JP2893737B2

JP2893737B2 - 情報記録媒体

Info

Publication number: JP2893737B2
Application number: JP1196293A
Authority: JP
Inventors: 俊晴中西; 一夫角尾; 尚也瀬尾
Original assignee: TORE KK
Current assignee: TORE KK
Priority date: 1989-07-27
Filing date: 1989-07-27
Publication date: 1999-05-24
Anticipated expiration: 2014-05-24
Also published as: JPH0358884A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は情報記録媒体に関するもので、特にレーザ光
や電子線などのエネルギービームの照射により、情報の
記録を行う光ディスク装置などに使用される情報記録媒
体に関する。

［従来の技術］光情報記録媒体の記録方式で、結晶と非晶のような媒
体の相変化に伴う光学特性の差を記録に利用する方式
は、媒体自体の変形、蒸発による汚染などの問題がな
く、保護膜により耐久性を向上させることも可能であ
り、In−Se系薄膜、Te低酸化物薄膜、Sb−Te系薄膜、Te
−Ge系薄膜など種々の材料が提案されている。これらの
種々の材料組成を持つ媒体の性能を評価する場合の規格
として、追記型の記録媒体についてはISO規格化されて
おり、書き替え型も規格化が進められている。

このような規格条件を満足するか否かで判定する方法
は、システム側との互換性からも好ましいものである
が、例えば、追記型の媒体を見た場合、この規格を満た
すのは容易ではなく、記録密度、信号品質を示すキャリ
ア対ノイズ比（以下CNRという）、あるいは記録感度な
どの特性をバランス良く備え、更には記録の保存性が良
好な媒体を開発するのは簡単ではない。

その中で、特にTe−Ge系薄膜材料は、蒸着やスパッタ
等の周知の薄膜形成技術が利用でき、また相変化前後で
の反射率変化（記録マージン）が割合大きく取れるとい
う利点があり、種々の元素を添加して幅広く特性を制御
できるため、活発に研究されている材料の一つである。

［発明が解決しようとする課題］ Te−Ge系材料に種々の元素を添加して、３元系、４元
系とするような特性改善が幾つか提案されている。特開
昭62−152786号公報においては、Te−Geに多種類の元素
を添加して良好な特性が得られると主張している。しか
しながら、実施例にはTe−GeにTlやCoを添加した場合を
示すに止まり、CNRや媒体ノイズなどの実際の記録特性
に関しては何等具体的な検討も開示もされていない。実
際にISOの規格に沿って評価したところ、高密度記録条
件でのCNRが不十分であり、ノイズの増加による信号品
質の低下が見られる等の問題があり、実用性に乏しいも
のであった。また他の元素については、単にTl,CO,ある
いはGeの一部を、例えばハロゲン元素、アルカリ金属元
素、Ti,Pb,Sb,Au,Sn,Bi,In,Gaなどと置換しても良いと
記述されているのみで有り、特に、Bi,Agに関して言及
すると、例え該特許に示す特性項目が良好であるとして
も、必ずしもCNRやノイズ特性などの媒体の実用的な諸
特性が良好になるとは言い難い。ましてや、BiとAgを同
時に添加し４元系としたことによる作用効果について
は、有効かつ実証的な知見を何等開示していないと言わ
ざるを得ない。例えば、Te−GeにBiやAgを個別に添加し
た記録膜では、高密度記録特性で十分なCNRが得ること
が困難であったり、結晶化温度が下がり記録の信頼性が
低下するなどの問題があり、実用的な材料とは言えな
い。

また、特開昭61−152487号公報ではTe−GeにIII、I
V、Ｖ族の元素を添加する提案が見られるが、その骨子
はあくまでもTe−Geに前記元素の１つを添加したものに
過ぎない。すなわち実施例として、Te−GeにSbを添加し
た組成が示されているのみであり、その他においてもB
i,Inの一方を添加した場合の効果について言及されてい
るにすぎない。

更にTe−GeとBiから成る薄膜については、特開昭62−
209741号においても提案されているが、実用的なレーザ
出力で結晶化記録が可能なもの、高密度記録におけるCN
Rはまだ十分であるとは言えない。またこの組成ではBi
の添加量を増すと結晶化温度が下がり、記録の信頼性が
低下するという問題点がある。

