JPH0358884A

JPH0358884A - 情報記録媒体

Info

Publication number: JPH0358884A
Application number: JP1196293A
Authority: JP
Inventors: Toshiharu Nakanishi; 中西　俊晴; Kazuo Sumio; 角尾　一夫; Hisaya Seo; 瀬尾　尚也
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1989-07-27
Filing date: 1989-07-27
Publication date: 1991-03-14
Anticipated expiration: 2014-05-24
Also published as: JP2893737B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は情報記録媒体に関するもので、特にレザ光や電
子線などのエネルギービームの照射により、情報の記録
を行う光ディスク装置などに使用される情報記録媒体に
関する。

［従来の技術］光情報記録媒体の記録方式で、結晶と非品のような媒体
の相変化に伴う光学特性の差を記録に利用する方式は、
媒体自体の変形、蒸発による汚染などの問題がなく、保
護膜により耐久性を向上させることも可能であり、Ｉｎ
−Ｓｅ系薄膜、Ｔｃ低酸化物薄膜、Ｓｂ−Ｔｅ系薄膜、
Ｔｅ−Ｇｅ系薄膜など種々の材料が提案されている。こ
れらの種々の材料組成を持つ媒体の性能を評価する場合
の規格として、追記型の記録媒体についてはＩＳＯで規
格化されており、書き替え型も規格化が進められている
。

このような規格条件を満足するか否かで判定する方法は
、システム側との互換性からも好ましいものであるが、
例えは、追記型の媒体を見た場合、この規格を満たすの
は容易ではなく、記録密度、信号品質を示すキャリア対
ノイズ比（以下ＣＮＲという）、あるいは記録感度など
の特性をバランス良く備え、更には記録の保存性が良好
な媒体を開発するのは簡単ではない。

その中で、特にＴｅ−Ｇｅ系薄膜材料は、蒸着やスパッ
タ等の周知の薄膜形成技術が利用でき、また相変化前後
での反射率変化（記録マージン）が割合大きく取れると
いう利点があり、種々の元素を添加して幅広く特性を制
御できるため、活発に研究されている材料の一つである
。

［発明が解決しようとする課題］Ｔ　ｅ　−Ｇ　ｅ系材料に種々の元素を添加して、３元
系、４元系とするような特性改善が幾つか提案されてい
る。特開昭６２−１５２７８６号公報においては、Ｔｅ
−Ｇｅに多種類の元素を添加して良好な特性が得られる
と主張している。しかしながら、実施例にはＴｅ−Ｇｅ
にＴＩやＣｏを添加した場合を示すに止まり、ＣＮＲや
媒体ノイズなどの実際の記録特性に関しては何等具体的
な検討も開示もされていない。実際にＩＳＯの規格に沿
って評価したところ、高密度記録条件でのＣ　Ｎ　Ｒが
不十分であり、ノイズの増加による信号品質の低下が見
られる等の問題があり、実用性に乏しいものであった。

また他の元素については、単にＴＩ，　　Ｃｏ，あるい
はＧｃの一部を、例えばハロゲン元素、アルカリ金属元
素、Ｔｉ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ａｕ，Ｓｎ，Ｂｉ，｝ｎ，Ｇａ
などと置換しても良いと記述されているのみで有り、特
にＢｉ，Ａｇに関して言及すると、例え該特許に示す特
性項目が良好であるとしても、必ずしもＣＮＲやノイズ
特性などの媒体の実用的な諸特性が良好になるとは言い
難い。ましてや、ＢｉとＡｇを同時に添加し４元系とし
たことによる作用効果については、有効かつ実証的な知
見を何等開示していないと言わざるを得ない。例えは、
Ｔｅ−ＧｅにＢｉやＡｇを個別に添加した記録膜では、
高密度記録特性で十分なＣＮＲが得ることが困難であっ
たり、結晶化温度が下がり記録の信頼性が低下するなど
の問題があり、実用的な材料とは言えない。

