JPH0339539B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、耐熱性があり、複合構造材として使
用した場合に優れた機械的性質を発現する薄葉構
造材料に関する。更に詳しくは各種の樹脂と複合
化した場合に優れた機械的性質を示す取扱い易い
耐熱性の薄葉構造材料に関する。 従来技術 近年、各種の構造材料として、薄葉体が用いら
れるようになりつつある、即ち、軽量構造材とし
て、運輸機材、例えば航空機、船舶、車輌等に使
用されはじめているほか、省エネルギーのための
材料として断熱材、防音材などとして一般建築
物、家具等に用いられ、更には、高層建築物の一
般構造材として用いられつつある。この様な場
合、薄葉構造材料は樹脂などと複合化され、更に
はハニカムコア等の独特の形態をとることが多
い。 従来は、このような材料として、主として天然
物から得られた紙、アルミニウム箔等が用いられ
て来たが、その後ポリ（メタフエニレンイソフタ
ルアミド）の繊維及びフイブリツド（パルプ状粒
子）から作つた合成紙が開発され、樹脂殊にフエ
ノール樹脂と複合化され、主にハニカムコア化さ
れて航空機等の材料として盛んに用いられはじめ
ている。 しかしながら、このポリ（メタフエニレンイソ
フタルアミド）の合成紙は全てにわたつて十分に
満足すべき性質を有するものであるのではなく、
一段と優れた強度・モジユラスをもつ材料への要
求もあるため、これらを改善した各種の新材料、
例えばポリ（メタフエニレンイソフタルアミド）
の不織布等の研究がなされている（例えば特開昭
58−180650号）。しかしながら、この不織布も接
着に際しての接着剤の滲透性などの面から、これ
も未だ十分に満足すべきものとはなつていない。 発明の目的 本発明は、主として複合材料素材の薄葉構造材
料として、複合化した後に優れた耐熱性、強度、
モジユラスを示すとともに、加工等に際して(イ)樹
脂が通りにくい、(ロ)含浸時のピツクアツプ量（含
浸保持量）が多い、(ハ)平坦に含浸出来る等の利点
を兼備した薄葉構造材料を提供しようとするもの
である。 発明の構成 本発明の薄葉構造材料は、強度が12ｇ／de以
上でモジユラスが250ｇ／de以上のパラ系アラミ
ド短繊維(A)と、下記反復単位〔〕で構成される
メタ系アラミドを溶液から剪断力を加えながら非
溶媒中に析出させて作つたフイブリツド(B)とを混
合して抄造シート状となした薄葉構造材料であ
る。 〔但し、式中Ar₁及びAr₂は２価の芳香族残基で
あり、Ar₁，Ar₂の合計の50モル％以上がメタフ
エニレン基である。また芳香族残基に直接結合し
ている水素原子の一部はハロゲン原子、メチル
基、メトキシ基等で置換されていてもよい。〕 本発明の薄葉構造材料を構成する、強度が12
ｇ／de以上で且つモジユラスが250ｇ／de以上の
短繊維(A)としては、ポリパラフエニレンテレフタ
ルアミド繊維、全芳香族ポリエーテルアミド繊維
などのパラ系アラミド繊維、全芳香族ポリエステ
ル繊維などが好ましい。これらの繊維はトウやマ
ルチフイラメントヤーンを切断したものばかりで
なく、これら繊維を機械的操作により剪断力を加
えフイブリル化した短繊維も好ましく用いられ
る。これらの繊維(A)の結晶化度、結晶配向度の大
なるものは、強度及びモジユラスが質量の割合に
大であり、シート状となしたる後、高圧及び／又
は高温下で加熱加圧（プレス）し、各種樹脂を含
浸した場合、構造材料として質量の割合に強度、
モジユラスの大なるものとなる。 これら短繊維(A)の中で特に好ましい繊維として
は、(a)主として下記〔〕の反復単位、 〔但し式中Ar₃及びAr₄は

【式】

【式】

【式】 等（芳香族環に直接結合している水素原子の一部
はハロゲン原子、メチル基、メトキシ基等で置換
されてもよい）あるいはこれらの混合物を表わ
す。〕 で構成される剛直なパラ系アラミドの光学的異方
性溶液から紡糸した分子配向性を有する高モジユ
ラス全芳香族ポリアミド繊維又は／及び該繊維に
機械的操作により剪断力を加え該繊維を糸状に砕
いてフイブリル化した短繊維、あるいは(b)主とし
て下記〔〕の反復単位、 〔但し式中Ar₅，Ar₆の合計の15〜35モル％は

