JPH0341955B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は開孔のある粗面及びその上に付着した
ケイ素層をもつ炭素又は黒鉛体、特に、例えば鋼
スクラツプの溶融のためのアーク炉に適用される
ような、黒鉛電極、及びプラズマ溶射によつて炭
素又は黒鉛体の表面にケイ素含有保護層を付着さ
せる方法に関する。 〔従来の技術および発明が解決しようとする問題
点〕 主として酸化、腐食及び浸食に対する炭素及び
黒鉛体の保護に対しては、その物体の表面を酸
化、腐食及び／又は浸食に耐える物質で被覆する
幾つかの方法が知られてきている。被覆手段はセ
ラミツク及び金属質の硬い物質であるが、その被
覆された物体の適用温度がそれ程高くないとか、
所定の温度範囲についてのみ保護が必要であると
か又は電流を導く被膜が必要である場合には金属
も用いられる。金属被覆手段の群のうち、主とし
てケイ素及びフエロシリコンのような実質的にケ
イ素からなる物質混合物が技術的に重要である。
これらの被覆手段は攻撃的薬剤に対して比較的高
い抵抗を示し、また保護層自体の形成時に又は熱
的後処理によつて完全に又は部分的に炭化ケイ素
に転化することができる。ケイ素で被覆された炭
素及び黒鉛は、例えば、るつぼ及びその他の冶金
用容器、電極、熱交換器、原子炉、ノズル及び防
熱材用に提案されてきている。 炭素及び黒鉛体の表面に付着した保護層の使用
可能性は主としてその層の付着力によつて決ま
り、この付着力は特にくり返された速い温度変化
の場合にしばしば不十分である。層のの分離又は
亀裂の発生が起り、このことは酸化性流体に対す
る保護を大いになくしてしまう。上記の要件を満
足しまた実質的にケイ素からなる保護層を炭素及
び黒鉛上に調製する多数の方法が知られてきてい
る。 US−Ａ−3275471に従つて、炭素及び黒鉛体
を、炭化ケイ素の添加されているケイ素微粉のス
ラリー中に浸漬し、そしてこのように被覆された
物体を加熱して、ケイ素マトリツクス及びそのマ
トリツクス中に分散した炭化ケイ素粒子からなる
保護層を作る。この方法に従つて調製された保護
層は比較的多孔質であり、従つて流体透過性であ
る。蒸気相からのケイ素の析出によつて又は溶射
によつて形成される層の挙動は類似である。黒鉛
体上にはけ塗又は溶射によつて付着されたケイ素
層の多孔性を部分的に溶融して消滅させるか、又
は少なくとも減少させることは知られてきている
（GB−Ａ−866818）。この処理によつて、溶融し
た物質の一部が黒鉛体の孔中に浸透し、また炭化
ケイ素が融合部に生成されるので、層の付着力は
改良される。 一層小さな黒鉛体の被覆においては、その物体
を溶融液体のケイ素が充填されている細管に沿つ
て動かすこと、この場合にその細管から付与され
た溶融物がその物質の表面上に薄い膜を形成する
ことも公知である。他の方法においては、高温で
のクロロシランのような反応性ガスとの接触で炭
素及び黒鉛体に保護ケイ素層を与える（DE−Ａ
−2713258）。この方法によつて調製された保護層
は欠点のないものではない。特に、その付着力及
び気密性はほんの一部で技術要件を満足するにす
ぎない。 最後に、炭素及び黒鉛体の表面にプラズマ溶射
によつて、実質的に金属ケイ素からなる保護層を
与えることが公知である（DE−Ａ−1671065；
DE−Ｃ−1271007）。プラズマ溶射によつて調製
された保護層の多孔度は今までに挙げたその他の
層の多孔度よりも小さいが、しかし酸化性流体の
拡散ををその層によつて十分に妨げる程には低下
していない。それ故に、この方法の被膜に対して
も、透過性を低下させるために、例えば幾つかの
層の付与、保護層の溶融又はガラス質物質でのそ
の封止のような追加の処置が必要である。 従つて本発明の目的は、例えば焼失率を強力に
低下させるために温度変化に耐性であり且つガス
及び／又は流体に対して不透過性である強固に付
着性のケイ素層を用いて、例えばアーク炉用の黒
