を除去した状態で
150℃で２時間、脱気処理され、更に150℃で２時
間、真空のもとで処理される。それから６弗化ウ
ラニウムが900〜1000hPaの圧力で導入され、そ
の部材は150℃の温度に保持される。実例７〜10
に於て、種々のウラニウム流量比で、しかも種々
の６弗化ネプツニウム含有量でもつて処理が行わ
れる。その６弗化ネプツニウム含有量と、ウラニ
ウム流量比は、添付の表に示されている。実例９
と10の場合、６弗化ウラニウムの流量比は、テス
ト中に変化する。従つて、実例９では、６弗化ウ
ラニウムの始動流量比は、毎秒ウラニウム0.02ｇ
であり、これは操作開始後20分で、0.135ｇ、ウ
ラニウム／秒に上省する。 実例10では、テストのスタート時、６弗化ウラ
ニウムの流量比は0.034ｇウラニウム／秒が使用
され、これは操作後20分で、ウラニウム0.135／
秒に上昇する。そこで得た結果が添付の表に示さ
れている。 その表は、複合部材の使用により、高度の浄化
係数を得ることができることを示している。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フルオケイ酸鉛又はフルオケイ酸コバルトを
   熱で分解することで成り、弗化コバルトCoF₂又
   は弗化鉛PbF₂を含有する多孔性の粉末又は多孔
   性材料の支持ボールである多孔製品の製造方法。 ２ 200〜600℃の温度で、フルオケイ酸コバルト
   の結晶を分解することで成り、10〜120m²／ｇの
   比表面積を有する弗化コバルトの粉末を製造する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製
   造方法。 ３ 多孔性材料の支持ボールにフルオケイ酸コバ
   ルト溶液を浸透させ、そのように浸透したボール
   に200〜600℃の温度で熱処理を行なわせ、フルオ
   ケイ酸コバルトを弗化コバルトに分解することで
   成り、弗化コバルトを含有する多孔性の粉末で満
   たした支持ボールを製造することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４ フルオケイ酸コバルトは、フルオケイ酸をコ
   バルト塩に反応させることにより製造されること
   を特徴とする特許請求の範囲第２項又は第３項記
   載の製造方法。 ５ コバルト塩は、硝酸コバルト、酢酸コバル
   ト、又は炭酸コバルトであることを特徴とする特
   許請求の範囲第４項記載の製造方法。 ６ 200〜270℃の温度で、フルオケイ酸鉛を分解
   することで成り、１〜４m²／ｇの比表面積を有す
   る弗化鉛の粉末を製造することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。 ７ フルオケイ酸鉛を弗化鉛に分解するために、
   多孔性材料の支持ボールにフルオケイ酸鉛溶液を
   浸透させ、そのように浸透したボールに、200〜
   270℃の温度で熱処理を行なわせることで成り、
   弗化鉛を含有する多孔性粉末で満たした支持ボー
   ルを製造することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の製造方法。 ８ フルオケイ酸鉛は、酸化鉛、硝酸鉛、酢酸
   鉛、炭酸鉛、又は硫酸鉛をフルオケイ酸に反応さ
   せることによつて製造されることを特徴とする特
   許請求の範囲第６項又は第７項記載の製造方法。 ９ ボールは、孔の平均半径が0.1〜20μｍの多孔
   性アルミナボールであることを特徴とする特許請
   求の範囲第３項記載の製造方法。