【式】及び／又は

【式】であり、残りが

【式】

【式】

【式】等の直線あるいは平行 軸結合の芳香族残基であり、芳香族環に直接結合
している水素原子の一部はハロゲン原子、メチル
基、メトキシ基等で置換されていてもよい。〕 で構成される全芳香族ポリエールアミド共重合体
を十分に延伸して高度に分子配向させた高モジユ
ラス全芳香族ポリエーテルアミド共重合体繊維又
は／及び該繊維に機械的操作により剪断力を加え
て該繊維を糸状に砕いてフイブリル化した短繊維
などがあげられる。 これらの短繊維は難燃性であつてL.O.I.が大
で、且つ、樹脂との接着性が良好であり、その結
果として耐熱性に優れ、しかも機械的物性の優れ
た薄葉構造材料となし得る。 また、(c)光学的異方性溶融物を形成し得る各種
全芳香族ポリエステルから得られた高強力、高モ
ジユラス繊維も前記全芳香族ポリアミド繊維等と
同様に好ましく用いられる。 これらの短繊維は、１種のみ使用してもよいが
２種以上併用することも可能であり、例えば前記
の全芳香族ポリアミド繊維と全芳香族ポリエーテ
ルアミド繊維とを10／90〜90／10の重量比で配合
してもよい。 また、前記繊維のほか、炭素繊維、金属繊維、
セラミツク繊維等の、他の高強度、高モジユラス
繊維を用いることもできる。 いずれの場合も、短繊維として強度が12ｇ／
de以上（好ましくは15ｇ／de以上）、モジユラス
が250ｇ／de以上（好ましくは300Kg／de以上）
のものを使用する必要があり、強度又はモジユラ
スの何れかでも前記条件を満たさないものは本発
明の目的を達成し得ない。 短繊維の繊度及びカツト長は、薄葉材料に要求
される性質に応じて適宜選定し得るが、一般に繊
度0.5〜10de、カツト長３〜30mm程度が好ましい。 一方、本発明の薄葉構造材料を構成する、前記
反復単位〔〕で構成されるパラ系アラミドを溶
液から剪断力を加えながら非溶媒中に析出させて
作つたフイブリツド(B)は、例えばポリ（メタフエ
ニレンイソフタルアミド）やポリ（メタフエニレ
ンイソフタルアミドテレフタルアミド）共重合体
などからなるものが好ましく用いられる。またこ
のメタ系アラミドにおいて芳香族環の一部の水素
をハロゲン原子、低級アルキル基等で置き換えた
ものでもよい。このメタ系アラミドは固有粘度
（ηinh）が0.7以上の重合度を有することが好まし
い。なお、こゝでいう固有粘度（ηinh）はＮ−メ
チルピロリドンを溶媒として0.5ｇ／100mlの溶液
として30℃において測定した値である。 メタ系アラミドの重合体溶液よりフイブリツド
（パルプ状粒子）を作るに際しては、特公昭35−
11851号公報に記載されているように、該重合体
溶液を構成する溶媒と相互溶解性のある重合体の
非溶媒を高速で撹拌しながらその中へ重合体溶液
を導入して、剪断力を与えながら重合体メタ系ア
ラミドを析出させるのが普通である。この際に特
公昭36−40479号公報や特開昭52−15621号公報に
示されるような製造装置を用いることが特に望ま
しい。また、フイブリツド（パルプ状粒子）を析
出製造するのに用いる非溶媒液は、水、アルコー
ル、グリコール、グリセリンなどの他、無機物例
えば塩化カルシウムの水溶液、重合体の溶媒の水
溶液などを用いることが出来る。 前記の如き主として反復単位〔〕から構成さ
れるメタ系アラミド、例えばポリ（メタフエニレ
ンイソフタルアミド）の場合、溶媒としてジメチ
ルフオルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドンなどが用いられるが、この場合
はこれらの水溶液を非溶剤として用いるのが好ま
しい。実用上は重合体溶液に現に用いられている
溶媒の水溶液が殊に好ましい。これは溶媒水溶液
の濃度の変更により析出速度が変更出来、従つて
フイブリツドの形状、物性が調整出来、且つ溶媒
の回収が容易なためである。 なお、薄葉構造材料の耐熱性を良くするには、
前記フイブリツド中に多量の無機塩類（例えば塩
化リチウム、塩化カルシウム等）を含有しないの
が好ましく、このため、重合体溶液中に無機塩類
を実質的に含まないものからフイブリツドを製造
するのが好適である。 フイブリツドの製造に際し、重合体溶液を前記
非溶媒中に導入し、十分に撹拌して剪断力を与え
るために用いるのは、一般の撹拌機でもよく、高
速であることが望ましい。これにはホモミキサ
ー、ワーキングミキサーなどが上げられる。ま
