JPH0346315B2

JPH0346315B2 -

Info

Publication number: JPH0346315B2
Application number: JP59097247A
Authority: JP
Inventors: Mamoru Ishiguro; Fumio Okumura; Shigehide Murakami
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1984-05-15
Filing date: 1984-05-15
Publication date: 1991-07-15
Also published as: JPS60240490A

Description

【発明の詳細な説明】

(A) 産業上の利用分野本発明はカプセル強度が向上した合成樹脂壁膜
マイクロカプセルを使用したノンインパクトプリ
ンター用ノーカーボン紙に関するものであり、特
に熱や溶剤に対する強度もしくは耐久性が向上し
たノンインパクトプリンター用ノーカーボン紙に
関する。 (B) 従来技術及びその問題点近年、オフイスオートメーシヨン（略して
OA）の伸長の一翼として、いわゆるノンインパ
クトプリンターの普及が著るしい。これは、活字
打印型印字機やワイヤードツト式プリンターのよ
うなインパクトプリンター（衝撃型印字機）と対
比される非衝撃型印字機のことであり、電子写真
記録方式によるものやインクジエツト記録方式に
よるもの、などが普及している。ノーカーボン紙は周知の通り主として伝票（フ
オーム）用紙として使われ、従来は伝票のフオー
マツトは専門印刷業者により凸版印刷やオフセツ
ト印刷方式によつて印刷（プレプリント）される
ことが多かつたが、少部数（しばしば多種類）伝
票や自家消費用伝票の作製の場合にノンインパク
トプリンターを用いたフオーム印刷内製化の傾向
が近時著るしく見られるようになつて来た。かかる目的に用いられるノンインパクトプリン
ターは実際上、普通紙へのトナー像転写方式電子
写真複写機（プレインペーパーコピア．略して
PPC）やレーザーなどの光線書き込みによる電
子写真記録方式になるノンインパクトラインプリ
ンター、等電子写真法による複写機やプリンター
がよく使われている。この電子写真法による複写
機やプリンターに普通紙のみならず最近ではノー
カーボン紙を用紙として使用する要望が強くなつ
てきた。ノーカーボン紙は通常、ロイコ染料溶液内包マ
イクロカプセルを裏面に塗設した上用（CB）紙、
顕色剤を表面に塗設した下用（CF）紙、上用下
用兼用の中用（CFB）紙から成つている。電子写真法によるトナー現像は感光体上の静電
潜像へのトナーの付着によつてなされるが、その
際乾燥トナーを用いるか、脂肪族炭化水素等の溶
剤に分散されたトナーを使用するかで、乾式法、
湿式法の二つに大別される。感光体上にトナー現
像された画像は用紙（一般には普通紙もしくは少
し加工された紙）に転写され、熱や圧により紙上
に定着される。従来このような電子写真法による複写機やプリ
ンターにノーカーボン紙を使用しようとしても、
トナー定着機構が加圧定着の場合はカプセル破壊
のため本質的に使用不可能であるが、熱定着（約
200℃）の場合でもカプセル破壊が見られ、特に
湿式法では定着と同時に溶剤の乾燥を行うため熱
だけでなく溶剤蒸気によつてもカプセルが破壊
し、ノーカーボン紙自身を汚すばかりでなく複写
機やプリンターなどの機械をも汚したりするため
使用できなかつた。そのため熱や溶剤に耐えうるマイクロカプセル
の開発が必要であつた。マイクロカプセルの製造方法には種々あるが一
般に知られている方法としては、物理的な方法、
コアセルベーシヨン法、界面重合法、in situ重
合法、等が代表例として挙げられる。物理的な方法については、ある種の用途−薬剤
等−には適しているが、カプセル膜が不完全であ
るので、内容物の保有という点からは不十分なも
のであり、ノンインパクトプリンター用ノーカー
ボン紙に用いることはできない。コアセルベーシヨン法は米国特許第2800458号
で提案されて以来広く用いられており、ノーカー
ボン紙用無色染料、接着剤、液晶等の内容物を入
れて使用されている。この方法では壁膜形成材料
として通常はゼラチンと、アラビアゴム、アルギ
ン酸ナトリウム、CMC、酢酸ビニル−無水マレ
イン酸共重合体、ビニルメチルエーテル−無水マ
レイン酸共重合体、ポリアクル酸、等のアニオン
性電解質から選ばれる一種以上とを使用する。本
質的な欠点としては、主体として天然物であるゼ
ラチンを使用するので、耐水性や耐溶性が悪
い、微生物によつて攻撃されやすい、コアセ
ルベーシヨン現象が低濃度でのみ起こるので原理
的に高濃度カプセルエマルジヨンが作りにくい、
等が挙げられる。一方、合成高分子壁膜を持つた
