JP2629749B2

JP2629749B2 - 情報記録媒体

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Publication number: JP2629749B2
Application number: JP62296631A
Authority: JP
Inventors: 俊晴中西; 一夫角尾; 元太郎大林
Original assignee: TORE KK
Current assignee: TORE KK
Priority date: 1987-11-25
Filing date: 1987-11-25
Publication date: 1997-07-16
Anticipated expiration: 2012-07-16
Also published as: JPH01138634A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、情報記録媒体に関するもので、特にレーザ
光や電子線などのエネルギービームの照射により、情報
の記録を行なう光ディスク装置などに使用される情報記
録媒体に関する。

［従来の技術］光情報記録媒体には、種々の記録方法が提案されてい
るが、特に媒体の相変化に伴なう光学特性の差、例えば
結晶状態と非晶状態の反射率の差を記録に利用する方式
の場合、媒体薄膜自体の形状変化を必要とせず、蒸発物
による汚染の問題もない等の利点があった。また保護膜
を形成して耐久性を向上させることが可能であるため、
膜自体の安定性への要求がそれ程厳しくなく、材料選定
の幅を広く取れる利点もあり、これにはカルコゲン化薄
膜、Te低酸化物薄膜、TeGe薄膜（特開昭60−157894）等
が知られている。

この材料の中で特に、TeGeは、蒸着やスパッタ等の周
知の薄膜作成技術を用いて容易に薄膜を形成することが
でき、また相変化前後の非晶と結晶の状態での反射率の
差（記録マージン）が割合大きく取れるという利点があ
った。

また上記媒体自体の特性改善とは別に、良質の再生信
号を得る方法として、結晶化した部分の反射率をより高
くすること、又は非晶部分の反射率をより低くするこ
と、あるいは逆に結晶化部分の反射率を非晶部のそれよ
り低くすることなどの種々の方法が考えられている。そ
の一例として、記録媒体での表面と裏面での反射光が各
々1/2波長分だけの光路差が付くように媒体の膜厚を調
整して、その膜厚干渉の効果により非晶部での反射光を
打消して反射率を下げておき、結晶化に伴う膜の複素屈
折率の変化で膜の干渉条件がずれることを利用して、反
射率変化の差（記録マージン）を増幅する方法が知られ
ている。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、TeGeにおいても、実際に円盤状基板に
薄膜を形成し、記録特性を評価したり、高温高湿での耐
久性を評価したところ、下記のような問題点を有してい
ることが明らかとなった。

すなわち、再生信号の品質を示すC/N（キャリア信
号とノイズとの比）も十分とは言えず、また再生信号
の大きさを示す記録マージンも決して十分とは言えな
い。さらに60℃、90％RHでの耐湿熱性の加速度試験を
行なった場合、薄膜自体の特性の劣化が大きいため、通
常の保護層による耐久性の向上にも限界があり、十分な
耐久性、信頼性を確保することがそれ程容易でないなど
の問題点があった。

なお上記問題点、特に、に関しては、本発明者ら
は先に特願昭62−177612号において、TeGeにGaSbを加え
ることを提案し、良好な記録特性が得られることを見出
しており、さらにこの場合薄膜自体の耐久性についても
TeGe膜に比べて或る程度改善されることわかったが、耐
湿熱特性については依然として十分な改善効果がみられ
ず、耐久性および信頼性の向上の点から一層の改善が切
望されていた。

したがって、本発明の目的はかかるTeGe−GaSb記録媒
体の優れた特性を保持しつつ、特に耐湿熱性を大幅に向
上させ、耐久性、信頼性に優れた情報記録媒体を提供す
ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

かかる本発明の目的は、基板上に薄膜を形成し、該薄
膜上へのエネルギービームの照射によって直接又は間接
に発生する熱により、上記薄膜の光学的特性を変化せし
め、情報を記録する情報記録媒体において、上記薄膜を
構成する元素が、ガリウム、アンチモン、ゲルマニウ
ム、テルルおよびセレンを主成分として含有することを
特徴とする情報記録媒体により達成される。

本発明における記録薄膜とは、ガリウム（Ga）、アン
チモン（Sb）、ゲルマニウム（Ge）、テルル（Te）およ
びセレン（Se）を主要構成元素として含有するものをい
う。

その組成は特に限定されるものではないが、本発明の
効果を効果的に発現せしめるには、以下の様な組成を有
することが好ましい。

すなわち、全薄膜成分中のセレンの割合が、原子数％
で５〜22％であり、かつセレンを除く各成分の組成が、
一般式（GaY Sb100−Ｙ）Ｘ（TeZ Ge100−Ｚ）100−Ｘ x:薄膜中の（GaとSb）の原子数％ y:（GaとSb）中のGaの原子数％ z:（TeとGe）中のTeの原子数％で表わした時、x,y,zの範囲がそれぞれ、２≦ｘ≦50、
２≦ｙ≦70、30≦ｚ≦70であることが好ましい。

