JPH0355812B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明は写真分野のものであり、そしてより特
定的には低減されたかぶりおよび改善された老化
安定性に特徴を有するネガとして働くハロゲン化
銀乳剤に関する。 〔技術的背景〕 広範囲な種々の有機および無機化合物が高感度
のネガとして働くハロゲン化銀乳剤を生成させる
一連の複雑な工程に対して使用されている。一つ
のそのような工程はその光感受性の上昇のための
ハロゲン化銀粒子の化学的増感を包含する。増感
剤の添加時期と液体乳剤のコーテイングとの間に
乳剤には通常熟成（digestion）と呼ばれる熱処
理が与えられる。熟成の間にハロゲン化銀粒子表
面上に感度部位を生成させる反応が起ると信じら
れる。不幸にして高水準の感度を生成させるため
に熟成反応をつづけた場合、いくらかのハロゲン
化銀粒子は露光なしで自然的に現像性となる。こ
れは乳剤にかぶりを生成させる。高感度達成のた
めの熟成を与えた粒子を使用して製造されたフイ
ルムはコーテイング後に直ちに試験した場合にこ
のかぶりを示すのみならず、このフイルムを老化
させた場合に一層高い水準のかぶりを示す。これ
はフイルムを使用不能とする程の水準にまで達す
る可能性があり、そしていずれの場合にもこれは
フイルムの有用寿命を限定させる。望ましくない
感度の損失はまたフイルムの老化につれてかぶり
の上昇を伴いうる。 ネガとして働くハロゲン化銀乳剤に対してより
高い感度を得るための努力は、ある方法でこの問
題を処理しなくてはならない。高い速度およびそ
れに関連するかぶり傾向を促進させる増感効果と
かぶりを低下させるがしかし速度もまた低下させ
る安定化効果との間に全体的バランスが確立され
なくてはならない。 写真技術においてはプロセス中で実施される多
くの添加を熟成前添加（predigestion addition）
または熟成後添加または後添加として特性づける
ことが一般的方法である。例えば塩化金およびチ
オシアン酸金のような金化合物および例えばチオ
硫酸塩およびチオ尿素のような硫黄化合物は当技
術分野では化学的増感のための熟成前添加物とし
て周知である〔James氏編「The Theory of
the Photographic Process」第113〜116頁
（1966）参照〕。それらは適当な熟成期間の後で高
感光速度の乳剤を与える。無機および有機化合物
の両方が乳剤の安定化のために添加される。その
ような後添加はまた多分熟成前添加物により達成
された感度のいくらかを解消させることによつて
かぶり水準を幾分低下させる。 米国特許第4323645号明細書はある種の有機ハ
ロゲン化合物例えばｐ−ニトロベンジルクロリド
が後添加物として加えられた場合あるいは写真フ
イルムの製造のためのコーテイング段階の間にイ
ンラインで乳剤中に注入された場合でさえも、ほ
とんどかまたは全く速度損失を与えることなしに
低減されたかぶり水準を与えることを開示してい
る。本発明は乳剤かぶり減少のためのハロゲン化
銀乳剤への同一化合物の添加によつてこの特許の
教示を改善させるものであるが、しかし本発明は
プロセスのより早い時点に加えられた場合にはる
かに一層小量で同様に有効であるという知見に関
するものである。 〔発明の概要〕 陰画ハロゲン化銀乳剤に後添加として加えられ
た場合、またはインライン注入された場合には新
しいかぶりを低減させそして／または老化かぶり
を阻止させる有機酸化作用成分すなわち臭素およ
び塩素置換された有機化合物は、乳剤の再沈殿、
再分散または熟成の間に加えられた場合に等しく
有効でありうること、そして後添加として加えら
れた場合にかぶり低減または安定化のために要求
される量よりも一層少量で有効でありうることが
発見された。従つて本発明はネガとして働くハロ
ゲン化銀乳剤がなかんずく化学的に増感されそし
て熟成されるハロゲン化銀含有写真フイルムの製
造法であつてその際臭素または塩素置換有機化合
物のかぶり低減をおよび／または老化安定作用量
が熟成の完了前の調製段階または化学的増感の段
階のいずれかで前記のネガとして働くハロゲン化
銀乳剤に加えられることを特徴とする方法に関す
る。これらの化合物は好ましくはｐ−ニトロベン
ジルクロリド、３−ブロモー３−（４−ニトロフ
エニル）プロピオン酸または４−クロロ−４−