鉛電極を酸化、腐食及び／又は浸食に対して十分
に保護することである。しかし、そのことは、そ
の保護層が緻密であるか又は無孔であることを必
要とするだけでなく、応力の過程において、亀裂
発生の何らかの傾向を示したり、脆くなつたり又
は黒鉛担体から部分的に剥離したりしてはならな
いことも意味する。 本発明の別の目的は、上記タイプのケイ素層を
黒鉛体上に付着させることができ、その保護層の
必要な特性が保証されそして保護層を再現性よく
作ることができる方法を提供することである。 〔問題点を解決するための手段および作用効果〕 上記の目的は、本発明により、開孔のある粗面
及びその上に付着したケイ素層をもつ炭素又は黒
鉛体であつて、該ケイ素層は理論密度の少なくと
も96％の非常に密なものであり、その表面は完全
に被覆されており、そして内部圧縮レジリエンス
歪により、また酸化物が無いことにより、材料ケ
イ素自体はもつていない延性をもつており、そし
てそれゆえに温度変化に起因する強力な歪下でも
亀裂の発生を妨げることを特徴とする炭素又は黒
鉛体によつて達成される。 また、同様に、上記のもう１つの目的は、プラ
ズマ溶射によつて炭素又は黒鉛体の表面にケイ素
含有保護層を付着させる方法であつて、0.1mm以
下の粒度をもつケイ素粉末を使用し、プラズマガ
スとして不活性ガス／水素混合物中で、250ミリ
バール以下の減圧の密閉真空室中での真空プラズ
マ溶射技術の助けによつて、0.1〜0.4mmの厚さの
層をその表面上に形成し、その密度が理論密度の
少なくとも96％となることを特徴とする方法によ
つて達成される。 この目的は、特に、10〜100μmの範囲内の粒子
部分をもつケイ素粉末を、50〜200ミリバールの
減圧範囲内の密閉真空室で操作されるプラズマ炎
中に注入し、それによりケイ素粉末は溶融され、
しかし同時に強力に加速され、次いで、すでに予
熱され且つ脱気されている黒鉛体の表面に高速で
衝突し、約100〜400μmの厚さをもつ金属ケイ素
の溶射層を形成するという本発明に従つて必要な
層特性を含むケイ素層で解決される。この層の密
度は理論密度の少なくとも96％、好ましくは98％
である。 プラズマガスとしては、不活性ガスと水素との
混合物が好ましく、それによつて、層形成の間の
真空室中の減圧は50〜200ミリバールとなる。 本発明は、本発明に従つて調製された層は流体
に対して不透過性であり、炭素又は黒鉛体に良く
付着し、物体を酸化性及び腐食性の物質の攻撃に
対して有効に保護し、そして付着させられた出発
物質のケイ素の極端な密度及び脆性にもかかわら
ずに、例えば、鋼のアーク溶融の間の温度変化に
よる歪条件下で、亀裂の発生の傾向を示さないと
いう驚くべき結果を導く。保護は一回の操作で達
成され、その結果として、多重被覆、層の少なく
とも部分的な溶融、又は特殊な封止化合物の付与
をはぶくことができる。同時に、保護層は高い付
着速度に起因して非常に経済的に作ることができ
る。別の利点は層の品質のばらつきが小さく、そ
して相互的に有効寿命のばらつきが小さいことで
ある。 本発明の本質的な部分は以下のそれ自体相互に
矛盾する対比を克服して認識されるべきである： 高度に反応性で容易に酸化される物質の純粋な
層。 非常に脆い物質の延性層。 厚いにもかかわらず強固に付着している厚い
層。 厚く、緻密でそしてそれにもかかわらず温度変
化の歪条件下でも亀裂の発生しない層。 層物質と担体物質との異なる熱膨脹係数にもか
かわらず、強固に付着している層。 多孔質で不安定な炭素又は黒鉛体との機械的に
安定な結合。 〔実施例〕 本発明を図面及び実施態様に基いて以下に一層
詳細に記載する。 図面は本発明に従つて作られた、ケイ素層１で
被覆された黒鉛体２を示しており、それはこの物
質にとつて典型的な多孔質構造３及び結果として
生じる非常に粗い表面４をもつている。この粗
面、特に表面の気孔５はケイ素層によつて完全に
被覆され、その表面の気孔は平らに充填される。 これらの効果は、ケイ素粒子は酸化されないと