また、特開昭６１−１５２４８７号公報ではＴｅ−Ｇｅ
に■、■、Ｖ族の元素を添加する提案が見られるが、そ
の骨子はあくまでもＴｅ−Ｇｅに前記元素の１つを添加
したものに過ぎない。すなわち実施例として、Ｔｅ−Ｇ
ｅにｓｂを添加した組戊が示されているのみであり、そ
の他においてもＢｉ，Ｉｎの一方を添加した場合の効果
について言及されているにすぎない。

更にＴｅ−ＧｅとＢｉからなる薄膜については、特開昭
６２−２０９７４１号におい・でも提案されているが、
実用的なレーザ出力で結晶化記録が可能なものの、高密
度記録におけるＣＮＲはまだ十分であるとは言えない。

またこの組成ではＢｉの添加量を増すと結晶化温度が下
がり、記録の信頼性が低下するという問題点がある。

本発明はかかる問題点を改善し、Ｔ　ｅ−Ｇ　ｅにＢｉ
とＡｇを同時に添加し、かつこれらの組成を特定の範囲
となすことにより結晶化温度か適切で記録保持性に優れ
、記録感度が良好で低ノイズの再生信号が得られ、高密
度記録時においても信号品質の優れた情報記録媒体を提
供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］かかる本発明の目的は、基板上に形成された記録薄膜に
エネルギービームを照射し、直接又は間接に発生する熱
により、上記薄膜の光学特性を変化せしめて情報の記録
を行う情報記録媒体において、該記録薄膜がテルル（Ｔ
ｅ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂ　ｉ）およ
び銀（Ａｇ）の４元素から主としてなり、かつその組成
が、一般式（　Ｔ　ｅ　ｘ　Ｇ　ｅ　＋ｕｏ−。）　ｔｏｏ−１１
−Ｑ　Ｂ　ｌ　ｐ　Ａ　ｇ　ｏｘ：（ＴｅとＧｅ）中の
Ｔｅの原子数％ｐ；薄膜中のＢｉの原子数％ｑ：浦膜中のＡｇの原子数％と表した場合、ｘ，ｙ、２の範囲がそれぞれ４０≦ｘ≦
７５，１≦ｐ≦２０，１≦ｑ≦２０であることを特徴と
する情報記録媒体により達成される。

すなわち、本発明において使用される記録薄膜は、テル
ル（Ｔｅ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）
および銀（Ａｇ）の４元素から主としてなり、かつその
組成が、一般式（　Ｔｅａ　Ｇｅ＋ｏｏ−ｘ　）　ｌＯｆＪ−ｐ−＋＋
　Ｂ　１　ｐ　Ａｇｑｘ：（ＴｅとＧｅ）中のＴｅの原
子数％ｐ：薄膜中のＢｉの原子数％ｑ；薄膜中のＡｇの原子数％と表した場合、ｘ，ｙ、２の範囲がそれぞれ４０≦ｘ≦
７５，１≦ｐ≦２０，１≦ｑ≦２０を満足してなるもの
である。

ＢｉやＡｇがこの範囲外で少ない場合にはノイズが増加
したりＣＮＲが低下したりして好ましくなく、一方多い
場合には、適切な結晶化温度が得られなかったり、本発
明で述べるような優れた記録特性が発現しにくくなり好
ましくない。

またＴｅおよびＧｅがこの範囲外では結晶化速度が十分
得られなかったり、均一な結晶化が困難になったりして
好ましくない。

本発明の効果をより好ましく発現させるには、Ｘやｐ，
ｑはそれぞれ４５≦ｘ≦６５．３≦ｐ≦１５，３≦ｑ≦
１５の範囲であることがより好ましい。

記録薄膜の膜厚は、特に限定されないが、例えは記録膜
の表面と裏面での膜厚干渉効果を利用する場合には、７
０〜１２０ｎｍの範囲に設定できる。また、記録膜に隣
接して、例えばその裏面側に反射層を設ける場合には、
約半分の膜厚にして同様な効果を期待できる。