マイクロカプセルの製造方法には例えば界面重合
法、in situ重合法、等がある。合成高分子壁膜カプセルは水や溶剤に対して強
く、高濃度に製造できるという特徴を有するの
で、近年盛んに研究され、カプセルの工業化も相
次いでおり、特にノーカーボン紙では合成高分子
壁膜マイクロカプセルが新しく主流となりつつあ
る。合成高分子壁膜マイクロカプセルは壁膜材料が
ゼラチンのような天然物とは異なつて人工合成物
なので化学素原料を種々選択したり、また化学変
性を施すことによつて膜物性をゼラチン主体の壁
膜の場合に比べて遥かに自由に設計することがで
き、工業的に合目的的な壁膜材料を得ることがず
つと容易となり、マイクロカプセル製造技術に真
に革新的な変革をもたらすことができるようにな
つた。しかし、壁膜物質の化学的種類については
既に種々の提案があるが、その壁膜の厚さと実用
的性能との関係については未だ定性的に述べられ
ているに過ぎず、定量的技術の開示は未だ見られ
ない。 (C) 発明の目的本発明の第１の目的は強度の向上したカプセル
膜を有するマイクロカプセルを使用することによ
つて特に熱や溶剤に対して耐えうるノーカーボン
紙を提供する事であり、膜物性の設計に大きな自
由度を有するメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を
壁膜材料に用い、膜強度を向上すると共に熱や溶
剤に対して耐えうる壁膜設計を定量的に施したマ
イクロカプセルを使用したノンインパクトプリン
ター用ノーカーボン紙を作製することにある。第２の目的は定量的に計算された壁膜設計を行
なうことにより芯物質を外部の光や有害気体など
の影響から保護し、もつてノーカーボン紙の保存
安定性を向上させることである。 (D) 発明の構成本発明のノンインパクトプリンター用ノーカー
ボン紙はカプセルの粒径にかかわらず下記の式(1)
により計算された膜厚が0.08〜0.19μｍのメラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂を壁膜としたマイクロ
カプセルを使用したノーカーボン紙からなるもの
である。膜厚＝DM／6R｛１＋（2m₂−m₃）ｎ／2m₁｝ ……(1) （式中、Ｄはマイクロカプセルの平均粒径（直
径、μｍ）、Ｒは使用した芯物質の量（重量部）、
Ｍは壁膜原料として使用したメラミン化合物の量
（重量部）、ｎは使用したホルムアルデヒド（分子
量m₂）のメラミン化合物（分子量m₁）に対する
モル比を表わし、m₃は水の分子量を表わす。）本発明に使用するマイクロカプセルは次の様に
して作製する。先ず、水で代表される極性分散媒へ、例えばエ
チレン−無水マレイン酸共重合体、メチルビニル
エーテル−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリ
ル酸、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無
水マレイン酸−マレイン酸ブチル共重合体、ポリ
スチレンスルフオン酸、スチレンスルフオン酸−
メタクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレ
イン酸−ポリアクリル酸メチル共重合体、アクリ
ル酸−アクリルアミド共重合体、カルボキシ変性
PVAの様な界面活性作用のある分散剤もしくは
乳化剤を溶解し、その中に芯物質となるべき疎水
性物質を分散もしくは乳化したのち、式(1)により
計算された膜厚が0.08〜0.19μｍとなる様に壁膜
前駆物質を添加し、酸性の系で所定時間所定温度
で攪はんすることによりin situ重合を生起せし
めて、疎水性物質の微粒子を重合体で被覆してメ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂壁膜マイクロカプ
セルを作製する。 in situ重合法により作製されるマイクロカプ
セルの膜材としては、アミノ樹脂系合成樹脂が好
ましく用いられるが、最も緻密な壁膜が得られ、
熱や溶剤に対し強固なマイクロカプセルがえられ
るのはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を壁膜と
する場合である。したがつて、本発明に使用される壁膜前駆物質
はメラミン及びメラミン誘導体から選ばれたメ
ラミン化合物の１種以上とホルムアルデヒド、上記メラミン化合物のメチロール化体、もし
くは上記メラミン化合物のメチロール化体を更に
メチルエーテル化したものであり、はを安
定化させるためにメチロール基の一部をメチル
エーテル化したものである。しかし、．．のいずれも壁膜原料として
の出発物質は本質的にメラミン及びメラミン誘導
体から選ばれたメラミン化合物とホルムアルデヒ