本発明はかかる問題点を改善し、Te−GeにBiとAgを同
時に添加し、かつこれらの組成を特定の範囲となすこと
により結晶化温度が適切で記録保持性に優れ、記録感度
が良好で低ノイズの再生信号が得られ、高密度記録時に
おいても信号品質の優れた情報記録媒体を提供すること
を目的とする。

［課題を解決するための手段］かかる本発明の目的は、基板上に形成された記録薄膜
にエネルギービームを照射し、直接又は間接に発生する
熱により、上記薄膜の光学特性を変化せしめて、情報の
記録を行う情報記録媒体において、該記録薄膜がテルル
（Te）、ゲルマニウム（Ge）、ビスマス（Bi）および銀
（Ag）の４元素から主としてなり、かつその組成が、一般式（Te_xGe_100-x）_100-p-qBi_pAg_q x:（TeとGe）中のTeの原子数％ p:薄膜中のBiの原子数％ q:薄膜中のAgの原子数％と表した場合、x,p,qの範囲がそれぞれ40≦ｘ≦75,1≦
ｐ≦20,1≦ｑ≦20であることを特徴とする情報記録媒体
により達成される。

すなわち、本発明において使用される記録薄膜は、テ
ルル（Te）、ゲルマニウム（Ge）、ビスマス（Bi）およ
び銀（Ag）の４元素から主としてなり、かつその組成
が、一般式（Te_xGe_100-x）_100-p-qBi_pAg_q x:（TeとGe）中のTeの原子数％ p:薄膜中のBiの原子数％ q:薄膜中のAgの原子数％と表した場合、x,y,zの範囲がそれぞれ40≦ｘ≦75,1≦
ｐ≦20,1≦ｑ≦20を満足してなるものである。

BiやAgがこの範囲外で少ない場合にはノイズが増加し
たりCNRが低下したりして好ましくなく、一方多い場合
には、適切な結晶化温度が得られなかったり、本発明で
述べるような優れた記録特性が発現しにくくなり好まし
くない。

またTeおよびGeがこの範囲外では結晶化速度が十分得
られなかったり、均一な結晶化が困難になったりして好
ましくない。

本発明の効果をより好ましく発現させるには、ｘやp,
qはそれぞれ45≦ｘ≦65,3≦ｐ≦15,3≦ｑ≦15の範囲で
あることがより好ましい。

記録薄膜の膜厚は、特に限定されないが、例えば記録
膜の表面と裏面での膜厚干渉効果を利用する場合には、
70〜120nmの範囲で設定できる。また、記録膜に隣接し
て、例えばその裏面側に反射層を設ける場合には、約半
分の膜厚にして同様な効果を期待できる。

記録薄膜に隣接して、好ましくはその裏面側に反射層
を設けることができる。

反射層としてはTe,Bi及びAgを主成分とし、特に前記
記録薄膜の一般式組成において、原子数％で、Ge全含有
量を除き、かつTe全含有量からGe相当量を引いた量をTe
含有量とする組成膜とすると、記録層との間での歪みや
応力が緩和され、剥がれやクラックが抑制できる。更に
は、相互に組成元素の拡散が生じても、元来記録層の成
分であるため特性劣化を抑制したり最小限に止めること
ができ好ましい。またSb,Bi,Sn,Au,Al,Ti,Ni,Cr,Hf,Pb
等の金属又はそれらの合金を反射層に用いると、例え
ば、Au,Alは良好な冷却効果、Ti、Crは拡散防止効果、H
f,Sb,Bi,Sn,Ni,Pb等は膜形成が容易で反射率が十分であ
るなどの利点があり好ましい。

反射層の膜厚は特に限定されないが、10〜80nmが実用
的にも好ましい。反射層はまた冷却層として、熱伝導に
よる記録マーク周辺での過剰な結晶化を防止して記録の
高品質化をはかる効果も期待できる。

本発明に用いられる基板としてはポリメチルメタクリ
レート樹脂、ポリカーボネイト樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル
樹脂、スチレン樹脂などの高分子樹脂やガラス板、ある
いはAl等の金属板が挙げられる。

