JPH0355023B2

JPH0355023B2 -

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Publication number: JPH0355023B2
Application number: JP59185414A
Authority: JP
Priority date: 1984-09-06
Filing date: 1984-09-06
Publication date: 1991-08-22
Also published as: JPS6164074A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕本発明は、水銀無添加アルカリ電池の負極とし
て有用な亜鉛合金粉末及びその製造方法に関し、
更に詳しくは、負極として用いたとき、腐食減量
及びそのばらつきが小さく、しかも水素ガス発生
が少なく、優れた放電特性の電池を得ることがで
きる無汞化亜鉛合金粉末とその製造方法に関す
る。〔発明の技術的背景とその問題点〕従来から、密封性アルカリ電池の負極には、通
常、空気中での溶融噴霧法で製造した微細な亜鉛
粉末に６〜10重量％の水銀を添加して成る粉末が
用いられてきた。ここで水銀添加の理由は、亜鉛
粉末の表面をアマルガム化してその水素過電圧を
高め、水素ガスの発生を抑制することによつて自
己溶解を防止するためである。そのことにより、
電池貯蔵中若しくは使用中におけるガス発生とそ
れに伴う電池内圧の上昇を抑制し、電池の保存性
が高められる。しかしながら、水銀は有害物質であるため、最
近では電池中の水銀が新たな公害源として問題視
されるようになつている。このため、水銀を添加しない電池（水銀無添加
電池）の研究が活発に進められ、すでにその一部
は実用化されつつある。そのような電池で使用されている負極として
は、タリウム、インジウム、ガリウム、鉛、ス
ズ、カドミウムの１種又は２種以上を含む無汞化
亜鉛合金の粉末が知られている（特開昭58−
218760号参照）。これは、アマルガム化した亜鉛
粉末と同程度の特性を有した負極である。しかしながら、従来知られている無汞化亜鉛合
金粉末は、その合金化の過程、若しくは溶融噴霧
の過程で、不純物混入の影響又は表面酸化の影響
を受けて、添加した各元素本来の機能が発揮され
ず、水素ガス発生の増量を招いたり、表面酸化層
が急放電時に拡散阻害層として作用することによ
り放電特性が低下するという不都合な事態を招い
ている。また、この無汞化亜鉛合金粉末の製造時におい
ては、ベース亜鉛に溶解せしめる鉛などの添加成
分の亜鉛に対する固溶度が極端に小さいので、こ
れら添加成分が亜鉛に均一分散しない。そのた
め、得られた亜鉛合金の粉末では不可避的に局部
腐食が発生する。また、ガリウム、インジウムを
亜鉛に添加した場合には、その添加量と合金化し
たときの含有量との間に若干の不一致が生じ、そ
の結果、得られた亜鉛合金粉末の腐食挙動にばら
つきが生じ品質上の安定性に欠ける。〔発明の目的〕本発明は、無汞化亜鉛合金粉末に関する上記し
たような問題点を解消し、負極として用いたと
き、腐食減量及びそのばらつきが小さく、水素ガ
ス発生量が少なくなり、大きな短絡電流を取り出
せて放電特性が向上した電池の製造に資する負極
用亜鉛合金粉末とその製造方法の提供を目的とす
る。（発明の概要〕本発明の水銀無添加アルカリ電池の負極用亜鉛
合金粉末は、亜鉛と、スズと、アルカリ金属とを
必須成分として含有する亜鉛合金粉末であつて、
該粉末には、短軸長0.05mm以上、長軸長0.3mm以
下の形状特性を有する粉末が50重量％以上含まれ
ていることを特徴とし、その製造方法は、亜鉛
と、スズと、アルカリ金属とを必須成分として含
有する亜鉛合金を、酸素濃度0.4容積％以下の雰
囲気中で溶融噴霧することを特徴とする。本発明合金粉末の必須成分の１つとして含有さ
れるアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウ
ム、リチウム、ルビジウム、セシウムなどをあげ
ることができる。とくに、入手し易すい、安価で
ある、添加操作が容易である、すなわち工業的適
用性に富むという点からしてナトリウム、カリウ
ム、リチウムが好適である。これらアルカリ金属は亜鉛合金粉末の腐食減量
及びそのばらつきを小たらしめ、もつて水素ガス
発明を抑制するに資する成分であるが、その理論
的根拠は必ずしも明確ではない。おそらく、含有
されているアルカリ金属が、ベース亜鉛に含まれ
ていて防食性を低下させる鉄、コバルトのような
極微量の不純物と金属間化合物をつくつてこれら
不純物と働きを封じこめること、亜鉛表面の水素
過電圧を上昇させること、又は鉛、ガリウム、イ
ンジウムなどの元素をベース亜鉛に添加したとき
その均一分散を助長して局部腐食を抑制するこ
と、などの作用を果すためであろうと推定され
る。これらのアルカリ金属は、それぞれ単独で又は
２種以上を適宜に選択して含有せしめてよい。アルカリ金属の含有量は0.001〜2.0重量％の範
囲内に設定されることが好ましい。この含有量が
上記範囲を外れている場合には、得られた亜鉛合
金粉末をアルカリ水溶液と接触せしめたとき、亜
鉛合金粉末の腐食減量が増大する。つまりは水素
ガス発生量が急激に増加するようになつて不都合
である。アルカリ金属を２種以上含有せしめた場合に
は、それらの合量が上記範囲を満足するようにす
る。第２の必須成分であるスズは、後述の製造方法