ドであり、本発明におけるマイクロカプセルの膜
厚の計算には壁膜原料であるメラミン化合物とホ
ルムアルデヒドの量（重量部）が用いられる。以上の通り、本明細書では壁膜前駆物質とはin
situ重合法によりマイクロカプセル化するときに
用いる壁膜用仕込み材料のことであり、壁膜原料
とは壁膜樹脂の本質的原料のことである。膜厚の計算については、近藤保、他著「マイク
ロカプセル化の新技術とその用途開発・応用実
例」（経営開発センター出版部昭和53年刊）．104
頁．膜厚の項に次の式の記載がある。膜厚＝Ww／Ｗ−Ww・ρ／ρw・ｄ／６Ｗはマイクロカプセルの重さ、Wwは壁物質の
重さ、ρwは壁物質の密度、ρは芯物質の密度、
ｄは芯物質の粒径。この式から次の仮定をし式を変形する。壁物質と芯物質の密度は互いにほゞ等しいと仮
定する。即ち、ρw≒ρ 壁膜の厚さは芯物質の粒径ｄあるいはマイクロ
カプセルの（平均）粒径Ｄに比べて小さいのでｄ
≒Ｄとする。芯物質の重さをＲとするとＲ＝Ｗ−Ww 壁膜原料であるメラミン化合物の重さをＭ（分
子量m₁）、ホルムアルデヒドの分子量をm₂、使
用したメラミン化合物(A)に対するホルムアルデヒ
ド(F)のモル比（Ｆ／Ａ）をｎ、膜形成の際脱水さ
れる水の分子量をm₃とするとホルムアルデヒドの重さ＝Ｍ×m₂／m₁×ｎ脱水される水の重さ＝１／２（Ｍ×m₃／m₁×ｎ）壁物質の重さ＝メラミン化合物の重さ＋ホルムア
ルデヒドの重さ−脱水された水の重さ即ち Ww＝Ｍ＋Ｍ×m₂／m₁×ｎ−１／２（Ｍ×m₃／m₁× ｎ）そこで膜厚の計算式は次の様に変形される。膜厚（μｍ）＝DM／6R｛１＋（2m₂−m₃）ｎ／2m₁｝ ……(1) 例えば、芯物質100部、壁膜原料としてメラミ
ン（分子量m₁＝126）を15部、Ｆ／Ａ＝３、カプ
セル粒径を5μとしホルムアルデヒドの分子量m₂
＝30、水の分子量m₃＝18とすると膜厚は次の様
に計算される。膜厚＝５×15／６×100｛１＋２×30−18／２×126 ×３｝＝0.188μｍ壁膜前駆物質としてトリメチロールメラミンジ
メチルエーテル29部使用の場合は壁膜原料として
はメラミン部分15部であり、ｎ＝３となり、カプ
セル粒径を5μｍとすると膜厚はやはり0.188μｍと
なる。壁膜原料を一定にして、マイクロカプセル粒径
を大きくするとマイクロカプセルの総表面積は小
さくなり、平均壁膜は厚くなる。しかし、マイク
ロカプセルは粒径が大きくなる程、圧力により破
壊されやすくなるため、ノーカーボン紙用として
使用されるマイクロカプセルの粒径には限度があ
る。また、粒径が同一であれば、壁膜が厚くなる
程発色させた時の濃度は低下する。マイクロカプ
セルの壁膜が厚くなる程熱や溶剤に対してマイク
ロカプセルの耐性は向上するが、前記の理由から
減膜の厚さの上限はあり、好ましくは0.19μｍ以
下である。この様にして得られたマイクロカプセルを用
い、小麦でんぷんやセルロース粉末のごときスチ
ルト材や接着剤と共に基紙に塗抹して目的のノン
インパクトプリンター用ノーカーボン紙が得られ
る。 (E) 実施例以下実施例を示すことにより更に詳細に説明す
る。本実施例における「部」は全て「重量部」を表
わす。実施例１疎水性物質は3.3−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フエニル）−６−ジメチルアミノフタリド
（CVL）４部をSAS Ｎ−296（商品名、日本石油
化学(株)製オイル）96部に溶解したものである。スチレン−無水マレイン酸共重合体を稀水酸化
ナトリウム水溶液に溶解し、PH4.5の５％溶液を
調製する。この水溶液140部に上記疎水性物質
（CVLのオイル溶液）100部を乳化し、平均粒径
3.9μｍの乳化液をえた。メラミン10.5部、37％ホルムアルデヒド水溶液
13.5部、及び水42.3部に水酸化ナトリウムを加え
てPH９とし、80℃で加熱溶解し、メラミン−ホル
ムアルデヒド初期縮合物が得られた。この初期縮
合物を上記乳化液に加え液温を60℃として１時間
攪はんし、更に80℃で２時間攪はんしてin situ
重合を生起させて油適を樹脂壁で被覆してカプセ
ルエマルジヨンを得た。得られたカプセルは平均
粒径は4μｍであり、式(1)により計算された膜厚
は0.094μｍである。次いで、小麦でんぷん５部を水65部に分散し、
得らえたカプセルエマルジヨン25部と10％
PVA15部を加え塗液を調製した。この塗液を顕
色剤が活性白土（水沢化学(株)製シルトン使用）で
あるCF（60ｇ／m²の原紙）の裏面に塗抹しノーカ
ーボン紙（中用紙）を作製した。実施例２〜９実施例１におけるカプセル粒径、メラミン量、
ホルムアルデヒドをかえる以外は実施例１と同様
にしてカプセルを作製し、（表１に示す）カプセ
ル固形分濃度を40％にあわせた。