本発明の記録媒体は本来の特性を効果的に発現させる
ため、基板と記録層の間や媒体の表面等に保護層や、記
録層と反射層の間に拡散防止層が形成できる。

保護層は、SiO₂、ZrC,ITO、ZnS等の無機膜や紫外線硬
化膜等を、蒸着、スパッタ、スピンコート等の方法を用
いて形成したり、エポキシやポリカーボネイトなどの樹
脂、フィルム、ガラスなどを張合わせたり、ラミネート
しても良い。拡散防止層は記録層と反射層の間での元素
拡散を抑制し特性劣化を押さえる効果があり、保護層と
同様な材料が使用できる。

また前記保護層および拡散防止層をZr,Ta,Ti及びＷか
ら選ばれた少なくとも一種の金属と、ケイ素、酸素及び
炭素を含む成分で構成することができる。この場合、各
成分の好ましい含有量は、上記金属が３〜40原子％,Si
が５〜30原子％,Oが５〜70原子％,Cが３〜40原子％の範
囲となすのが良く、これにより記録層の膜質劣化や性能
劣化を抑制できると共に記録層との接着力を高めること
ができる。

これらの保護層および拡散防止層により、耐久性や耐
吸湿性の向上、記録層の保護コート，基板からの剥離や
盛り上がり等の変形防止，融解、蒸発、拡散等による媒
体の消失防止、等の効果や更には非晶と結晶の可逆変化
を利用する場合の繰返し性の向上等の効果が期待でき
る。

［製造方法］本発明の記録媒体の作製法には種々の方法が挙げられ
るが、ここでは一例としてマグネトロンスパッタ法につ
いて説明する。

本発明の記録媒体は、1.2mm厚、3cmX3cmのパイレック
スガラス、又は1.2mm厚、13cm直径、1.6μｍピッチのス
パイラルグルーブ付きのポリカーボネイト（以下PCとい
う）製の基板を10〜150rpmで回転させ、組成や膜厚の均
一化を図りながら、例えば、保護層、記録層、拡散防止
層あるいは反射層を各々目的に応じて順次積層形成す
る。スパッタ条件は、スパッタガスにアルゴンガスを用
い、RF出力数十〜1kW、真空度８×10^-1Pa〜３×10^-1Pa
程度の条件範囲で行なった。保護層や拡散防止層はSiO₂
やZrCのターゲットを用いて、水晶振動子膜厚計でモニ
ターしながら、単独または同時スパッタして形成すれば
良い。

記録層はAgターゲット上に約20mmφのBi₂Te₃ペレット
を配置したもの、またはBi₂Te₃ターゲット上にAgペレッ
トやAg₂Teペレットを配置したものとTe−Ge合金（1:1）
ターゲットとを同時スパッタして形成した。記録膜の組
成は各ペレットの個数を調整することにより容易に変更
ができる。最終的にはICP法により組成分析を行った。
ターゲット部材には、他に所定薄膜組成となるように勘
案した（Te,Ge,Bi、Ag）の４元素ターゲットを用いても
良い。

反射層はTe,Bi,Agやそれらの合金、あるいはAu,Sb,S
n,Bi,Pb,Al,Ti,Ni,Cr,Hf等の金属やそれらの合金を記録
薄膜と同様に形成すれば良い。

これらのスパッタ条件は当然ながら装置により一定で
はなく上記以外の条件で作製しても良いことは言うまで
もなく、作製方法としても、例えば真空蒸着法や電子ビ
ーム蒸着法などの薄膜作製技術を用いて良いことは言う
までもない。い［用途］このようにして得られた本発明の記録媒体は、特に光
ディスク、光テープ、光カード、光フロッピー、マイク
ロフィッシュ、レーザCOM等の情報記録媒体として好ま
しい特性を備えたものであり、これ以外にも光学特性の
下を記録に利用するあらゆる用途に適用可能なものであ
る。