において、得られた亜鉛合金粉末の蓄積応力を小
たらしめ、もつて腐食減量を小さくし、したがつ
て水素ガス発生量を少なくするに資する成分であ
る。スズの含有量は0.005〜0.8重量％の範囲内に設
定されることが好ましい。含有量が0.005重量％
未満の場合には、上記した効果が得られず、また
0.8重量％より多い場合には、亜鉛粒粒子間の反
応性が落ちて、負極としての放電特性が低下しは
じめるなどの問題が生ずるようになつて不都合で
ある。第３の成分は、亜鉛又は前述の特開昭58−
218760号に開示されているようなベース亜鉛と他
の添加元素とからなる亜鉛合金である。後者の場
合、開示されている添加元素はこれらのうち少な
くとも１種が含有されていればよいが、それぞれ
の含有量は最大で0.1重量％であることが好まし
く、またこれら元素の含有量は全体で1.0重量％
以下に制限することが好ましい。この含有量があ
まり多くなると、相対的に亜鉛量が少なくなつて
負極としての放電特性が低下しはじめる。本発明の負極用亜鉛合金粉末は、組成は全て上
記した合金組成であるが、しかし、後述する形状
の粉末が50重量％以上含まれている。すなわち、その形状は、長軸長が0.3mm以下で、
かつ、短軸長が0.05mm以上の細長い球状若しくは
“繭状”又は涙滴状であり、表面には表面酸化の
影響によると思われる尖鋭な突起状物はない。こ
のような形状の粉末が全体の50重量％以上を占有
することにより、本発明の負極用粉末は全体とし
て相互間の接触機会が多くなり、その結果、短絡
電流を多く取り出すことが可能になる。また、表
面には突起状物がないので、水素ガス発生も抑制
される。形状特性に関する上記限定が外れた粉末は、そ
の形状がいわば線状に近似してくるので、相互間
の接触機会は減少して放電特性の低下を否めな
い。更には、これら亜鉛合金粉末から負極合剤を
調製して、それを電池缶にノズル注入するとき、
ノズル閉塞の事故が発生し易すくなつて電池製造
工程に悪影響を与える。また、その占有率が50重量％以下の場合は、理
由は明確でないが、その短絡電流が半減して放電
特性は低下するので不都合である。以上のような本発明の亜鉛合金粉末は次のよう
にして製造される。まず所定組成の亜鉛合金を例
えば常用の融解法によつて調製する。このとき重
要なことは、雰囲気を酸素濃度0.4容積％以下の
状態に管理することである。具体的には、窒素、
アルゴン等の不活性ガス雰囲気が好適である。ア
ルカリ金属としてリチウムを用いた場合には、リ
チウムは窒素と容易に窒化物を形成するので、そ
のときは窒素使用を排すべきである。また合金化
に適用する温度は通常410〜650℃でよい。このとき含有されているスズは融液の融点降下
をうながす。したがつて、融液を噴霧したとき噴
霧滴が不活性ガス中を飛散して冷却固化する間に
表面凝集が充分に進むので前述したスズ添加効果
が発揮されるものと考えられる。つぎに、溶融した亜鉛合金を同じ酸素濃度0.4
容積％以下の雰囲気下で噴霧・冷却して微粉化す
る。合金化、溶融噴霧時の雰囲気を酸素濃度0.4容
積％以下のそれとした理由は、雰囲気中の酸素濃
度が0.4容積％より増大すると、粉末表面の酸化
が進んで表面粗度が増し、粉末の表面積も増加し
て亜鉛合金粉末の腐食減量の増加、したがつて水
素ガス発生量の増大を招くからである。このときの溶融噴霧は、特開昭50−48427号公
報に開示されている装置を用いて行なうことが好
ましい。この装置の例えば、注下ルツボ孔径、噴
射ノズルの交又角等の条件を適宜に設定し、ま
た、噴霧ガス圧などの条件を適正に選んで前記し
た形状特性の粉末が製造される。〔発明の実施例〕実施例１ (1) 亜鉛合金粉末の調製高純度黒鉛製るつぼの中に純度99.99％の亜
鉛をいれ、ここにスズ0.08重量％量、鉛0.06重
量％量を添加して全体を酸素濃度が異なるアル
ゴンガス中で600℃に溶融加熱した。得られた
融液にそれぞれ同じ雰囲気中にてリチウム0.1
重量％量を投入して全体を石英ガラス棒で撹拌
したのち再び600℃に加熱した。充分撹拌したのち、特開昭50−48427号に開
示された装置を用い、同一の雰囲気中で溶融噴
霧して各種の亜鉛合金粉末を得た。得られた粉
末は、短軸長0.05mm以上長軸長0.3mm以下の形
状特性のものが、それぞれ60〜80重量％占めて
いた。 (2) 酸素濃度の水素ガス発生量への影響上記亜鉛合金粉末各５ｇを、酸化亜鉛を飽和
させた40％水酸化カリウム水溶液中に浸漬し、
45℃で３日間放置したときの水素ガス発生量を
測定した。その結果を第１図に示した。図で縦
軸は、粉末１ｇ、１日当りの水素ガス発生量
（μ）を表わす。図から明らかなように、本発明の酸素濃度下
で製造した亜鉛合金粉末はその水素ガス発生速
度が小さい。 (3) 電池の放電特性これらの亜鉛合金粉末のうち、酸素濃度0.2
％、0.4％、0.5％、0.6％で製造したものを負極
として以下の仕様でLR6形マンガンアルカリ電
池を製造した。正極合剤：二酸化マンガンと黒鉛粉、セパレ
ータ：ポリプロピレン不織布、集電子：亜鉛
棒、負極合剤：上記粉末60重量％とカルボキシ
メチルセルロースのナトリウム塩（増粘剤）
0.4重量％と30％苛性カリ水溶液（電解液）
39.6重量％とから成るゲル体（なお、電解液の
粘度は7000cps、亜鉛濃度は５％、二酸化炭素
濃度は0.8％であつた）。得られた電池を60℃で20日間貯蔵したときの
水素ガス発生量、及び貯蔵後20℃における10Ω
負荷接続時の連続放電持続時間を測定した。得られた結果を第１表に示した。