記録薄膜に隣接して、好ましくはその裏面側に反ｑ、■
層を設けることができる。

反射層としてはＴｅ，Ｂｉ及びＡｇを主成分とし、特に
前記記録Ｍ膜の一般式組成において、原子数％で、Ｇｅ
全含有量を除き、かつＴｅ全含有量からＧｃ相当量を引
いた量をＴｅ含有量とする組成膜とすると、記録層との
間での歪みや応力が緩和され、剥がれやクラックが抑制
できる。更には、相互に組或元素の拡散が生じても、元
来記録層の成分であるため特性劣化を抑制したり最少限
に止めることができ好ましい。またＳｂ，Ｂｉ，Ｓｎ，
Ａｕ，ＡＩ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｈｆ，Ｐｂ等の金属又
はそれらの合金を反射層に用いると、例えば、Ａｕ，Ａ
Ｉは良好な冷却効果、Ｔｉ，Ｃｒは拡散防止効果、Ｈｆ
，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓｎ，Ｎｉ，Ｐｂ等は膜形成が容易で反
射率が十分であるなどの利点があり好ましい。

反射層の膜厚は特に限定されないが、１０〜８Ｑｎｍが
実用的にも好ましい。反射層はまた冷却層として、熱伝
導による記録マーク周辺での過剰な結晶化を防止して記
録の高品質化をはかる効果も期待できる。

本発明に用いられる基板としてはポリメチルメタクリレ
ート樹脂、ポリカーボネイト樹脂、エボキシ樹脂、ポリ
オレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹
脂、スチレン樹脂などの高分子樹脂やガラス板、あるい
はＡＩ等の金属板が挙げられる。

本発明の記録媒体は本来の特性を効果的に発現させるた
め、基板と記録層の間や媒体の表面等に保護層や、記録
層と反射層の間に拡散防止層が形成できる。

保護層は、Ｓｉｎ２、ＺｒＣ，ＩＴＯＳＺｎＳ等の無機
膜や紫外線硬化膜等を、蒸着、スパッタ、スピンコート
等の方法を用いて形成したり、エポキシやボリカーボネ
イトなどの樹脂、フィルム、ガラスなどを張合わせたり
、ラミネートしても良い。拡散防止層は記録層と反射層
の間での元素拡散を抑制し特性劣化を押さえる効果があ
り、保護層と同様な材料が使用できる。

また前記保護層および拡散防止層をＺｒ，Ｔａ，Ｔｉ及
びＷから選ばれた少なくとも一種の金属と、ケイ素、酸
素及び炭素を含む成分で構成することができる。この場
合、各成分の好ましい含有量は、上記金属が３〜４０原
子％，Ｓｉが５〜３０原子％，Ｏが５〜７０原子％，Ｃ
が３〜４０原子％の範囲となすのが良く、これにより記
録層の膜質劣化や性能劣化を抑制できると共に記録層と
の接着力を高めることができる。

これらの保護層および拡散防止層により、耐久性や耐吸
湿性の向上、記録層の保護コート，基板からの剥離や盛
り上がり等の変形防止，融解、蒸発、拡散等による媒体
の消失防止、等の効果や更には非晶と結晶の可逆変化を
利用する場合の繰返し性の向上等の効果が期待できる。

［製造方法コ本発明の記録媒体の作製法には種々の方法が挙げられる
が、ここでは一例としてマグネトロンスパッタ法につい
て説明する。

本発明の記録媒体は、１．２ｍｍ厚、３ｃｍＸ３ｃｍの
パイレックスガラス、又は１．２ｍｍ厚、１３ｃｍ直径
、１．６μｍピッチのスパイラルグループ付きのポリカ
ーボネイト（以下ＰＣという）製の基板を１０〜１５０
ｒｐｍで回転させ、組成や膜厚の均一化を図りながら、
例えば、保護層、記録層、拡散防止層あるいは反射層を
各々目的に応じて順次積層形成する。スパッタ条件は、
スパッタガスにアルゴンガスを用い、ＲＦ出力数十〜１
ｋＷ，真空度８　Ｘ　１　０−”Ｐ　ａ　〜３　Ｘ　１
　０−’Ｐ　ａ程度の条件範囲で行なった。保護層や拡
散防止層はＳｉｎ，やＺｒＣのターゲットを用いて、水
晶振動子膜厚計でモニターしながら、単独または同時ス
パッタして形成すれは良い。