【表】作製したカプセルエマルジヨンを用い、それぞ
れ実施例１と同様にして実施例２〜９のノーカー
ボン紙（中用紙）を作製した。比較例１〜５実施例１におけるカプセル粒径、メラミン量、
ホルムアルデヒド量をかえる以外は実施例１と同
様にしてカプセルを作製し（表２に示す）、カプ
セル固形分濃度を40％にあわせた。

【表】次いで、得られたカプセルエマルジヨンを用い
て実施例１と同様にして比較例１〜５の比較用ノ
ーカーボン紙（中用紙）を作製した。実施例 10 実施例１におけるメラミン10.5部、37％ホルム
アルデヒド水溶液13.5部、水42.3部のメラミン−
ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液の代りに、ニ
カレジンＳ−260（日本カーバイト工業(株)製、トリ
メチロールメラミン）17.1部を水50に加温溶解し
たものを使用する以外は実施例１と同様にしてカ
プセルを作製した。膜厚の計算値は0.1μｍであ
る。次いで、固形分濃度を40％に合わせたカプセル
エマルジヨンを使用して実施例１と同様にしてノ
ーカーボン紙（中用紙）を作製した。実施例 11 実施例１〜10で作製したノーカーボン紙（中用
紙）及び比較例１〜５で作製した比較用ノーカー
ボン紙（中用紙）について、耐熱性テストを実施
した。それぞれのノーカーボン紙のCB面をシルトン
CFのCF面と対向させ、面の密着を良くするため
軽い過重（約100ｇ／cm²）をかけた状態で140℃で
３時間保存した。この際、熱によるカプセル破壊
があれば芯物質がCF面に転移しCF面を着色させ
る。その着色を色差計で測定した結果を第１図に
示す。第１図は横軸に膜厚（μｍ）、縦軸に反射率を
示す。図中○の中の数字はその実施例番号のノー
カーボン紙（中用紙）を示し、△の中の数字はそ
の比較例番号のノーカーボン紙（中用紙）を示
す。第１図より粒径の大小にかかわらず、膜厚が
0.08μｍ以上ならほぼカプセル破壊を生じないこ
とが分かる。更にテスト後のノーカーボン紙とし
ての発色能力は膜厚が0.08μｍ以上のものに限つ
て正常であつた。又、ノンインパクトプリンター
実技試験においても実施例１で作製したノーカー
ボン紙はＭ−8200（三菱電機(株)製乾式漢字プリ
ンター）を多数枚にわたつて問題なく通り、カプ
セル破壊もなかつた。実施例 12 実施例１，５及び比較例３，４のノーカーボン
紙（中用紙）をTORAY−8500（東レ(株)製湿式
漢字プリンター）を通した結果、比較例３、即ち
膜厚0.054μｍのノーカーボン紙はCF面が少し青
く着色した。これは破壊されたカプセルより流出
した芯物質が溶剤によつて運ばれ、または経時後
CF面に達しCF面を着色させたと考えられるが、
比較例４及び実施例１，５のノーカーボン紙は着
色しなかつた。このあと、ノンインパクトプリン
ターを通したノーカーボン紙をそれぞれ加圧印字
してノーカーボン紙として使用したが正常な発色
能力を示した。すなわち、膜厚が0.07〜0.08μｍ
以上なら湿式漢字プリンターにも使用可能である
ことが分かつた。実施例 13 実施例１，５，６，９，及び比較例１，３，
５，のノーカーボン紙のCB面を日光に２時間晒
した時のカプセルの発色能力の低下を測定した。
CB面をシルトンCFと対向させスーパーカレンダ
ー（ゲージ圧20Kg／cm²）で加圧発色させた。日光
に晒す前の発色濃度D1，２時間晒した後の発色
濃度D2をマクベス濃度計で測定した。この時、
D2／D1（発色能保存率）を比較した結果を表３
に示す。