（ｐ−ニトロフエニル）酪酸である。 後添加物として使用された場合の有機酸化作用
成分例えばｐ−ニトロベンジルクロリドのかぶり
低下および老化安定化作用は、再沈殿、再分散、
または化学的増感工程の間でさえ加えた場合の量
の1/10で達成されうるということは本発明の前熟
成添加法の予期せざる利点であつた。 〔発明の詳細〕 本発明によつてかぶりを低下させそして老化安
定性を増大させるためにネガとして働くハロゲン
化銀乳剤に加えることのできる有機酸化作用成分
すなわち臭素または塩素置換された有機化合物の
より完全なリストは以下のものを包含する。 ２，２，２−トリクロロエタノール、ｍ−ニト
ロベンジルクロリド、ｐ−ニトロベンジルクロリ
ド、ｏ−ニトロベンジルクロリド、３−クロロア
ニリン、２−クロロ−４−ニトロベンジルクロリ
ド、２−クロロ−５−ニトロベンジルクロリド、
４−クロロ−２−ニトロベンジルクロリド、４−
クロロ−３−ニトロベンジルクロリド、α，α，
α−トリクロロトルエン、ｏ−クロラニル、４，
６−ジクロロ−５−ニトロピリミジン、５−クロ
ロ−２−（トリクロロメチル）ベンズイミダゾー
ル、２−クロロ−３−ニトロピリジン、２−アミ
ノ−３，５−ジクロロピリジン、ｐ−ニトロベン
ジルチオシアネート、クロロ−（４−ニトロフエ
ニル）メタン、２−（ｐ−ニトロベンジル）チオ
ピリジニウムブロミド、4′−クロロ−4′−（４−
ニトロフエニル）酪酸エチルエステル、３−ブロ
モー３−（４−ニトロフエニル）プロピオン酸お
よび４−クロロ−４−（ｐ−ニトロフエニル）酪
酸。 これら化合物は化学的増感または熟成の完了の
前にハロゲン化銀１モル当り0.1〜100mgの量で加
えられた場合、コーテイングされたフイルムの速
度、勾配および表面濃度に悪影響を与えることな
く新鮮時かぶりおよび老化かぶりを低下させる。
これら化合物は便利にはプロセスで使用される溶
液の一つ例えばいわゆるゲル塩溶液（ゼラチンお
よびアルカリ金属ハライド）中に包含させること
によつて、沈降工程のような初期段階で乳剤に加
えることができる。あるいはまた通常の熟成前増
感剤が加えられそして乳剤温度を上昇させて化学
増感を達成するまで待ちそして有機酸化作用成分
を熟成期間の終了の前に加えることも可能であ
る。しかし熟成終了の前に実施された添加に対し
て熟成の終つた後で実施され添加の違い（終点は
乳剤への冷却成分の添加と同時である）は臨界的
である。ハロゲン化銀上での強い表面吸着剤であ
ることの知られている冷却成分例えば４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，3a，７−テトラア
ザインデンの添加の前に加えられた場合のこの有
機酸化作用成分のより低い量の予期せざる有効性
は、ハロゲン化銀結晶上での表面効果によると信
じられる。従つて本発明は乳剤の熟成および表面
吸着剤の添加の完了前に有機酸化作用成分を添加
することを包含している。 本発明はヘテロ分散および単分散粒子サイズ分
布を生成させるための単一ジエツト、スプラツシ
ユおよびダブルジエツト沈降技術により生成され
たハロゲン化銀粒子を使用して操作可能である。
そのような既知技術により製造された粒子中に金
属イオンを導入して写真反応を修正させることが
でき、そして非金属化合物をも加えて感度を上昇
させまたはかぶりを抑制することができる。 本明細書に記載のネガとして働くハロゲン化銀
乳剤のハロゲン化銀成分は純粋かまたは混合され
た塩化銀、臭化銀または沃化銀でありうる。そし
てその粒子はその形状が例えば立方体、八面体、
斜方六面体その他の規則的なものでもよいしまた
は不規則なものでありうる。 これら乳剤のための結合剤および膠化（ペプト
ン化）媒体としてはゼラチンを使用することが一
般的である。しかしながらゼラチンの一部または
全部を当技術分野で既知のその他の天然または合
成保護コロイドで置換することができる。 その他の有用な添加剤としてはオルトソクロマ
チツク（整色性）およびパンクロマチツク（汎色
性）増感染料、感度増大作用化合物例えばポリア
ルキレングリコール、コーテンイング助剤として
有用な表面活性剤、かぶり防止剤、およびインダ
ゾール、イミダゾール、アザインデン、重金属化
合物例えば水銀塩およびポリヒドロキシベンゼン
化合物を含む安定剤があげられる。 これらのネガとして働くエレメントに対して有
用なその他の成分としては硬膜剤、帯電防止剤、