記録層はＡｇターゲット上に約２０ｍｍφのＢｉ，Ｔｃ
，ペレットを配置したもの、またはＢｉ２　Ｔｅ．ター
ゲット上にＡｇペレットやＡｇ２Ｔｅペレットを配置し
たものとＴｅ−Ｇｅ合金（ｌ↑）ターゲットとを同時ス
パッタして形成した。

記録膜の組威は各ペレットの個数を調整することにより
容易に変更ができる。最終的にはＩ　Ｃ　Ｐ法にまり組
戊分析を行った。ターゲット部材には、他に所定薄膜組
戊となるように勘案した（Ｔｅ，Ｇｅ，Ｂｉ，Ａｇ）の
４元素ターゲットを用いても良い。

反射層はＴｅ，Ｂｉ，Ａｇやそれらの合金、あるいはＡ
ｕ，　　Ｓｂ，　　Ｓｎ，　　Ｂｉ，　　Ｐｂ，　　Ａ
Ｉ，　Ｔｉ，Ｎｉ，ＣｒＳＨｆ等の金属やそれらの合金
を記録薄膜と同様に形成すれば良い。

これらのスパッタ条件は当然ながら装置により一定では
なく上記以外の条件で作製しても良いことは言うまでも
なく、作製方法としても、例えば真空蒸着法や電子ビー
ム蒸着法などの薄膜作製技術を用いて良いことは言うま
でもない。

［用途］このようにして得られた本発明の記録媒体は、特に光デ
ィスク、光テープ、光カード、光フロッピー、マイクロ
フィッシュ、レーザＣＯＭ等の情報記録媒体として好ま
しい特性を備えたものであり、これ以外にも光学特性の
差を記録に利用するあらゆる用途に適用可能なものであ
る。

［測定法］ ■　転移温度ガラス基板上に作製した記録薄膜上に一対の電極を設け
、その一端に３０ｋΩの抵抗を直列に接続する。残る電
極と抵抗の両端に５Ｖの一定電圧を印加し、電圧計で抵
抗の両端電圧を測定し、これより薄膜の印加電圧と電流
を求め抵抗値を算出する。次に加熱炉を用い、温度制御
器で約ｌＯ°Ｃ／分の速度で基板全体を均一に加熱昇温
しながら抵抗を測定し、高抵抗から低抵抗へ変化する温
度を求め転移温度とする。

■　組成ガラス基板上に作製した記録薄膜を王水、硝酸等で溶解
させ基板から分離させた。この溶液を高周波誘導結合プ
ラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法（セイコー電子（株）
ＳＰＳ−１１００型）により、各元素の含有量を求め、
組成比を算出した。

■　記録・再生特性１）　Ｃ製のグループ付基板上に記録薄膜を形成したも
のを試料とした。評価装置は波長８３０ｎｍの半導体レ
ーザを組み込んだ光ヘッドとディスク回転装置及びそれ
らの制御回路で主に構成されている。光ヘッドは回転す
るディスク基板を通して記録膜上に開口数０．５の対物
レンズでレーザ光を集光し、基板に刻まれたグループに
沿ってトラッキングするよう制御されている。記録は１
〜１５ｍＷの記録パワーで、周波数が０．２〜５ＭＨｚ
，信号のデューティを１０〜９０％として測定した。線
速度は１．２〜１２ｍ／秒とした。ＣＮＲは、記録信号
を０．７ｍＷで再生し、３０ｋＨＺのバンド幅としたス
ペクトラルアナライザを用いＲＦ信号から求めた。また
キャリア周波数位置でのノイズはその前後のノイズ値よ
り補間で求めた。

［実施例］本発明を更に実施例に基づいて、詳細に説明する。

実施例工製造方法で述べたスパッタ法により、パイレックスガラ
ス基板とＰＣ基板の夫々に保護層、記録層、保護層を順
に形成した。基板は毎分４０回転させて組成と膜厚の均
一化を図った。