Seの含有量が、この範囲外で少ない場合には、耐湿熱
性の向上効果が発現しにくく、一方多い場合には、媒体
の光吸収率が低下したり、記録マージンが低下したりし
て好ましくない。

また、Ｘ、Ｙ、Ｚの範囲はTeGe−GaSb記録媒体の優れ
た特性を発現させる上で重要であり、この範囲外では、
GaとSbを含有させたことに優れた効果が発現しにくくな
ったり、安定な非晶構造を持つ薄膜を容易に形成できな
くなったり、適切な転移温度を持つ薄膜を形成しにくく
なったりして好ましくない。

また本発明での効果をより好ましく発現させるには、
ｘは、３≦ｘ≦30の範囲がより好ましく、更に好ましく
は、５≦ｘ≦25の範囲がよい。またｙやｚについても、
５≦ｙ≦60、40≦ｚ≦60の範囲がより好ましい。

また記録膜の薄膜は特に限定されるものではないが、
上記のように膜厚干渉効果を積極的に利用する場合に
は、80〜120nmの範囲に設定することにより、記録マー
ジンの改善が可能である。しかしながら、これ以外の膜
厚においても、該記録媒体を使用しうることは、本発明
の記録媒体が、媒体自体の光学特性の変化を利用してい
るところに特徴があることからも明らかである。

本発明に用いられる基板としては、ポリメチルメタク
リレート樹脂、ポリカーボネイト樹脂、エポキシ樹脂、
ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステ
ル樹脂、スチレン樹脂、などの高分子樹脂や、ガラス
板、または場合によってはAl等の金属板なども用いるこ
とができる。

また本発明の記録媒体の本来の特性を効果的に発現さ
せるために、基板と記録層の間や記録層の上などに保護
層を設けることができる。保護層は、蒸着、スパッタ、
スピンコートなどの方法を用いて、SiO₂等の無機膜や紫
外線硬化膜などを設けてもよいし、接着剤などを介し
て、エポキシ、ポリカーボネイトなどの樹脂、フィル
ム、ガラスなどを張り合わせてもよく、ラミネートなど
の方法を用いてもよい。

このような保護層の効果としては、耐久性や耐吸湿性
などの向上による記録媒体の長寿命化や、ディスク単板
での使用のためのディスク貼合せの省略などがある。さ
らにエネルギービームやヒータなどの加熱手段により記
録媒体を高温にさらす場合、記録膜の基板からの剥離や
盛上りによる変形の防止、記録媒体の融解、蒸発、拡散
などによる媒体の消失などの悪影響の防止などの効果が
期待できる。

また当然ながら、基板や保護膜に例示した以外の物を
適用したり、保護膜は省略したり、本発明で挙げた構成
以外の構成を取ったとしても、本質的に記録薄膜自体の
光学特性変化を利用していれば、本発明の趣旨を逸脱す
るものではないことは、言うまでもない。

〔製造方法〕

本発明の記録媒体の製造方法としては、種々の方法が
挙げられるが、以下に述べる真空蒸着法やスパッタ法が
簡便かつ容易な方法として有効である。

第１図および第２図は真空蒸着法による製造装置の１
例を示すもので、その基本構造は１（1a、1b、1c、1d）
が抵抗加熱用蒸発ボート、２がボートに対応するように
スリット（２′ａ、２′ｂ、２′ｃ、２′ｄ）が設けら
れたスリット板、３がシャッタで、４（4a、4b、4c）が
各々の蒸発量をモニターするための膜厚センサーであ
る。これら装置を設置した真空層８には、また基板５を
取付けるためのステージ７があり、モータ等の駆動装置
６により、回転可能なように設定されている。各蒸発ボ
ートからの蒸気は各々スリットを通して基板に到達する
ように設定されており、それぞれ独立に制御が可能であ
る。

このような装置で本発明の記録媒体を作製するには、
例えば最も簡便には1aにGaSb合金、1bにTeGe合金、1cに
Seをそれぞれセットし、各々独立に、膜厚センサー4a、
4b、4cを基に、予め設定した量を蒸発させればよい。基
板は駆動装置６により60〜600rpm範囲で回転させてお
く。本発明者らが検討した結果では、このような方法で
製作した膜は十分に均質的であり、本発明の趣旨を十分
に満足するものであった。勿論、その他の方法として、
例えば1aにはTe、1bにはGe、1cにはGaSb、1dにはSeとい
うふうにセットしてもよいことは言うまでもない。