た、この撹拌は回転混合式であることは必須では
なく、或る種のミキサー例えばＴ字形ラインミキ
サーや回転式ラインミキサーなどでもよい。フイ
ブリツドの形成を有利且つ合理的に行ない、優れ
た物性のフイブリツドを得るためには特別に考案
された設備、例えば特公昭36−40479号公報や特
開昭52−15621号公報などに示される設備を用い
ることも好ましい。これらの装置を用いた場合、
一般にフイブリツドの比表面積が大となることが
多く、この結果としてシート化後（抄紙後）のシ
ート（紙状物）の物性、引張強度、破断伸度およ
び構造材料とした場合の接着剤の滲透、樹脂との
接合などにおいて改善をもたらすことが多い。な
お、こゝでいう比表面積とは単位質量当りのフイ
ブリツドの表面積である。 得られるフイブリツドはそのまゝでも十分に使
用に適するが、必要に応じて再加工することがあ
る。例えば一般の製紙の際に抄紙に先立ち実施さ
れる叩解等の処理をフイブリツドに施すことであ
る。このような処理を行なうと、一般にフイブリ
ツドは比表面積が大となり、その結果、これらフ
イブリツドを前記強度12ｇ／de以上、モジユラ
ス250ｇ／de以上のパラ系アラミド短繊維又はこ
れをフイブリル化したパラ系アラミド短繊維と混
合抄造した後のシートの物性及び外観が改善され
る。 本発明において、前記の強度が12ｇ／de以上、
モジユラスが250ｇ／de以上であるパラ系アラミ
ド短繊維（該繊維はフイブリル化した短繊維であ
つてもよい）(A)と前記の主として反復単位〔〕
で構成されるメタ系アラミドの溶液から剪断力を
加えながら析出させたフイブリツド(B)との混合、
抄造は、一般に用いられている抄紙方法・設備・
技術により行うことができる。 この際、予め、前記フイブリツド(B)を希薄スラ
リーとして分散又は／及び叩解し、これに前記短
繊維(A)を分散させるか、両者を同時に分散・離解
するか、または更に叩解するか等、必要な前処理
を施して抄紙することが好ましい。抄紙には従来
の抄紙機が用いられる。手抄きでも十分抄紙出来
るが、工業的には長網抄紙機、丸網抄紙機、更に
ロトフオーマー付きなどで抄紙出来る。叩解・分
散などに際しては木材パルプの処理の条件より低
濃度で実施することが望ましい。これは木材と全
芳香族ポリアミドの違いによるものと思われる。 混合・抄紙に当り、フイブリツド(B)の量が少い
と、シート化した後、接着に際して糊（接着剤）
が滲透しやすく、ハニカムの製造等に不都合を招
きやすく、また素材として取扱う場合の強伸度が
不足する場合がある。さらに複合化後（樹脂含浸
後）樹脂層−シート層−樹脂層の大別が出来るよ
うな構造が出来ることが好ましい場合があるが、
フイブリツド(B)の量が少いとこのような構造をと
らせにくい。 一方、パラ系アラミド短繊維(A)の割合が少いと
素材としてのシートの強度、モジユラスもさるこ
とながら複合化後（樹脂含浸後）のモジユラス、
強度が高くならず、又樹脂との接着不良をもたら
すなどという欠点を生ずる。 従つて、両者(A)，(B)の構成比はおのずから好適
な範囲があるが、主にその加工・取扱い上の問題
から、薄手の場合やフイブリツド(B)の量が多目の
方が好ましい。すなわち、フイブリツド(B)は薄手
の場合（50μ以下）には15〜90（重量）％、厚手
の場合（50μ以上）には５〜85（重量）％が適当
である。好ましい範囲は前者の場合25〜80（重量）
％、後者の場合20〜75（重量）％である。 抄造したシートは使用目的によつては加熱加圧
処理（プレス）して物性を変え得る。この場合、
目的により加熱加圧処理条件（プレス条件）は異
るが、いわゆるカレンダーの条件としては250℃
以上、50Kg／cm以上が好ましい。たヾし、部分的
な融着を全く求めない場合は、これ以下で実施す
る場合もある。上限は前記(A)(B)の混合割合により
変化する。基本的には構造材料としては一部融着
しない部分が残ることが必要であり、これを考慮
して(A)(B)の混合割合及び加熱加圧処理条件を選定
すべきである。 本発明の薄葉構造は、既に述べた如く、素材と
して単体で用いることも無論可能であるが、複合
材料素材とした場合、複合化後により優れた性質
を示すという利点を有する。複合化時の接着剤・
含浸樹脂（マトリツクス樹脂）としてはエポキシ
樹脂、フエノール樹脂、ポリイミド樹脂などの熱