真空度５Ｘ１０−’Ｐａで、基板上にＳｉＯ２保護層を
約１００ｎｍ形成し、その上に（イ）は（Ｔ　ｅ　５７
Ｇ　ｅ　４３）　８３Ｂ　ｉ９　Ａ　ｇ　ａ組成、（口
）は（Ｔ　ｅ　，８Ｇ　ｅ　４２）　８０Ｂ　１　９　
Ａ　ｇ　＋ｔ組戊とした記録層を約９０ｎｍ形威した後
、Ｓｉｎ２保護層を更に約１５０ｎｍ形或し記録媒体を
構成した。また（ハ）は（イ）と同様の媒体構成に更に
反射層としてＡｕを２５ｎｍ形成して記録媒体とした。

ガラス基板に形威した試料を用いて測定法■の方法で求
めた転移温度は１４０℃以上であり、常温での記録媒体
の熱安定性は十分であると推定できる。

上記記録媒体を線速度５．５ｍ／秒、３．７ＭＨｚの条
件で記録した後、再生光量０．７ｍＷで再生したところ
、（イ）、（ロ）では記録デューティを２５％、記録パ
ワーＰｗ　８．５　〜１０ｍＷでＣＮＲ４７ｄＢが得ら
れ、（ハ）では記録デューティが３０％、Ｐｗが８ｍＷ
で５０ｄＢ以上の良好なＣＮＲを示し、ＩＳＯ規格が要
求する高密度記録条件（マーク間隔１，４９μｍ）での
ＣＮＲ値である４５ｄＢ以上を達成しており、優れた記
録・再生特性を示した。またこの場合の、記録によるノ
イズの増加はほとんど無く、数ｄＢ以内とノイズ特性は
良好であった。

次に記録線速度を上げ、１１．５ｍ／秒、３．７ＭＨｚ
，デューティ５０％での高速記録を試みたところ、ＣＮ
Ｒが（イ）では記録パフーＰｗが９ｍＷで５　５　ｄ　
Ｂ，　　（口）ではＰｗ＝１０．５ｍＷで５７ｄＢが得
られ、（ハ）ではＰｗ＝８ｍ．Ｗ？５９ｄＢを示し、更
に記録周波数を２　Ｍ　Ｈ　ｚとすると６１ｄＢと良好
な値が得られた。ノイズ特性も良好で記録によるノイズ
の増加は数ｄＢ以下であった。

比較例１記録層をＡｇを含まない（Ｔ　ｅ　５９Ｇ　ｅ　４１）
　８９Ｂｉ１■組成とした以外は、実施例１の（イ）と
同様な構成でＰＣ基板上に記録媒体を形或した。この媒
体の結晶化の転移温度は約１０５℃と大きく低下してお
り、記録媒体としての常温での熱安定性は不十分である
と考えられる。

実施例１と同様な線速度５．５ｍ／秒、３．７ＭＨｚ，
デューティ２５％の高密度記録条件で記録したところ、
記録パワーＰｗが９．５ｍＷでＣＮＲが４３ｄＢであり
、ＩＳＯ規格が要求している４５ｄＢ以上は満足できな
かった。更に１１．５ｍ／秒、３．７ＭＨｚ，デューテ
ィ５０％での高速記録条件においても、ＣＮＲが記録パ
ワーＰＷが９ｍＷで５２ｄＢ程度と低下していた。

実施例２？施例１と同様の方法でＰＣ基板上に、下地の保護層と
してＳｉＯ２とＺｒＣがモル比で７４２６となるよう同
時スパッタで約１００ｎｍ付けた後、（Ｔｅ５２Ｇ８４
Ｂ）８６Ｂ　Ｌ　Ａｇ５組成の記録層を約５０ｎｍ形或
した。次いで、試料（二）は該記録層の上にＴｅ２■Ｂ
　ｉ　５ｏＡ　ｇ　２８組成の反射層を３０ｎｍ形成し
、最後に下地保護層と同様組成で上面の保護層を約１４
０ｎｍ形成した。試料（ホ）は記録層の上に拡散防止層
として上記保護層と同様組或のものを約２０ｎｍ形威し
た後、反射層、上面保護層を試料（二）と同様の方法で
形成した。