【表】本発明の亜鉛合金粉末を用いた電池は、ガス
発生量が少なく、放電持続時間も長い。 (4) 長軸長0.3mm以下、短軸長0.05mm以上の粉末
の占有率の影響 (1)における装置の操作条件をかえて、長軸長
0.3mm以下、短軸長0.05mm以上の粉末の存在割
合が異なる各種の亜鉛合金粉末を調製し、これ
ら粉末を用いて(3)と同様の方法でLR6型アルカ
リマンガン電池を製造して、初度20℃における
短絡電流を測定した。その結果を第２表に示し
た。

【表】

【表】表から明らかなように50％末満では短絡電流
が半減して電池の放電特性が際立つて低下す
る。実施例２実施例１において、スズの添加量を第３表のよ
うに変えたこと、雰囲気を酸素濃度が0.2容積％
のアルゴン雰囲気に固定したことを除いては実施
例１と同様にして亜鉛合金粉末を製造した。これ
ら粉末を用いて実施例１−(3)のようにしてLR6形
マンガンアルカリ電池を各50個製造し、これらを
60℃で50日間貯蔵したときの水素ガス発生量を測
定した。その結果を第３表に示した。

〔発明の効果〕

以上の説明で明らかなように、本発明の方法で
製造した亜鉛合金粉末は、それを負極に用いたと
き、腐食減量が小さく、水素ガス発生量が少なく
なり、かつ、大きな短絡電流を取り出すことがで
き、その放電持続時間も長いという電池を得るこ
とができる。そして、この亜鉛合金粉末は無汞化
であるので、公害による環境汚染の問題も解消す
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、溶融噴霧時の酸素濃度をかえて製造
した各種の亜鉛合金粉末の水素ガス発生量を表わ
す図である。第２図は、本発明亜鉛合金の腐食減
量とリチウム含有量との関係図である。

Claims

【特許請求の範囲】１亜鉛と、スズと、アルカリ金属とを必須成分
として含有する亜鉛合金粉末であつて、該粉末には、短軸長0.05mm以上、長軸長0.3mm
以下の形状特性を有する粉末が50重量％以上含ま
れていることを特徴とする水銀無添加アルカリ電
池の負極用亜鉛合金粉末。２該スズの含有量が0.005〜0.8重量％である特
許請求の範囲第１項記載の水銀無添加アルカリ電
池の負極用亜鉛合金粉末。３アルカリ金属の含有量が0.001〜2.0重量％で
ある特許請求の範囲第１項記載の水銀無添加アル
カリ電池の負極用亜鉛合金粉末。４亜鉛と、スズと、アルカリ金属とを必須成分
として含有する亜鉛合金を、酸素濃度0.4容積％
以下の雰囲気中で溶融噴霧することを特徴とする
水銀無添加アルカリ電池の負極用亜鉛合金粉末の
製造方法。