JPH0339540B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はゴム補強用炭素繊維コードを用いた炭
素繊維ゴム複合体の製法に関する。本発明の炭素
繊維ゴム複合体はエキスパンダゴムローラー、Ｖ
ベルト、タイヤ、コンベヤベルト、タイミングベ
ルト等に用いられる。 エキスパンダローラー補強用コードの役目は、
ロールの回転によつて発生する遠心力のために内
側の金属ロールとゴムとの接着がゆるまないよう
に締めつけを充分に持続させるためのものであ
り、コードに対する要求性能としては伸びが小さ
いこと、ヤング率が高すぎないこと、強度が大き
いこと、ゴムとの接着性が優れていること、耐疲
労性が大きいこと、軽量であること、熱膨張の少
ないことが挙げられる。従来の補強用コードはテ
トロンコードがほとんどスチールコードも一部使
用されている。しかしテトロンコードの場合はヤ
ング率が小さく、伸びが大きいため太い（約2φ）
コードを使用しなければならない。また熱や性能
に対する安定性がないという欠点を有する。 一方、スチールコードの場合はヤング率が高す
ぎるため細いコード（約0.5〜0.6φ）にしなけれ
ばならないが、強度は必ずしも充分ではなく、加
工も困難であり、比重も大きいなどの欠点を有す
る。炭素繊維をゴム補強に用いる方法も提案され
ているが繊維の処理方法として硬化剤を含まない
エポキシ樹脂を用いるためゴムとの接着が不良で
あり、実用性に乏しかつた（特開昭50−102678
号、同52−56181号、同50−101686号公報参照）。
また熱硬化性の接着剤を用いる方法も提案されて
いるが、そこに用いられている接着剤はポアソン
比0.45以上の硬化性樹脂であり、引張り強度の発
現性の上で不充分であつた（米国特許第3648452
号明細書参照）。本発明者らは強度用コードにつ
き研究した結果、軽量で伸びが小く、強度及びゴ
ムとの接着強度の高い炭素繊維コードの開発に成
功した。 本発明は、1000〜12000本フイラメント炭素繊
維トウに40〜70回／ｍの割合でＳ又はＺ撚をか
け、トウを数本引き揃え40〜70回／ｍの割合でＺ
又はＳ撚をかけてコードとし、コード表面を化学
量論の硬化剤もしくは反応触媒により硬化可能な
エポキシ樹脂サイジング剤で処理し、次いで加硫
剤を含有する未加硫のゴムで処理したのち、コー
ドをゴムの中へ埋め込み、加熱することによりコ
ードとゴムを同時に硬化、加硫させることを特徴
とする、炭素繊維ゴム複合体の製法である。 本発明に用いられる炭素繊維としては、例えば
アクリル繊維を空気中で200〜300℃、10〜20時間
焼成して耐炎繊維としたのち、不活性気体中で
1000〜2000℃、10〜20時間焼成して得られる炭素
繊維があげられる。炭素繊維は、通常10〜
70ton／mm²の引張り弾性率、200〜700Kg／mm²の引
張り強度、0.3〜3.0％の切断伸度を示す。 本発明における硬化可能なエポキシサイジング
剤に用いられるエポキシ化合物としては例えば下
記の化合物が挙げられる。ジフエニロールプロパ
ン、ジフエニロールエタン、ジフエニロールメタ
ンなどのジフエニロールアルカン類のポリグリシ
ジルエーテル類、ノボラツク、レゾールなどの多
価フエノール類のポリグリシジルエーテル類、ｐ
−アミノフエノール、ｍ−アミノフエノール、
４，４−ジアミノフエニルメタンなどの多価アミ
ン類のポリグリニジルエーテル類、シクロヘキセ
ン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン
などの脂環式化合物のエポキシ化により生成され
るエポキシ化合物、３，４−エポキシ−６−メチ
ル−シクロヘキサンカルボン酸類のメチルエステ
ル、エチレングリコール、グリセリンなどの脂肪
族ポリエポキシ化合物のポリ（エポキシアルキ
ル）エーテル類、芳香族、脂肪族カルボン酸のグ
リシジルエステル類など。 またエポキシドとアミン又は酸無水物との予備
反応物例えばアミンとエポキシドをアミノ基とエ
ポキシ基の量論を１／1.4〜６の比で50〜200℃で
熱処理し、ゲル化を起こすことなく混合物の粘度
を３倍以上に増加させた予備縮合物でもよく、ま
たエポキシドに硬化剤を添加したものでもよい。 硬化剤としてはジシアンジアミド、２，６−キ
シレニルビグアニド、ｏ−トリルビグアニド、ジ
フエニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン
などのグアニジン類、アジピルジヒドラジド、ア
ゼライルジヒドラジドなどのジヒドラジド類が挙
げられる。 エポキシ樹脂サイジング剤には、硬化剤を用い
ることなく、反応触媒を添加してもよい。 反応触媒としては一般式 （式中Ｘ及びＹは塩素原子、臭素原子、メチル
基、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ基、水素原
子又は基

【式】R₁及びR₂はアルキ ル基、アリル基、アルコキシ基、アルケニル基又
はアラルキル基を示し、R₁とR₂は一緒になつて
環を形成してもよい）で表わされる化合物が好ま
しい。 式の化合物としては例えば下記の化合物が挙
げられる。Ｎ−（３−クロロ−４−メトキシフエ
ニル）−N′，N′−ジメチルウレア、Ｎ−（４−ク
ロロフエニル）−N′，N′−ジメチルウレア、Ｎ−
（３−クロロ−４−エチルフエニル）−N′，N′−
ジメチルウレア、Ｎ−（４−クロロフエニル）−
N′，N′−ジプロピルウレア、Ｎ−（３−クロロ−
４−メチルフエニル）−N′，N′−ジメチルウレ
ア、Ｎ−（３，４−ジクロロフエニル）−N′，
N′−ジメチルウレア、Ｎ−（４−メチル−３−シ
トロフエニル）−N′，N′−ジメチルウレア、Ｎ−
（３−クロロ−４−メチルフエニル）−N′，N′−
ジメチルウレア、Ｎ−（３−クロロ−４−エチル
フエニル）−N′，N′−ジメチルウレア、Ｎ−（４
−エトキシフエニル）−N′，N′−ジメチルウレ
ア、Ｎ−（３−クロロ−４−メトキシフエニル）−
N′，N′−ジメチルウレア、Ｎ−（４−メチル−３
−ニトロフエニル）−N′，N′−ジメチルウレア、
Ｎ−（４−クロロフエニルカルバモイル）ピペリ
ジン、Ｎ−（４−クロロフエニルカルバモイル）
モルホリン、Ｎ−（４−クロロフエニルカルバモ
イル）ピロリジン。反応触媒としては、そのほか
三弗化ホウ素・アミン錯体、三塩化ホウ素・アミ
ン錯体等が用いられる。錯体を形成するアミン化
合物としては例えばモノエチルアミン、ベンジル
アミン等が挙げられる。潜在性の高い組み合せ例
えば硬化剤としてジシアンジアミド又はDDS、
触媒として三弗化ホウ素アミン錯体又はＮ−（３，
４−ジクロロフエニル）−N′，N′−ジメチルウレ
アなどの組み合せを用いることが好ましい。 本発明に用いられる未加硫のゴムとしては、ア
クリロニトリル−ブタジエンゴム（NBR）、スチ
レン−ブタジエンゴム（SBR）、生ゴム等があげ
られる。これらのゴムには加硫剤を加えて用いる
ことが必要である。加硫剤の添加量はゴムに対し
0.5〜3.5phrが好ましい。ゴムには加硫剤ととも
に加硫促進剤を添加してもよい。 本発明によりゴム補強用炭素繊維ゴム複合体を
製造するに際しては、まず1000〜12000本フイラ
メント炭素繊維トウに40〜70回／ｍの割合でＳ又
はＺ撚をかけたのち、トウを数本好ましくは３〜
４本引き揃え、40〜70回／ｍのＺ又はＳ撚をかけ
てコードを製造する。 加撚方法としては普通の撚糸方法が用いられ
る。撚数が40回／ｍ未満及び70回／ｍを超える場
合はコードの強度が低下するおそれがある。 次いでこのコードを硬化可能なエポキシ樹脂サ
イジング剤で処理する。処理方法としては、エポ
キシ樹脂サイジング剤を溶剤例えばメチルエチル
ケトンに溶解し、この溶液にコードを浸漬するこ
とが好ましい。この処理によりコードに対してエ
ポキシ樹脂サイジング剤を４〜15重量％の割合で
付着させることが好ましい。 このサイジング剤処理コードから溶剤を除去し
たのち、さらに加硫剤を含有する未加硫ゴムで処
理する。処理方法としては、加硫剤及び未加硫ゴ
ムを溶剤に溶解した溶液にサイジング剤処理コー
ドを浸漬することが好ましい。この処理によりコ
ードに対して未加硫ゴムを10〜30重量％の割合で
付着させることが好ましい。 次いで加硫剤を含有する未加硫ゴムにコードを
埋め根だ込んだのち加熱して加硫及び硬化を行う
と、目的の炭素繊維ゴム複合体が得られる。コー
ドをゴムに埋め込むには、例えば２枚のゴムシー
トの間にコードを２〜30mmの間隔で平行に並べた
のち、シートの両側を加圧すればよい。またエキ
スパンダロール心の外側を厚さ５mmのゴムで被覆
し、これに前記のコードを２〜３本／cmの間隔で
