JPH0353257B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、粒子形状が球型を呈しており、且
つ、カサ密度が0.40〜1.15ｇ／cm³であるスピネル
型M²⁺ _xFe²⁺ _1-xFe³⁺ ₂O₄粒子（但し、０＜ｘ≦１、
M²⁺はMn、Zn、Cu、Ni、Co、Mg等２価金属の
１種又は２種以上を示す）からなる球型を呈した
スピネル型フエライト粒子粉末及びその製造法に
関するものである。

本発明によつて製造される球型を呈したスピネ
ル型フエライト粒子粉末の主な用途は、磁気ヘツ
ド、磁心等の電気機器用成形磁性体の材料粉末で
ある。

また、最近では、スピネル型フエライト粉末の
他の機能が注目され、コピー用磁性現像材及び電
磁波吸収材等用途の多様化が進んでいる。

〔従来技術〕

スピネル型フエライト粒子粉末は、従来から磁
気ヘツド、磁心等の電気機器用成形磁性体の材料
粉末として広く使用されている。

近年、電気機器の小型化、軽量化に伴い、これ
らに組み込まれるスピネル型フエライト成形磁性
体も小型化の傾向にあり、スピネル型フエライト
成形磁性体の高性能化が益々要求されるようにな
つている。

スピネル型フエライト成形磁性体は、スピネル
型フエライト粒子粉末を一定の形状に成形した後
焼成したり、又は、樹脂や油に練り込んだりする
ことにより製造されるが、高性能のスピネル型フ
エライト成形磁性体を得ようとすれば、磁性体材
料粉末であるスピネル型フエライト粒子粉末が充
填性が高い粒子粉末であることが必要であり、そ
の為には、粒子形状が出来るだけ等方的、殊に球
型であり、粒子相互間における凝集性が少ない粉
末であり、その結果、カサ密度が大きい粉末であ
ることが要求される。この事実は、例えば、特公
昭49−19076号公報の「高性能のMn−Znフエラ
イトコアー（磁心）を得るためには、…。更にこ
の粉末は、各粒子の形状がアイソトロピク
（isotropic）（等方的）であり、互いに強く結合
し合つていない状態のものであることが要求され
る。」なる記載から明らかである。充填性が高い
球型を呈したスピネル型フエライト粒子粉末を得
ることが出来れば、粉末を最密充填させることが
できる為、成形磁性体の性能向上はもちろん、成
形、焼成後における成形磁性体の収縮率が小さく
なり高精度の寸法制御が可能である。

従来、スピネル型フエライト粒子粉末の製造法
としては、酸化鉄とMn、Zn、Cu、Ni、Co、Mg
化合物等のフエライト副原料とを混合し、加熱焼
成、粉砕する製造法、所謂、乾式法とFe²⁺塩水
溶液及びMn、Zn、Cu、Ni、Co、Mg等の２価金
属M²⁺塩水溶液とアルカリ水溶液との反応により
得られたFe²⁺とM²⁺の水酸化物を含む懸濁液に空
気等の酸素含有ガスを吹込むことにより製造する
方法、所謂、湿式法とがある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

充填性が高いスピネル型フエライト粒子粉末
は、現在最も要求されているところであるが、前
述の公知方法により得られる粒子粉末はカサ密度
が0.35ｇ／cm³程度以下で、未だ、充填性の高い球
型を呈した粒子とは言い難い。

即ち、乾式法により得られるスピネル型フエラ
イト粒子粉末は、焼成フエライト塊を強力な粉砕
機で粉砕することにより得られるものであり、従
つて、その粒子は、不定形粒子であり、しかも、
粒子相互間で焼結を起こしたものである。