硬化性樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリビニル樹脂などの熱可塑性樹脂など多様
な樹脂類を用いることができ、本発明の薄葉構造
材料を用いて複合化、積層化、ハニカムコア等へ
の成型化等を行ない優れた構造材料となし得る。 発明の効果 上述の如き本発明による薄葉構造材料は、殊に
複合化後において強度、モジユラスの大きな優れ
た性質を示すほか、複合化に際しての接着、樹脂
含浸にすぐれ、ハニカムコア化等の加工に際して
取扱い易い等の優れた特質を有する。 すなわち、市販のポリ（メタフエニレンイソフ
タルアミド）の短繊維とフイブリツドから成る合
成紙や、例えば特開昭58−180650号公報に示され
るようなポリ（メタフエニレンイソフタルアミ
ド）のシートよりも、複合化後（樹脂含浸後）の
強度、モジユラスが大きい薄葉構造材料が得ら
れ、且つ、ポリ（パラフエニレンテレフタルアミ
ド）のフイブリツド又はフイブリツドと短繊維か
ら成るシートやポリ（パラフエニレンテレフタル
アミド）の短繊維及びポリ（メタフエニレンイソ
フタルアミド）の短繊維から成るシートよりもハ
ニカム化加工時の接着等の際に取扱いが容易な耐
熱性に富む薄葉構造材料が得られる。 薄葉構造材料として、複合化後に強度、モジユ
ラスが大となる理由は、強度12ｇ／de以上、モ
ジユラス250ｇ／de以上のパラ系アラミド短繊維
(A)を含むことが有効に機能し、素材シートとして
要求される強・伸度を確保し、更に接着時の接着
剤の固定、複合化時の樹脂の付着状態、薄葉構造
材料の耐熱性には、主たる反復単位が〔〕であ
るメタ系アラミドのフイブリツド(B)が寄与してい
ると考えられる。従つて前記短繊維(A)が、耐熱性
にすぐれた高モジユラスメタ系アラミド、例えば
ポリ（パラフエニレンテレフタルアミド）繊維や
３，4′−ジアミノジフエニルエーテルとパラフエ
ニレンジアミン、テレフタル酸クロライドから得
たポリアミドの繊維などである場合にはより優れ
た耐熱性を示す。 また本発明の薄葉構造材料は従来のポリメタフ
エニレンイソフタルアミド繊維／ポリメタフエニ
レンイソフタルアミドフイブリツドからなる同種
材料に比較し、高温寸法安定性が著しく改善さ
れ、成形及び構造材料としての特性の観点から優
れた機能を発現するものである。 実施例 以下に本発明の実施例及び比較例を示す。なお
例中において単に部とあるは重量部を表わし、％
とあるは重量％を表わす。 実施例 １ ワーリングブレンダーに100部のテトラヒドロ
フラン及び6.37部のメタフエニレンジアミンを加
えて溶解せしめ、撹拌下これにテレフタル酸クロ
ライド0.6部及びイソフタル酸クロライド11.6部
をテトラヒドロフラン75部に溶かした溶液を細流
として加え活性中間体を含む乳濁液を得る。次い
で炭酸ソーダ12.8部、塩化ナトリウム31.5部を水
300部に溶解した水溶液を激しい撹拌下に加え、
分離された重合体を熱水で洗滌後得られた白色粉
末の重量は13.3部（93％収率）、固有粘度は1.32
であつた。 この白色粉末をＮ−メチルピロリドンに溶かし
て12％の溶液とした。 一方、Ｎ−メチルピロリドンの30％水溶液を作
り非溶媒とした。 特開昭52−15621号公報に示される回転数
10000RPM、ローター径150mmの装置の上記重合
体溶液１、非溶媒30の割合で供給し、フイブリツ
ド（パルプ粒子）を得た。 市販のデユポン社製ポリパラフエニレンテレフ
タルアミド繊維「ケブラー29」（登録商標）を６
mm長に切りそろえた短繊維40部、前記ののフイブ
リツド60部の割合で混合しタツピースタンダード
シートマシンで目付120ｇ／m²の紙を抄紙し、310
℃、200Kg／cm²の条件でプレスした。なお、この
繊維の糸質は次のごとくであつた。Ｄ（単糸繊度
de）／Ｔ（強度ｇ／de）／Ｅ（伸度％）／Ｙ（ヤン
グ率ｇ／de）＝1.5／22／3.6／500 比較のため、この実施例１の「ケブラー29」の
代りに市販の帝人(株)製のポリメタフエニレンイソ
フタルアミド繊維「コーネツクス」（登録商標）
の６mm長の短繊維を用いたこと以外は全く同様に
して比較サンプルを得た。（比較例１） これら両者を市販のフエノール樹脂「セメダイ
ン＃100」（登録商標）のメチルエチルケトン溶液
に浸漬して重量比50％になるように樹脂を含浸さ
せ120℃で３時間硬化させた。 両者の樹脂含浸前後の物性は第１表の通りであ
つた。