周方向にらせん状に巻き込み、次いで加硫剤を含
有する未加硫ゴムを塗布し、常法により硬化、加
硫したのち研磨してゴムローラーを製造すること
もできる。このローラーは高速回転に耐え得ると
ともに、長期使用後もクリープがなく、きわめて
良好なものである。 実施例 １ PAN系炭素繊維（ストランド強度300〜350
Kg／mm²、弾性率24ton／mm²、伸度1.5％）の3000本
フイラメント糸にそれぞれ0.20、40、60、80、
100回／ｍの割合でＳ撚をかけたのち、この撚糸
を３本引き揃え、Ｓ撚と同数のＺ撚をかけてコー
ドとした。エピコート828（シエル化学社製）100
重量部と４，4′−ジアミノジフエニルスルホン９
重量部を170℃で３時間予備反応させ、90℃にお
ける粘度を50ポイズとした予備反応物にＮ−（３，
４−ジクロロフエニル）−N′，N′−ジメチルウレ
アを3phrの割合で添加してエポキシ樹脂組成物
を調製し、この樹脂組成物をメチルエチルケトン
に溶解して、農度7.5重量％の溶液を調製した。
この樹脂組成物溶液に前記の炭素繊維コードを浸
漬したのち、100℃で１分間乾燥した。このとき
の樹脂組成物の付着量は70重量％であり、このコ
ードは粘着性もなく、扱い性はきわめて良好であ
つた。このコードを乾燥炉内で130℃、１時間加
熱して樹脂を硬化させたのち、引張試験を行つ
た。その結果を第１表に示す。これより撚数が40
回／ｍ未満及び70回／ｍを超えると強度が低下
し、60回／ｍの場合が最も繊維強度の保持率が高
いことが知られる。

【表】 実施例 ２ 実施例１と同様にして炭素繊維に撚数60回／ｍ
のＳ撚り、次いで３本合せてＺ撚りをかけ、同様
のエポキシ樹脂溶液に浸漬したのち、乾燥して付
着量7.0重量％の炭素繊維処理コードを得た。次
いで流黄及び加硫促進剤を含んだNBR
（NIPOLI041日本ゼオン社製）を20重量％含有す
るメチルエチルケトン溶液にコードを浸漬し、
100℃、１分間乾燥したところ、ゴムの付着量は
18重量％であつた。次いで加硫剤入り未加硫
NBRシート間へコード繊維束をはさんで埋め込
み、オートクリーブで150℃、１時間加熱して加
硫及び硬化を行い繊維束埋め込みゴムシートを得
た。このゴムシートを用い繊維束の引抜き試験及
び剥離試験に供した。その結果を第２表に示す。 なお比較のため、触媒であるＮ−（３，４−ジ
クロロフエニル）−N′，N′−ジメチル尿素を加え
ない樹脂組成物を用い、その他は実施例２と同様
にして製造した繊維束埋め込みゴムシートを用
い、同様の試験を行つた。また繊維束の引抜き試
験は埋め込み長30mm、先端非埋め込み長50mmとし
て実施した。剥離試験は50mm幅、10mm厚のシート
の中央部に３mmピツチで繊維束を埋め込み、繊維
束に沿つて引き剥す方法によつて実施した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 1000〜12000本フイラメント炭素繊維トウに
   40〜70回／ｍの割合でＳ又はＺ撚をかけ、とうを
   数本引き揃え40〜70回／ｍの割合でＺ又はＳ撚を
   かけてコードとし、コード表面を化学量論の硬化
   剤もしくは反応触媒により硬化可能なエポキシ樹
   脂サイジング剤で処理し、次いで加硫剤を含有す
   る未加硫のゴムで処理したのち、コードをゴムの
   中へ埋め込み、加熱することによりコードとゴム
   を同時に硬化、加硫させることを特徴とする、炭
   素繊維ゴム複合体の製法。 ２ 硬化可能なエポキシ樹脂サイジング剤とし
   て、エポキシ樹脂及びアミン化合物をアミノ基と
   エポキシ基の量論を１／1.4〜６の比で50〜200℃
   の熱処理し、ゲル化を起こすことなく混合物の粘
   度を少なくとも３倍に増加させた予備縮合物及び
   一般式 （式中Ｘ及びＹは塩素原子、臭素原子、メチル
   基、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ基、水素原
   子又は基【式】R₁及びR₂はアルキ ル基、アリル基、アルコキシ基、アルケニル基又
   はアラルキル基を示し、R₁とR₂は一緒になつて
   環を形成してもよい）で表される化合物を用いる
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。