いう事実に本質的に起因していると思われ、事実
たとえケイ素粉末の表面酸化は存在してもプラズ
マ炎中での溶融の際に還元される。 このことを確実にするために、全ての反応性ガ
スの分圧が有害とならない水準以下に低下するま
で、その被覆プロセスの前に真空室を排気する。 ケイ素層１の有益な特性は、大気中でのプラズ
マ溶射に比較して真空中でのプラズマ炎の操作に
よつて達成される非常に高い粒子速度に非常に実
質的に起因している。このようにして、圧縮レジ
リエンス歪がケイ素層中に含まれ、それは高温応
力下での亀裂の発生及び層の剥れを妨げる。 内部圧縮レジリエンス強度は、高い運動エネル
ギーを持つて基体表面に液体が勢いよく滴下し、
一度に固化することによつて発生する。内部圧縮
レジリエンス強度を発生するのに必要な運動エネ
ルギーは本発明による真空下での製膜によつて得
られる。同時に酵素との反応が起こらないので
（反応ガス濃度は非常に低い）、ケイ素溶射層の靭
性破壊が防止される。従来法では、溶射中にケイ
素層中に薄い酸化膜が取り込まれるので、靭性ケ
イ素層となり、温度変化時に破壊し、保護膜とし
ての効果を失なう。本発明の特定の条件、すなわ
ち、溶射粉末の選択、酸素の不存在、ケイ素層の
密度、溶射運動エネルギー、などによつて溶射層
中の内部圧縮レジリエンス強度は得られる。 非常に多孔質な黒鉛体２への本発明に従う緻密
で厚いケイ素保護層の付着については、本発明に
従う基体表面４の下記の調製法が特に有益であ
る。 黒鉛体は真空室の排気された相中にすでに含ま
れていて、その多孔質の黒鉛構造２は脱気され
る。このことは例えばプラズマ炎の助けで同時に
加熱することによつて促進され且つ強化される。
非常に多孔質な黒鉛表面４の被覆の間に、可融性
のケイ素粒子はガスのクツシヨンによつては表面
気孔５中への浸透を防害されることはなく、それ
でその気孔は充填されそしてその溶射された層は
黒鉛表面４とかみ合つた結合を実際的に形成す
る。このことは、黒鉛体上に付着された全てのそ
の他の層と比較して本発明に従つて調製されたケ
イ素層１の有意に一層良好な付着を説明してい
る。その上の利益はこの充填の効果から生じる。
即ち溶射された層１は、多孔質黒鉛表面４を完全
に被覆するために純粋に幾何学的視点から必要で
ある程厚くなる必要がない。上記の諸因子はそれ
ぞれ炭素又は黒鉛の表面の浮出しと緊密にかみ合
つている延性の保護層の構造に対して有利であ
る。被覆に用いるケイ素粉末の粒度は100μmを越
えるべきではない。なぜなら、この限度より上の
粒子は溶融が非常に困難であり、それでその層の
透過性は増大しそしてその付着性は低下する。30
〜60μmの粒度をもつ粒子部分が層形成の均質性
に関して特に有利である。10μm未満の粒度は用
いるべきではない。なぜなら、それらは一層粗い
粒子の溶融に必要なプラズマ炎のエネルギーで蒸
発してしまい、従つて層の形成に寄与しないから
である。用語「ケイ素粉末」は純粋なケイ素並び
に不純物を含む工業銘柄のケイ素、特にフエロシ
リコン等級のもの及びケイ素に富む合金を含み、
その大部分はケイ素からなりそして本発明に従う
条件下で、不透過性で、強力に付着性の層を作る
ものと理解される。 プラズマガスとしてはアルゴンと水素との混合
物が特に用いられる。その容量比は好ましくはア
ルゴン60〜70％と水素40〜30％である。この組成
のプラズマガスを用いると、ケイ素粒子上への酸
化物層は実際的に減少しそして層特性に必要な金
属の延性が調節される。 被覆室内の減圧は250ミリバールを越えるべき
ではない。なぜならそれよりも高い圧力では粒子
速度そして結果としてケイ素層中の圧縮レジリエ
ンス歪が低下する。付着力及び構造安定性の低下
はそれと関連する。他方、本発明に従うケイ素被
覆において、40ミリバールよりも小さい減圧で
は、粒子速度の実質的な増加はなく、しかし技術
的な消耗は増加する。層の特性に対して最も有利
な効果をもつ減圧範囲は50〜150ミリバールであ