次にスパッタ法について、第３図に例示したマグネト
ロンスパッタ方式による記録膜の作製法について説明す
る。基本構造はスパッタターゲット10とそれに対向して
配置された基板ホルダー７と膜厚センサー４とからな
る。スパッタ放電開始後、シャッタ３を開けると、基板
５への膜形成が開始され、蒸着法の場合と同様に膜厚セ
ンサー４で基板５への付着量がモニターされる。基板ホ
ルダーを10〜300rpmで回転させることにより十分に均質
な記録膜が作製可能である。本発明の組成を満足する記
録薄膜を作製するには、例えばTeGeターゲット上にGaSb
やSeなどの合金ペレットを所定組成となるように配置し
てコスパッタしてもよいし、（Ga、Sb、Te、Ge、Se）の
５元素合金ターゲットを作製し、その組成はスパッタ後
の薄膜が所定組成となるよう各元素のスパッタ率を勘案
して調整してもよい。なおスパッタガスとしては、アル
ゴンなど不活性ガスを使用し、RF出力100〜200W、スパ
ツタ時真空度６〜４×10^-1Pa程度の条件で行なうことが
できる。当然のことながら、適切なスパッタ条件は装置
により一定ではなく、この条件以外の条件で記録媒体を
作製してもよいことはいうまでもない。

これらの方法で作製する記録媒体の膜厚としては特に
限定されないが、80〜120nmの範囲に設定すると膜厚干
渉効果により記録マージンが大きくとれ、本発明の記録
媒体の特性を最もよく利用することができる。

さらに記録薄膜の他の作製方法としては、例えば電子
ビーム蒸着法などの薄膜作成技術が挙げられる。

［測定法］本発明の実施例において用いられる評価方法について
説明する。

転移温度製造方法で述べたようにして、ガラス基板上に作製し
た記録薄膜上に一対の電極を形成し、その一端に30kΩ
の抵抗を直列に接続する。残る電極と抵抗の両端に5Vの
一定電圧を印加し、電圧計で抵抗の両端電圧を測定し、
これより薄膜の印加電圧と電流を求め、抵抗値を算出す
る。次に加熱炉を用いて基板全体を均一に加熱すると共
に、温度制御器で約10℃／分の速度で昇温しながら、抵
抗を測定し、高抵抗から低抵抗へ変化する点を求め、そ
の時の温度を転移温度とした。

記録マージンガラス基板上に作製した記録薄膜の非晶状態の基板側
の反射率と結晶状態の基板側の反射率を、分光光度計
（（株）日立製作所製 323型）を用いて測定し、特に
記録に使用する半導体レーザの波長である830nmの反射
率の差を求め、記録マージンとした。

組成ガラス基板上に作製した記録薄膜を王水、硝酸などで
溶解させ基板から分離させた。この溶液を高周波誘導結
合プラズマ（ICP）発光分光分析法（セイコー電子
（株）SPS−1100型）により、各元素の含有量を求め、
組成比（原子数％）を算出した。

耐湿熱性評価ガラス基板上に記録薄膜のみを形成した試料の波長60
0nmにおける透過率を、上記分光光度計を用いて測定す
る。次いで、該試料を温度60℃、湿度90％に設定した湿
熱オーブン（（株）タバイ製 PH−1G型）内に放置し、
放置後の透過率の変化（透過率が３％以上変化した場
合、変化ありとした）の有無および変化した場合はその
放置時間により評価した。

［用途］このようにして得られた本発明の記録媒体は、特に光
ディスク、光テープ、光カード、光フロッピーディス
ク、マイクロフィッシュ、レーザCOM等の情報記録媒体
として好ましい特性を備えたものである。したがって、
これらの用途のみならず、光学特性の差を記録に利用す
るあらゆる用途に利用できる。また上記説明では、主と
して非晶から結晶への転移での記録について説明した
が、予め結晶化させておき、次いでエネルギービームに
より融点以上に加熱し、溶融・急冷過程で非晶状態に戻
すという記録方法に用いることも可能である。さらに
は、結晶化と溶融・急冷過程を組合わせて、記録と消去
を繰り返し行なう目的にも応用可能である。

［実施例］本発明をさらに実施例に基づき詳細に説明する。

実施例１〜5,比較例１〜２製造方法で述べた真空蒸着法およびスパッタ法によ
り、ガラス基板（1.2mm厚さ）上に、膜厚が95〜105nmの
範囲になるように記録薄膜を形成した。