【表】

【表】表３が示す通り、膜厚が薄いと日光に晒した後
はほとんど発色能が無くなつたが、膜厚が厚いと
日光による芯物質特に染料の分解が抑制され日光
に晒されても発色能低下が押えられ、CB面の棚
寿命保存性が向上する。50％以上の発色能保存率
を保持するには膜厚は0.08μｍ以上必要である。 (F) 発明の効果本発明によるカプセル壁膜の厚さが0.08〜
0.19μｍのメラミン−ホルマリン樹脂壁膜マイク
ロカプセルを用いたノーカーボン紙を使用するこ
とにより、カプセルの耐熱性、耐溶剤性が向上
し、更には芯物質特に染料の分解による発色能低
下を押えることが可能になり、ノーカーボン紙の
棚寿命保存性が一段と向上した。更に機械汚染やノーカーボン紙自身の自己汚染
を伴なうことなく、湿式、乾式を問わずノンイン
パクトプリンターに使用できるノーカーボン紙を
製造できるようになつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例11で実施した耐熱性テ
ストの結果を図示したものである。○の中の数字
は実施例番号のノーカーボン紙を示し、△の中の
数字は比較例番号のノーカーボン紙を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１顕色剤と接触することにより発色像を形成し
得るロイコ染料の溶液を芯物質として内包するマ
イクロカプセルが基紙上に塗設されたノーカーボ
ン紙において、マイクロカプセルの壁膜物質がメ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂であつて、その前
駆物質がメラミン及びメラミン誘導体から選ば
れたメラミン化合物の１種以上のホルムアルデヒ
ド、上記メラミン化合物のメチロール化体、或
は上記メラミン化合物のメチロール化体を更に
メチルエーテル化したものであり、かつ下記の式
(1)によつて計算された壁膜の厚さが0.08〜0.19μ
ｍである合成樹脂壁膜マイクロカプセルが使用さ
れたノンインパクトプリンター用ノーカーボン
紙。膜厚（μｍ）＝DM／6R｛１＋（2m₂−m₃）ｎ／2m₁｝ ……(1) （式中、Ｄはマイクロカプセルの平均粒径（直
径、μｍ）、Ｒは使用した芯物質の量（重量部）、
Ｍは壁膜原料として使用したメラミン化合物の量
（重量部）、ｎは使用したホルムアルデヒド（分子
量m₂）のメラミン化合物（分子量m₁）に対する
モル比を表し、m₃は水の分子量を表す。）