り、それによつてその正確な減圧の調節はケイ素
粉末に対して用いた実際の粒子部分と関連する。 炭素及び黒鉛体の表面の不透過性保護の調製に
おいて、ケイ素は、物体の多孔性による比較的大
きな表面プロフイルを完全に被覆するために、少
なくとも0.1mmの平均層厚でその表面に付着され
なければならない。層の厚さが増加するにつれ
て、温度応力の結果として層中に発生する機械的
張力は層の製作中に含まれる圧縮レジリエンス歪
を増加的に強力に相殺するので、厚すぎる保護層
では亀裂が再び生じ、その亀裂を通つて酸素及び
その他の有害な流体が層に浸透する。それ故に最
大の層厚は0.4mmを越えるべきではない。0.25〜
0.35mmの平均厚さをもつ保護層が特に有利であ
り、それで層の密度は理論密度の少なくとも96％
であるべきである。理論密度の96％以上の密度で
は、保護層中に含まれる気孔は層の全厚にわたつ
て延びることはなく、その結果その残留多孔性は
被膜の機能を害することはない。98％の密度が特
に有利であり、２％の残留多孔性は温度変化の歪
条件下でケイ素層の機械的安定性を増加させる。 ケイ素層の密度の測定は気孔率の測定により行
うことができる。ケイ素層を所定の寸法の試料に
切り出し、研磨し、研磨面を顕微鏡で観察する。
気孔は視認することができ、また電子的測定手段
を用いることもできる。測定誤差を避けるために
複数回の測定を行う。気孔率の値からケイ層の密
度を計算することができる。すなわち、４％の気
孔率は96％の相対密度であることを意味する。こ
の場合、ケイ素層の密度の測定は光学的測定によ
つている。 層を形成する時に例えば層の基部が純ケイ素か
らなりそしてその表面がケイ素合金からなるよう
に組成を変化させることは多分有益なことであり
得る。ある使用条件下では、そのような合金は純
ケイ素よりも一層耐久的であるため保護膜として
より優れ、一方純ケイ素は炭素表面に十分に付着
する。層中のケイ素の濃度勾配は被覆の間に粉末
組成を変化させることによつて発生する。 本発明の方法は任意の形（例えば、アーク灯の
炭素、半導体製造用黒鉛るつぼ、黒鉛のブロツク
熱交換器）の炭素及び黒鉛体の被覆に適してい
る。本発明の方法は、連続ストランドを生成させ
るために一体にねじ込まれる、アーク炉用の黒鉛
電極の諸部分を被覆するのに特に十分に適してい
る。電極はす速く昇温及び降温される故に、その
被覆は特に大きな熱応力にさらされそして攻撃的
雰囲気に耐えなければならない。 本発明の方法によつて黒鉛電極に付着された保
護ケイ素層は安定であり、電極表面から分離せず
そして電極を諸流体から保護する。 炭素又は黒鉛体、例えば電極、の被覆のため
に、場合によつては予熱及び／又は被覆すべき表
面の粗面化の後に、しかし好ましくは黒鉛表面４
の追加の機械的な予備処理なしで、その物体を被
覆室に入れて保持する。その物質及びプラズマノ
ズルは相互に関して動かし、回転させることがで
きる。次いで反応性ガスの分圧がもはや被膜に悪
影響を及ぼすことができない程度にまで室内を排
気する。この吸引された状態の間に、黒鉛体２
は、例えばプラズマ炎の助けで脱気される。被覆
のために、最初に例えばアルゴンの好ましくは50
〜150ミリバールとなる流入が起り、好ましい粒
度部分の30〜60μmのケイ素粉末が、アルゴンと
水素との混合物からなるプラズマ炎中に注入さ
れ、溶融しそして、室の減圧度に従つてプラズマ
ノズルから約200〜300mmの距離で配置されていた
黒鉛の表面に付着する。出力は60KW、プラズマ
ガス流速は約50／mm、プラズマガス混合物はア
ルゴン60容量％、水素40容量％、アーク電圧は
68V、粉末の押出量は100ｇ／mmである。複数の
プラズマノズルの同時使用により、被覆性能を広
い限度範囲内で技術要件に適合させることができ
る。 本発明を実施例の助けにより以下に更に記載す
る。直径500mmの黒鉛電極用の諸部分を旋盤機械
加及びサンドブラスチングによつて粗面化し、そ