また、湿式法により得られるスピネル型フエラ
イト粒子粉末は、一般に、粒状または立方状粒子
であり、乾燥粉末は、粒子相互間における凝集性
が強固なものである。

湿式法により球型フエライト粒子粉末を得る為
の試みとして、例えば、特開昭49−35900号公報
に記載のコバルトフエライト粒子粉末の製造法が
ある。

しかしながら、特開昭49−35900号公報に記載
の方法により得られるコバルトフエライト粒子粉
末は、後述する比較例２に示す通り、得られる粒
子の球型性は不十分であり、しかも、粒子相互間
における凝集性が強固なものである。これは、硫
酸第一鉄及び硫酸コバルトとアルカリ金属の炭酸
塩とから得られる炭酸鉄の加水分解反応により生
成されるものであるから、コバルトフエライト核
粒子が急速に析出生成される為、形状の十分な制
御ができなかつたものと考えられる。

上述した通り、粒子形状が等方的、殊に球型で
あり、粒子相互間における凝集性の少ないスピネ
ル型フエライト粒子粉末を製造する方法の確立が
強く要望されている。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者は、粒子形状が等方的、殊に球型であ
り、粒子相互間における凝集性の少ないスピネル
型フエライト粒子粉末を製造する方法について
種々検討を重ねた結果、本発明に到達したのであ
る。

即ち、本発明は、粒子形状が球型を呈してお
り、且つ、カサ密度が0.40〜1.15ｇ／cm³であるス
ピネル型M²⁺ _xFe²⁺ _1-xFe³⁺ ₂O₄粒子（但し、０＜
ｘ≦１、M²⁺はMn、Zn、Cu、Ni、Co、Mg等２
価金属の１種又は２種以上を示す）からなる球型
を呈したスピネル型フエライト粒子粉末及び
Fe²⁺塩水溶液及び該Fe²⁺塩水溶液中のFe²⁺対し
M²⁺（但し、M²⁺はMn、Zn、Cu、Ni、Co、Mg
等２価金属の１種又は２種以上を示す）を50モル
％以下の割合で含むM²⁺塩水溶液と該Fe²⁺及び
M²⁺の総量に対し0.80〜0.99当量の水酸化アルカ
リを反応させて得られたFe²⁺及びM²⁺の水酸化物
を含むFe²⁺塩及びM²⁺塩の反応水溶液に、70℃〜
100℃の温度範囲で加熱しながら酸素含有ガスを
通気して上記Fe²⁺及びM²⁺の水酸化物を酸化し、
次いで、該加熱酸化条件と同一条件下で、Fe²⁺
及びM²⁺の水酸化物を酸化後の反応母液中に残存
するFe²⁺及びM²⁺の総量に対し1.00当量以上の水
酸化アルカリを添加することにより球型を呈した
スピネル型M²⁺ _xFe²⁺ _1-xFe³⁺ ₂O₄粒子（但し、０
＜ｘ≦１）を生成することよりなる球型を呈した
スピネル型フエライト粒子粉末の製造法である。

〔作用〕

先ず、本発明において最も重要な点は、２価の
金属塩の第一鉄に対する混合割合を特定の範囲の
ものとし、且つ、アルカリの種類として水酸化ア
ルカリを用い、その添加量を特定の範囲とするこ
とによつて球型を呈したスピネル型フエライト粒
子を得ることができ、しかも、粒子形状が球型で
あることに起因して粒子相互間は点接触状態とな
る為、凝集性は弱く個々に独立した粒子が得られ
る点である。

次に、本発明方法実施にあたつての諸条件につ
いて述べる。

本発明におけるFe²⁺塩水溶液としては、硫酸
第一鉄、塩化第一鉄等が用いられる。

本発明における２価金属M²⁺塩水溶液として
は、Mn、Zn、Cu、Ni、Co、Mg等の硫酸塩、塩
化物、硝酸塩等が用いられる。

Fe²⁺塩水溶液に対するM²⁺塩水溶液の割合は、
Fe²⁺に対しM²⁺換算で50モル％以下である。

50モル％未満である場合には、所望の組成で球
型を呈したスピネル型フエライト粒子を生成する
ことができるが、50モル％を超える場合にはスピ
ネル型フエライト粒子以外にM²⁺の酸化物が混入
する。