艶消剤、可塑剤、明色化剤および天然および合成
の湿潤剤があげられる。すべてのこれらの成分を
組合せて適当な支持体例えば硝酸セルロースフイ
ルム、セルロースエステルフイルム、ポリ（ビニ
ルアセタール）フイルム、ポリスチレンフイル
ム、ポリ（エチレンテレフタレート）フイルムお
よび関連フイルムならびにガラス、紙、金属その
他にコーテイングしうる処方を生成させることが
できる。 以下の実施例は本発明を説明する。 例 １ 1.2％沃化物含有の高感度沃臭化銀乳剤を写真
級石灰処理骨ゼラチン、硝酸銀、臭化アンモニウ
ムおよび沃化カリウムを使用して1.0μ³の結晶サ
イズを生成させる単一ジエツト法で製造した。20
℃で徐々にポリビニルアルコール。−スルホベン
ズアルデヒドアセタールを加えそして3N硫酸で
PHを2.0に低下させることによつてこの乳剤を凝
固させた。凝固された乳剤を傾瀉によつて洗つて
過剰の塩を除去した。次いでこの乳剤をゼラチン
中に再分散させ、金および硫黄で化学的に増感さ
せそして57℃で30分加熱することにより熟成させ
た。この30分の熟成の終りに４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，3a，７−テトラアザインデ
ンおよび１−フエニル−５−メルカプトテトラゾ
ールを加えて乳剤を安定化させた。この乳剤の第
１の部分をそれ以上の添加物なしで支持体上にコ
ーテイングしそしてホルムアルデヒド硬膜剤含有
ゼラチン乳剤でオーバーコーテイングして対照と
した。第２の部分にはハロゲン化銀１モル当り
100mgのｐ−ニトロベンジルクロリドの添加を与
え、そして次いで支持体上にコーテイングしそし
てオーバーコーテイングして前記米国特許第
4323645号明細書記載の従来技術比較例とした。 ｐ−ニトロベンジルクロリドの添加が硝酸銀溶
液を加えたゲル塩溶液に対して実施される以外は
対照と同様にして４種のその他の沈殿を実施して
1.0μ³粒子を生成させた。得られた乳剤中の臭化
銀基準での添加量は１モル当り0.5mg、5.0mg、
10.0mgおよび100mgであつた。対照および比較試
料と同一の方法でこれら乳剤を再分散させ、増感
させ、コーテイングしそしてオーバーコーテイン
グした。 対照、比較試料および４種の実験のフイルム試
料をデユポン社から入手可能な「クロネクス
（Cronex）」センシトメーター中で露光させ、そ
して33℃で10秒間米国特許第4383023号明細書に
あげられた組成を有する連続調ヒドロキノン含有
現像液中で機械現像した。表１は本発明により添
加された有機酸化作用成分含有試料と対照および
従来技術比較試料の間のセンシトメトリー結果の
比較を示す。

【表】 前記から知ることができるように、沈殿におい
て加えられた100mgのｐ−ニトロベンジルクロリ
ドはかなりの速度損失を与えるが、一方米国特許
第4323645号明細書により熟成後に加えられた同
一量は速度に悪影響を与えることなしにかぶりを
低下させる。しかしながら本発明による５mgおよ
び10mgの添加は速度に悪影響を与えることはなく
そしてそのかぶり減少においてほぼ同等である。 例 ２ 例１の対照と同様にして乳剤を沈殿させそして
再分散させた。再分散乳剤の一部を分割して別々
の容器に入れた。例１の方法に従つて対照および
比較試料両方を製造しそしてコーテイングさせ
た。乳剤の他の分割物にはすべて対照と同一の添
加物を与えたがただし硫黄増感剤添加の20分前ま
たは硫黄増感剤添加の10分または20分後に、ハロ
ゲン化銀１モル当り５または10mgのｐ−ニトロベ
ンジルクロリドをこの再分散乳剤に加えた。これ
ら実験乳剤を例１におけるようにしてコーテイン
グしそして試験してｐ−ニトロベンジルクロリド
の添加物を含有しない対照および後添加として添
加された100mgを含有する比較試料と比較した。 その結果は、熟成反応完了前の広範囲のｐ−ニ
トロベンジルクロリド添加時間にもかかわらず、
100mgの後添加に比べて速度にはわずかの差しか
なくそしてかぶりにおいては差のないことを示し
た。５mgを含有するフイルムに比べた場合、10mg
を含有するフイルムに対してわずかにより高い速
度が観察された。これらの結果は30分の熟成期間
が本発明による熟成の終りの急冷（quench）の
前に加えられた有機酸化作用成分のかぶりの低下
作用に対する有意な因子ではないことを示してい