れによつて約0.05〜0.09mmの深さの平均粗さを発
生させた。その諸部分を被覆室に入れそして脱気
の後に次のようにして実質的にケイ素からなる層
を提供した。

【表】

【表】 その被覆された諸部分をアーク炉中で最高変圧
器容量20MVAで黒鉛電極の一部として比較試験
した。その電極を酸化性ガス、スラグ等の攻撃に
会わせそして焼失被膜として定義した損失は保護
されていなかつた電極に対して全電極消費の約40
〜50％であつた。

【表】 実施例３の保護層においては、電極ストランド
の加熱の際に亀裂が生じそして拡散で入りそして
炭素と反応する酸素は保護層と黒鉛体との間の孔
に入つた。実施例５及び６の保護層はそれらの多
孔性に起因して透過性でありそしてそれらの層の
付着力は比較的弱かつた。実施例１は黒鉛表面の
機械的な予備処理なしで、比較的小さい層厚にも
かかわらず最良の保護を提供した。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明に従つて保護層をもつ黒鉛体の断
面図である。 図中、１はケイ素層、２は黒鉛体、３は多孔質
構造、４は粗い表面、５は表面の気孔である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 開孔のある粗面及びその上に付着したケイ素
   層をもつ炭素又は黒鉛体であつて、該炭素又は黒
   鉛体の表面は該ケイ素層により完全に被覆されて
   おり、該ケイ素層は理論密度の少なくとも96％の
   高密度を有し、そして該ケイ素層は内部圧縮レジ
   リエンス歪を有しかつ酸化物を含まずそれゆえに
   出発材料ケイ素自体はもつていない延性を有する
   ので温度変化に起因する強力な歪下でも亀裂の発
   生を妨げることを特徴とする炭素又は黒鉛体。 ２ プラズマ溶射によつて炭素又は黒鉛体の表面
   にケイ素含有保護層を付着させる方法であつて、
   0.1mm以下の粒度をもつケイ素粉末を使用し、プ
   ラズマガスとして不活性ガス／水素混合物中で、
   250ミリバール以下の減圧の密閉真空室中で真空
   プラズマ溶射技術によつて、0.1〜0.4mmの厚さの
   層をその表面上に形成し、その密度が理論密度の
   少なくとも96％となることを特徴とする方法。 ３ 黒鉛の表面を密閉真空室中で真空脱気の直後
   に何らの機械的予備処理なしで直接に被覆するこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 ４ 0.03〜0.06mmの粒度をもつケイ素粉末を用い
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第２項記載
   の方法。 ５ プラズマガスとしてアルゴン／水素混合物を
   用いることを特徴とする、特許請求の範囲第２〜
   ４項の何れか１項に記載の方法。 ６ プラズマガスとしてアルゴン60〜70容量％と
   水素40〜30容量％との混合物を用いることを特徴
   とする、特許請求の範囲第２〜５項の何れか１項
   に記載の方法。 ７ 50〜150ミリバールの気圧を用いることを特
   徴とする、特許請求の範囲第２〜６項の何れか１
   項に記載の方法。 ８ 0.25〜0.35mmの厚さをもつ保護層を形成する
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第２〜７項の
   何れか１項に記載の方法。 ９ 保護層の組成がその厚さにわたつて変化して
   いる該保護層を形成することを特徴とする、特許
   請求の範囲第２〜８項の何れか１項に記載の方
   法。 １０ その物体の表面を被覆の前に粗面化するこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第２〜９項の何
   れか１項に記載の方法。 １１ アーク炉用の黒鉛電極部分を被覆する、特
   許請求の範囲第２項記載の方法。