本発明における水酸化アルカリは、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸
化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等
のアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物を使用
することができる。

本発明におけるFe²⁺及びM²⁺の水酸化物を沈澱
させる為に使用する水酸化アルカリの量は、
Fe²⁺塩及びM²⁺塩水溶液中のFe²⁺及びM²⁺の総量
に対し0.80〜0.99当量である。

0.80当量未満または0.99当量を超える場合に
は、球型を呈したスピネル型フエライト粒子を生
成することが困難である。

本発明におけるFe²⁺及びM²⁺の水酸化物を含む
Fe²⁺塩及びM²⁺塩の反応水溶液に酸素含有ガスを
通気する際の反応温度は70℃〜100℃である。

70℃未満である場合には、針状晶ゲータイト粒
子が混在し、100℃を超える場合でも球型を呈し
たスピネル型フエライト粒子は生成するが工業的
ではない。

酸化手段は酸素含有ガス（例えば空気）を液中
に通気することにより行う。

本発明におけるFe²⁺及びM²⁺の水酸化物を酸化
した後の反応母液中に残存するFe²⁺及びM²⁺に対
して添加する水酸化アルカリの量は、1.00当量以
上である。

1.00当量未満ではFe²⁺及びM²⁺が全量沈澱しな
い。1.00当量以上の工業性を勘案した量が好まし
い量である。

本発明における反応母液中に残存するFe²⁺及
びM²⁺に対し水酸化アルカリを添加する際の反応
温度及び酸化手段は、前出Fe²⁺及びM²⁺の水酸化
物を含むFe²⁺塩及びM²⁺塩の反応水溶液に酸素含
有ガスを通気する際の条件と同一でよい。

〔実施例〕

次に、実施例並びに比較例により本発明を説明
する。

尚、以下の実施例並びに比較例における平均粒
子径はBET法により、カサ密度はJIS Ｋ 5101
に記載の方法により測定した。

粒子中のM²⁺量は、「蛍光Ｘ線分析装置3063M
型」（理学電機工業製）を使用し、JIS Ｋ 0119
の「蛍光Ｘ線分析通則」に従つて、蛍光Ｘ線分析
を行うことにより測定した。

実施例 １ Fe²⁺1.68mol／の硫酸第一鉄水溶液1050mlに
M²⁺としてMn2.10mol／の硫酸マンガン水溶液
250ml及びZn0.94mol／の硫酸亜鉛水溶液250ml
をそれぞれ添加して得られた混合水溶液を、あら
かじめ反応器中に準備された2.54−ＮのNaOH水
溶液1790mlに加え（Fe²⁺、Mn²⁺及びZn²⁺に対し
0.90当量に該当する。）、さらに660mlの水を加え
全容4000mlとし、PH6.7、温度88℃においてFe
（OH）₂、Mn（OH）₂及びZn（OH）₂の混合コロイド
水溶液の生成を行い、上記の混合コロイドを毎分
15の空気を210分間通気して酸化し、次いで
2.54−ＮのNaOH水溶液214mlを加え（Fe²⁺、
Mn²⁺及びZn²⁺の総量に対し1.08当量に該当す
る。）、PH11.2、温度88℃において毎分15の空気
を30分間通気して、Mn−Znフエライト粒子を生
成した。

生成粒子は、常法により、水洗、別、乾燥、
粉砕した。

得られたMn−Znフエライト粒子粉末は、図１
に示す電子顕微鏡写真（×20000）及び図２に示
す電子顕微鏡写真（×50000）から明らかな通り、
粒子相互間の凝集等がなく、平均粒子径が0.23μ
ｍの球型を呈した粒子であつた。

また、この球型を呈したMn−Znフエライト粒
子粉末は、蛍光Ｘ線分析の結果、組成がMnO：
32.2mol％、ZnO：14.3mol％、Fe₂O₃：53.5mol
％でカサ密度が0.55ｇ／cm³のスピネル型フエライ
ト粒子であつた。