る。５mgおよび10mgの添加は熟成において30分、
20分または10分存在させたかどうかに関係なく
100mgの後添加に等しくかぶりを低下させる。 例 ３ 例２におけるようにして化学的増感のために再
分散乳剤の等しい分割物を調整した。一つの分割
物は有機酸化作用成分を加えることなく熟成させ
て対照として使用した。その他の分割物には熟成
の終了および４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，3a，７−テトラアザインデンの急冷添加の
10分前にハロゲン化銀１モル当り10mgの下記すな
わち ｐ−ニトロベンジルクロリド、 ３−ブロモ−３−（ｐ−ニトロフエニル）プロ
ピオン酸、 ４−クロロ−４−（ｐ−ニトロフエニル）酪酸、 4′−クロロ−4′−（４−ニトロフエニル）酪酸 の添加を与えた。 対照および実験の乳化コーテイングのフイルム
試料のセンシトメトリー試験はこれら臭素および
塩素置換化合物はすべて化学的増感の終了前に加
えられた場合にはかぶりを有効に減少させること
を示した。 例 ４ 例２におけるようにして化学的増感のために再
分散乳剤の等しい分割物を生成させた。一つの分
割物は有機酸化作用成分を加えることなく熟成さ
せて対照とした。その他の分割物は化学的増感の
最後の10分までは同様に熟成させ、そしてこの時
点でハロゲン化銀１モル当り0.4mg、５mg、10mg、
22mgまたは44mgの種々の量のｐ−ニトロベンジル
クロリドを加えた。例２との比較におけるセンシ
トメトリー試験はかぶり低下に対する５mgおよび
10mg水準の有効性を再認識させ、そして更に22mg
が速度に悪影響を与えることなく使用しうるもの
であることを示した。0.4mgの添加には利点は認
められなかつた。そして44mgの添加は速度の確実
な損失を与えた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ なかんずくネガとして働くハロゲン化銀乳剤
   を化学的に増感させそして熟成させてハロゲン化
   銀含有写真フイルムを製造するにあたり、熟成ま
   たは化学増感の完了前の調製の任意の段階で前記
   のネガとして働くハロゲン化銀乳剤にｍ−ニトロ
   ベンジルクロリド、ｏ−ニトロベンジルクロリ
   ド、ｐ−ニトロベンジルクロリド、２−クロロ−
   ４−ニトロベンジルクロリド、２−クロロ−５−
   ニトロベンジルクロリド、４−クロロ−２−ニト
   ロベンジルクロリド、４−クロロ−３−ニトロベ
   ンジルクロリド、４，５−ジクロロ−５−ニトロ
   ピリミジン、５−クロロ−２−（トリクロロメチ
   ル）ベンズイミダゾール、２−クロロ−３−ニト
   ロピリジン、２−アミノ−３，５−ジクロロピリ
   ジン、ｐ−ニトロベンジルチオシアネート、クロ
   ロ−（４−ニトロフエニル）メタン、２−（ｐ−ニ
   トロベンジル）チオピリジニウムブロミド、4′−
   クロロ−4′−（４−ニトロフエニル）酪酸エチル
   エステル、３−ブロモ−３−（４−ニトロフエニ
   ル）プロピオン酸および４−クロロ−４−（ｐ−
   ニトロフエニル）酪酸よりなる群から選ばれた臭
   素または塩素置換有機化合物のかぶり低下およ
   び／または老化安定化作用量を加えることを特徴
   とするハロゲン化銀含有写真フイルムの製造方
   法。 ２ 臭素または塩素置換有機化合物がｐ−ニトロ
   ベンジルクロリド、３−ブロモ−３−（４−ニト
   ロフエニル）−プロピオン酸、４−クロロ−４−
   （ｐ−ニトロフエニル）酪酸および４−クロロ−
   ４−（Ｐ−ニトロフエニル）酪酸エチルエステル
   よりなる群から選ばれる前記特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ 前記化合物がハロゲン化銀１モル当り0.1〜
   100mgの量で加えられる前記特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ４ 熟成が４−ヒドロキシ−６−メチル１，３，
   3a，７−テトラアザインデンの急冷添加により
   終結される前記特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ５ 乳剤がゼラチン−沃臭化銀乳剤である前記特
   許請求の範囲第４項記載の方法。