すなわち、実施例１〜４および比較例１〜２はそれぞ
れ真空蒸着法によるもので、これは第１図に例示した真
空蒸着装置を用い、ボート1aにGaSb合金を、ボート1bに
TeGe合金を、ポート1cにSeそれぞれ仕込み、各々のボー
トからの蒸着量を膜厚モニター4a〜4cを利用して調整し
た。基板は約300rpmで回転させ、上記３つのボートから
の蒸発物が均一に混合するようにした。なお比較例１は
Seのみを含まないTeGeとGaSbの２源同時蒸着膜によるも
のの例、比較例２はTeGe合金のみの例を示す。

記録薄膜の組成および評価結果を第１表に示す。

また実施例５は第３図に例示したスパッタ装置を用い
たもので、これはスパッタターゲットとしてTeGe合金タ
ーゲットと、その上に20mm径のGaSb合金およびSb、Seの
各ペレットを組み合わせたものを用い、コスパッタした
ものである。スパッタ条件はスパッタガスとしてアルゴ
ンガスを使用し、5.8×10^-1PaでRF出力100Wで行ない、
組成が均一になるように基板は約40rpmで回転させ、ス
パッタ量は膜厚モニタで調整した。組成および評価結果
を表１に示す。

表１から明らかなごとく、転移温度170℃の比較例２
や184℃の比較例１に比べ実施例１〜５では、Seの添加
量を調整することにより容易に転移温度を制御でき、し
かも比較例３に比べ転移温度（すなわち結晶化温度）を
かなり高く設定できるため、放置状態での結晶化を抑制
し、媒体の安定性や保存性を著しく向上させることがで
きる。さらに再生光の熱による記録層の温度上昇の上限
を高く設定できるため、記録の保存性や安定性を損うこ
となく再生光パワーを上げることが可能であり、例えば
膜厚干渉効果を併用した場合、非晶状態の記録膜の反射
率の低下を再生光パワーを上げて補償し、精密なトラッ
キングやフォーカシングの制御に必要な反射光量を確保
することが容易となる。

また本発明による場合、比較例２に比べて、いずれも
大きい記録マージンが得られ、記録マージンが大きいと
いう特徴をもつ比較例１のTeGe/GaSb媒体と同等の性能
を示している。このことは、ディスク状記録媒体として
記録すれば、より大きい再生信号が得られ検出が容易と
なり、さらには膜厚が膜厚干渉効果の最適膜厚からずれ
た場合でも、比較例２より大きい再生信号が得られるた
め、製造上の膜厚制御の制約が著しく緩和できる。

さらに本発明による場合、透過率が1,000時間以上経
過後も変化しておらず、このことは一般に25℃の室温で
10年以上全く経時変化がないことを意味し、光記録媒体
として長期安定性が非常に優れていることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明に係る情報記録媒体は上述のごとく構成したの
て、以下に述べるような優れた効果を奏するものであ
る。

（１）耐湿熱性が非常に良く、長時間の記録保持がで
きる安定した光記録媒体が得られる。

（２）組成の制御により非晶から結晶への転移温度が
容易に制御でき、しかも適度に高く設定できるため、記
録の安定性や保存性を損ねることなく再生光パワーを上
げることができる光記録媒体が得られる。

（３）反射率差としての記録マージンが非常に大きく
取れるため、再生信号の振幅が大きくとれる安定した光
記録媒体が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の情報記録媒体の製造装置の一例を示
す概略説明図、第２図は第１図のＡ−Ａ′矢視図、第３
図は本発明の情報記録媒体の製造装置の他の例を示す概
略説明図である。 1:加熱ボート、2:スリット板、3:シャッタ、 4:膜厚モニタ、5:基板材料、6:駆動装置、 7:基板ホルダー、10:スパッタターゲット

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に薄膜を形成し、該薄膜上へのエネ
ルギービームの照射によって直接又は間接に発生する熱
により、上記薄膜の光学的特性を変化せしめ、情報を記
録する情報記録媒体において、上記薄膜がガリウム、ア
ンチモン、ゲルマニウム、テルルおよびセレンから主と
してなることを特徴とする情報記録媒体。
【請求項２】特許請求の範囲第（１）項記載の情報記録
媒体において、全薄膜成分中のセレンの割合が、原子数
％で５〜22％であり、かつセレンを除く各成分の組成
が、一般式（GaY Sb100−Ｙ）Ｘ（TeZ Ge100−Ｚ）100−Ｘ x:薄膜中の（GaとSb）の原子数％ y:（GaとSb）中のGaの原子数％ z:（TeとGe）中のTeの原子数％で表わした時、x,y,zの範囲がそれぞれ、２≦ｘ≦50、
２≦ｙ≦70、30≦ｚ≦70であることを特徴とする情報記
録媒体。