［測定法］転移温度ガラス基板上に作製した記録薄膜上に一対の電極を設
け、その一端に30kΩの抵抗を直列に接続する。残る電
極と抵抗の両端に5Vの一定電圧を印加し、電圧計で抵抗
の両端電圧を測定し、これより薄膜の印加電圧と電流を
求め抵抗値を算出する。次に加熱炉を用い、温度制御器
で約10℃／分の速度で基板全体を均一に加熱昇温しなが
ら抵抗を測定し、高抵抗から低抵抗へ変化する温度を求
め転移温度とする。

組成ガラス基板上に作製した記録薄膜を王水、硝酸等で溶
解させ基板から分離させた。この溶液を高周波誘導結合
プラズマ（ICP）発光分光分析法（セイコー電子（株）S
PS−1100型）により、各元素を含有量を求め、組成比を
算出した。

記録・再生特性 PC製のグルーブ付基板上に記録薄膜を形成したものを
試料とした。評価装置は波長830nmの半導体レーザを組
み込んだ光ヘッドとディスク回転装置及びそれらの制御
回路で主に構成されている。光ヘッドは回転するディス
ク基板を通して記録膜上に開口数0.5の対物レンズでレ
ーザ光を集光し、基板に刻まれたグルーブに沿ってトラ
ッキングするよう制御されている。記録は１〜15mWの記
録パワーで、周波数が0.2〜5MHz,信号のデューティを10
〜90％として測定した。線速度は1.2〜12m/秒とした。C
NRは、記録信号を0.7mWで再生し、30kHzのバンド幅とし
たスペクトラルアナライザを用いRF信号から求めた。ま
たキャリア周波数位置でのノイズはその前後のノイズ値
より補間で求めた。

［実施例］本発明を更に実施例に基づいて、詳細に説明する。

実施例１製造方法で述べたスパッタ法により、パイレックスガ
ラス基板とPC基板の夫々に保護層、記録層、保護層を順
に形成した。基板は毎分40回転させて組成と膜厚の均一
化を図った。

真空度５×10^-1Paで、基板上にSiO₂保護層を約100nm
形成し、その上に（イ）は（Te₅₇Ge₄₃）₈₃Bi₉Ag₈組成、
（ロ）は（Te₅₈Ge₄₂）₈₀Bi₉Ag₁₁組成とした記録層を約9
0nm形成した後、SiO₂保護層を更に約150nm形成し記録媒
体を構成した。また（ハ）は（イ）と同様の媒体構成に
更に反射層としてAuを25nm形成して記録媒体とした。ガ
ラス基板に形成した試料を用いて測定法の方法で求め
た転移温度は140℃以上であり、常温での記録媒体の熱
安定性は十分であると推定できる。

上記記録媒体を線速度5.5m/秒、3.7MHzの条件で記録
した後、再生光量0.7mWで再生したところ、（イ）、
（ロ）では記録デューティを25％、記録パワーPw8.5〜1
0mWでCNR47dBが得られ、（ハ）では記録デューティが30
％、Pwが8mWで50dB以上の良好なCNRを示し、ISO規格が
要求する高密度記録条件（マーク間隔1.49μｍ）でのCN
R値である45dB以上を達成しており、優れた記録・再生
特性を示した。またこの場合の、記録によるノイズの増
加はほとんど無く、数dB以内とノイズ特性は良好であっ
た。

次に記録線速度を上げ、11.5m/秒、3.7MHz、デューテ
ィ50％での高速記録を試みたところ、CNRが（イ）では
記録パワーPwが9mWで55dB、（ロ）ではPw＝10.5mWで57d
Bが得られ、（ハ）ではPw＝8mWで59dBを示し、更に記録
周波数を2MHzとすると61dBと良好な値が得られた。ノイ
ズ特性も良好で記録によるノイズの増加は数db以下であ
った。

比較例１記録層をAgを含まない（Te₅₉Ge₄₁）₈₉Bi₁₁組成とした
以外は、実施例１の（イ）と同様な構成でPC基板上に記
録媒体を形成した。この媒体の結晶化の転移温度は約10
5℃と大きく低下しており、記録媒体としての常温での
熱安定性は不十分であると考えられる。

実施例１と同様な線速度5.5m/秒、3.7MHz、デューテ
ィ25％の高密度記録条件で記録したところ、記録パワー
Pwが9.5mWでCNRが43dBであり、ISO規格が要求している4
5dB以上は満足できなかった。更に11.5m/秒、3.7MHz、
デューティ50％での高速記録条件においても、CNRが記
録パワーPwが9mWで52dB程度と低下していた。