実施例 ２ Fe²⁺1.68mol／の硫酸第一鉄水溶液1390mlに
Mn²⁺としてNi2.04mol／の硫酸ニツケル水溶
液500mlを添加して得られた混合水溶液を、あら
かじめ反応器中に準備された3.46−ＮのNaOH水
溶液1710mlに加え（Fe²⁺及びNi²⁺に対し0.88当量
に該当する。）、さらに400mlの水を加え全容4000
mlとし、PH6.5、温度90℃においてFe（OH）₂及び
Ni（OH）₂の混合コロイド水溶液の生成を行い、
上記の混合コロイドを毎分15の空気を240分間
通気して酸化し、次いで3.46−ＮのNaOH水溶液
256mlを加え（Fe²⁺及びNi²⁺の総量に対し1.10当
量に該当する。）、PH11.8、温度90℃において毎分
15の空気を45分間通気して、Niフエライト粒
子を生成した。

生成粒子は、常法により、水洗、別、乾燥、
粉砕した。

得られたNiフエライト粒子粉末は、図３に示
す電子顕微鏡写真（×50000）から明らかな通り、
粒子相互間の凝集等がなく、平均粒子径が0.25μ
ｍの球型を呈した、Niフエライトであつた。

また、この球型を呈したNiフエライト粒子粉
末は、蛍光Ｘ線分析の結果、組成がNiO：
46.2mol％、Fe₂O₃：53.5mol％でカサ密度が0.62
ｇ／cm³のスピネル型フエライト粒子であつた。

比較例 １ Fe²⁺1.68mol／の硫酸第一鉄水溶液1050mlに
M²⁺としてMn2.10mol／の硫酸マンガン水溶液
250ml及びZn0.94mol／の硫酸亜鉛水溶液250ml
をそれぞれ添加して得られた混合水溶液を、あら
かじめ反応器中に準備された2.54−ＮのNaOH水
溶液2390mlに加え（Fe²⁺、Mn²⁺及びZn²⁺に対し
1.20当量に該当する。）、さらに60mlの水を加え全
容4000mlとし、PH13.2、温度90℃においてFe
（OH）₂、Mn（OH）₂及びZn（OH）₂の混合コロイド
水溶液の生成を行い、上記の混合コロイドを毎分
15の空気を240分間通気してMn−Znフエライ
ト粒子を生成した。

生成粒子は、常法により、水洗、別、乾燥、
粉砕した。

得られたMn−Znフエライト粒子粉末は、図４
に示す電子顕微鏡写真（×20000）から明らかな
通り、立方状を呈した粒子であつた。

この立方状を呈したMn−Znフエライト粒子粉
末は平均粒子径が0.20μｍであり、蛍光Ｘ線分析
の結果、組成がMnO：32.5mol％、ZnO：
13.9mol％、Fe₂O₃：53.6mol％で、カサ密度が
0.23ｇ／cm³のスピネル型フエライト粒子であつ
た。

比較例 ２ Fe²⁺1.68mol／の硫酸第一鉄水溶液1390mlに
M²⁺としてCo²⁺2.01mol／の硫酸コバルト水溶
液500mlを添加して得られた混合水溶液を、あら
かじめ反応器中に準備された2.36mol／の
Na₂CO₃水溶液1275mlに加え（Fe²⁺及びCo²⁺に対
し0.90当量に該当する。）、さらに835mlの水を加
え全容4000mlとし、PH6.5、温度88℃においてFe
（OH）₂及びCo（OH）₂の混合コロイド水溶液の生
成を行い、上記の混合コロイドを毎分15の空気
を230分間通気して酸化し、次いで2.54−Ｎの
NaOH水溶液285mlを加え（Fe²⁺及びCo²⁺の総量
に対し1.08当量に該当する。）、PH11.0、温度88℃
において毎分15の空気を30分間通気して、Co
フエライト粒子を生成した。