【表】 実施例 ２ ３，4′−ジアミノジフエニルエーテル3484部
（17.4モル部）とパラフエニレンジアミン1882部
（17.4モル部）とを塩化カルシウムを1.0％含有す
るＮ−メチルピロリドン150000部中に乾燥チツソ
気流下に溶解し、０℃に冷却した後、激しく撹拌
しながら、テレフタル酸ジクロライドの粉末7068
部（34.8モル部）を速かに添加して35℃で１時間
重合反応を行つた。 その後酸化カルシウム1950部を加えて副生塩酸
を中和し、90℃で10時間撹拌を続行した。得られ
たポリマー溶液の重合体濃度は6.0％で、塩化カ
ルシウム濃度は2.3％で、該ポリマーのηinhは
2.80であつた。 このポリマー溶液を過、脱泡の後、孔径0.2
mm、孔数25のノズルを通して、75℃に維持され
た、50wt％の塩化カルシウムを含有する縦型の
水性凝固浴中へ、吐出線速度5.0ｍ／minで紡出
した。 この紡出糸条を、該凝固浴中を約１ｍ通過せし
め5.2ｍ／分の速度で巻きあげ、続いて80℃の水
洗浴に５ｍ、95℃の水洗浴に６ｍ通過せしめて洗
浄し、110℃の乾燥ローラーに３ｍ、200℃の乾燥
ローラーに５ｍ接触せしめて乾燥し、495℃のチ
ツソガスが３／minの速度で流れている加熱筒
中で10.0倍延伸した。得られた繊維の糸質は次の
ごとくであつた。 Ｄ（単糸繊度de）／Ｔ（強度ｇ／de）／Ｅ（伸度
％）／Ｙ（ヤング率ｇ／de）＝1.80／27.3／5.0／
620 この繊維を６mm長に切りそろえた短繊維40部
と、前記実施例１と同様の主たる反復構造がポリ
（メタフエニレンイソフタルアミド）である全芳
香族ポリアミドから特開昭52−15621号公報に示
される装置で作つたフイブリツド60部とをこの割
合で十分混合し、目付120ｇ／m²の紙を抄いた。
この紙を実施例１と全く同様に310℃、200Kg／cm²
の条件でプレスした。また、このプレス紙に実施
例１と同様にフエノール樹脂を重量比で50％含浸
し同様に硬化させた。樹脂含浸前後の薄葉材（シ
ート）の物性は第２表の通りであつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 強度が12ｇ／de以上で且つモジユラスが250
   ｇ／de以上であるパラ系アラミド短繊維Ａと、
   下記反復単位［］ 〔但し式中Ar₁及びAr₂は２価の芳香族残基であ
   り、Ar₁，Ar₂の合計の50モル％以上がメタフエ
   ニレン基である。なお芳香族残基に直接結合して
   いる水素原子の一部はハロゲン原子、メチル基、
   メトキシ基等で置換されていてもよい。〕 で構成されるメタ系アラミドを溶液から剪断力を
   加えながら非溶媒中に析出させて作つたフイブリ
   ツド(B)とを、混合して抄造しシート状に形成した
   ことを特徴とする薄葉構造材料。 ２ 短繊維(A)がポリパラフエニレンテレフタルア
   ミド繊維である特許請求の範囲第１項記載の薄葉
   構造材料。 ３ 短繊維(A)が全芳香族ポリエーテルアミド繊維
   である特許請求の範囲第１項記載の薄葉構造材
   料。 ４ 短繊維(A)が剪断力により一部又は大部分がフ
   イブリル化した短繊維である特許請求の範囲第１
   項〜第３項の何れかに記載の薄葉構造材料。 ５ 薄葉材料が加熱加圧処理されたものである特
   許請求の範囲第１項〜第４項の何れかに記載の薄
   葉構造材料。 ６ 薄葉材料が樹脂含浸されたものである特許請
   求の範囲第１項〜第５項の何れかに記載の薄葉構
   造材料。