実施例２実施例１と同様の方法でPC基板上に、下地の保護層と
してSiO₂とZrCがモル比で74:26となるよう同時スパッタ
で約100nm付けた後、（Te₅₂Ge₄₈）₈₆Bi₉Ag₅組成の記録
層を約50nm形成した。次いで、試料（ニ）は該記録層の
上にTe₂₂Bi₅₀Ag₂₈組成の反射層を30nm形成し、最後に下
地保護層と同様組成で上面の保護層を約140nm形成し
た。試料（ホ）は記録層の上に拡散防止層として上記保
護層と同様組成のものを約20nm形成した後、反射層、上
面保護層を試料（ニ）と同様の方法で形成した。

線速度5.5m/秒、3.7MHzの高記録密度条件で記録・再
生したところ、試料（ニ）、（ホ）のいずれも、バンド
幅30KHzで47dB以上のCNRが得られ、かつノイズの増加も
ほとんど無く良好であった。

実施例３記録層を（Te₆₅Ge₃₅）₇₄Bi₁₄Ag₁₂組成とし、試料
（ヘ）〜（ヌ）では反射層をAuの場合は約25nm、Hf,Ni
−Cr合金（8:2）、Al,Tiの場合には約40nmとした以外
は、実施例１の（ハ）と同様な膜厚、層構成でPC基板上
に光記録媒体を形成した。

これらの光記録媒体（ヘ）〜（ヌ）を線速度5.5m/
秒、3.7MHzの高記録密度条件で記録・再生したところ、
いずれもISO規格で必要とされる45dB以上の良好なCNRが
得られた。

比較例２記録層を（Te₆₈Ge₃₂）₆₇Bi₁₁Ag₂₂組成とした以外は、
実施例１の（イ）と同様な構成でPC基板上に記録媒体を
形成した。この媒体の転移温度は90℃以下となってお
り、常温での熱安定性は大幅に低下していた。

線速度は5.5m/秒、3.7MHz、デューティ25％の高密度
記録条件で記録したところ、記録パワーPwが8.5mWでCNR
が40dB以下であった。Pwを６〜10mWの範囲で更に評価し
たところ、いずれも40dB以上のCNRは得られず記録・再
生特性は大幅に劣化していた。

［発明の効果］本発明による記録媒体は以下に述べるような優れた効
果を奏するものである。

記録の再生信号振幅が大きく、CNR特性が良好で媒
体のノイズが小さい光記録媒体が得られる。

高密度記録条件における記録特性が良好で、信号振
幅の低下が少ない光記録媒体が得られる。

記録層を薄くし、反射層を設けることにより、記録
マーク端部のきれが良好でCNRの優れた光記録媒体が得
られる。

結晶化転移温度が適切であり、既記録情報の長期保
存性に優れた光記録媒体が得られる。

記録層を構成する元素を主体とする反射層を設ける
ことにより、記録層と反射層間の拡散による記録特性の
劣化のない光記録媒体が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B41M 5/26 G11B 7/24

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に形成された記録薄膜にエネルギー
ビームを照射し、直接又は間接に発生する熱により、上
記薄膜の光学特性を変化せしめて、情報の記録を行う情
報記録媒体において、該記録薄膜がテルル（Te）、ゲル
マニウム（Ge）、ビスマス（Bi）および銀（Ag）の４元
素から主としてなり、かつその組成が、一般式（Te_xGe_100-x）_100-p-qBi_pAg_q x:（TeとGe）中のTeの原子数％ p:薄膜中のBiの原子数％ q:薄膜中のAgの原子数％と表した場合、x,p,qの範囲がそれぞれ40≦ｘ≦75,1≦
ｐ≦20,1≦ｑ≦20であることを特徴とする情報記録媒
体。
【請求項２】記録薄膜に隣接して反射層を設けてなる請
求項１記載の情報記録媒体。
【請求項３】記録薄膜と反射層の間に拡散防止層を有し
てなる請求項２記載の情報記録媒体。