生成粒子は、常法により、水洗、別、乾燥、
粉砕した。

得られたCoフエライト粒子粉末は、図５に示
す電子顕微鏡写真（×20000）に示す通り、不定
形で球型とは言い難い粒子であつた。

この粒子の平均粒径は0.15μｍでありカサ密度
は0.25ｇ／cm³であつた。

〔効果〕 本発明に係るスピネル型フエライト粒子粉末
は、前出実施例に示した通り、球型を呈した粒子
であり、その粒子形状に起因して粒子相互間にお
ける凝集性が少なく、その結果、カサ密度が大き
いものであるから、現在、最も要求されている電
気機器用成形磁性体の材料粉末として好適であ
る。

電気機器用成形磁性体の製造に際して、本発明
により得られた球型を呈したスピネル型フエライ
ト粒子粉末を用いた場合には最密充填が可能であ
るので、成形磁性体の性能向上が可能となり、ま
た、焼成による収縮率が小さくなることにより高
精度で寸法制御ができる。

また、本発明により得られた球型を呈したスピ
ネル型フエライト粒子粉末は、コピー用磁性現像
材及び電波吸収材等の材料粉末としてもその利用
が期待される。

【図面の簡単な説明】

図１乃至図５は、いずれもスピネル型フエライ
ト粒子粉末の粒子形態（構造）を示す電子顕微鏡
写真であり、図１及び図２は実施例１で得られた
球型を呈したMn−Znフエライト粒子粉末の異な
つた倍率を示す電子顕微鏡写真（図１は×20000、
図２は×50000）、図３は実施例２で得られた球型
を呈したNiフエライト粒子粉末の電子顕微鏡写
真（×50000）、図４は比較例１で得られた立方状
Mn−Znフエライト粒子粉末の電子顕微鏡写真
（×20000）及び図５は比較例２で得られた不定形
Coフエライト粒子粉末の電子顕微鏡写真（×
20000）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粒子形状が球型を呈しており、且つ、カサ密
   度が0.40〜1.15ｇ／cm³であるスピネル型M²⁺ _x
   Fe²⁺ _1-xFe³⁺ ₂O₄粒子（但し、０＜ｘ≦１、M²⁺は
   Mn、Zn、Cu、Ni、Co、Mg等２価金属の１種又
   は２種以上を示す）からなる球型を呈したスピネ
   ル型フエライト粒子粉末。 ２ Fe²⁺塩水溶液及び該Fe²⁺塩水溶液中のFe²⁺
   に対しM²⁺（但し、M²⁺はMn、Zn、Cu、Ni、
   Co、Mg等２価金属の１種又は２種以上を示す）
   を50モル％以下の割合で含むM²⁺塩水溶液と該
   Fe²⁺及びM²⁺の総量に対し0.80〜0.99当量の水酸
   化アルカリとを反応させて得られたFe²⁺及びM²⁺
   の水酸化物を含むFe²⁺塩及びM²⁺塩の反応水溶液
   に、70℃〜100℃の温度範囲で加熱しながら酸素
   含有ガスを通気して上記Fe²⁺及びM²⁺の水酸化物
   を酸化し、次いで、該加熱酸化条件と同一条件下
   で、Fe²⁺及びM²⁺の水酸化物を酸化後の反応母液
   中に残存するFe²⁺及びM²⁺の総量に対し1.00当量
   以上の水酸化アルカリを添加することにより粒子
   形状が球型を呈しており、且つ、カサ密度が0.40
   〜1.15ｇ／cm³であるスピネル型M²⁺ _xFe²⁺ _1-x
   Fe³⁺ ₂O₄粒子（但し、０＜ｘ≦１、M²⁺はMn、
   Zn、Cu、Ni、Co、Mg等２価金属の１種又は２
   種以上を示す）を生成させることを特徴とする球
   型を呈したスピネル型フエライト粒子粉末の製造
   法。