線速度５．５ｍ／秒、３．７ＭＨｚの高記録密度条件で
記録・再生したところ、試料（イ）、（ロ）のいずれも
、バンド幅３　０　Ｋ　Ｈ　ｚで４７ｄＢ以上のＣＮＲ
が得られ、かつノイズの増加もほとんど無く良好であっ
た。

実施例３記録層を（Ｔｅ６５Ｇｅ３５）　７，Ｂ　ｉ１４Ａｇ，
■組威とし、試料（へ）〜（ヌ）では反射層をＡｕの場
合は約２５ｎｍＸＨｆ，Ｎｉ−Ｃｒ合金（８　：　２）
、ＡＩ，Ｔｉの場合には約４０ｎｍとした以外は、実施
例１の（ハ）と同様な膜厚、層構成でＰＣ基板上に光記
録媒体を形成した。

これらの光記録媒体（へ）〜（ヌ）を線速度５．５ｍ／
秒、３。７ＭＨｚの高記録密度条件で記録・再生したと
ころ、いずれもＩＳＯ規格で必要とされる４５ｄＢ以上
の良好なＣＮＲが得られた。

比較例２記録層を（Ｔ　ｅ　ａａＧ　ｅ　３２）　６７Ｂ　ｉ　
＋＋Ａ　ｇ　２２組戊とした以外は、実施例１の（イ）
と同様な構成でＰＣ基板上に記録媒体を形成した。この
媒体の転移温度は９０℃以下となっており、常温での熱
安定性は大幅に低下していた。

線速度５．５ｍ／秒、３．７ＭＨｚ，デューティ２５％
の高密度記録条件で記録したところ、記録パワーＰｗが
８．５ｍＷでＣＮＲが４０ｄＢ以下であった。Ｐｗを６
〜１０ｍＷの範囲で更に評価したところ、いずれも４０
ｄＢ以上のＣＮＲは得られず記録・再生特性は大幅に劣
化していた。

［発明の効果」本発明による記録媒体は以下に述べるような優れた効果
を奏するものである。

■　記録の再生信号振幅が大きく、ＣＮＲ特性が良好で
媒体のノイズが小さい光記録媒体が得られる。

■　高密度記録条件における記録特性が良好で、信号振
幅の低下が少ない光記録媒体が得られる。

■　記録層を薄くし、反射層を設けることにより、記録
マーク端部のきれが良好でＣＮＲの優れた光記録媒体が
得られる。

■　結晶化転移温度が適切であり、既記録情報の長期保
存性に優れた光記録媒体が得られる。

■　記録層を構戒する元素を主体とする反射層を設ける
ことにより、記録層と反射層間の拡散による記録特性の
劣化のない光記録媒体が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）基板上に形成された記録薄膜にエネルギービーム
を照射し、直接又は間接に発生する熱により、上記薄膜
の光学特性を変化せしめて、情報の記録を行う情報記録
媒体において、該記録薄膜がテルル（Ｔｅ）、ゲルマニ
ウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）および銀（Ａｇ）の４
元素から主としてなり、かつその組成が、一般式（Ｔｅ＿ｘＧｅ＿１＿０＿０＿−＿ｘ）＿１＿０＿０＿
−＿ｐ＿−＿ｑＢｉ＿ｐＡｇ＿ｑｘ：（ＴｅとＧｅ）中
のＴｅの原子数％ｐ：薄膜中のＢｉの原子数％ｑ：薄膜中のＡｇの原子数％と表した場合、ｘ、ｙ、２の範囲がそれぞれ４０≦ｘ≦
７５、１≦ｐ≦２０、１≦ｑ≦２０であることを特徴と
する情報記録媒体。
（２）記録薄膜に隣接して反射層を設けてなる請求項１
記載の情報記録媒体。
（３）記録薄膜と反射層の間に拡散防止層を有してなる
請求項２記載の情報記録媒体。