JPH0751636B2 - 薄葉構造材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性があり、複合構
造材として優れた機械的性質を発現する薄葉構造材料に
関する。更に詳しくは短繊維、フィブリッド及び樹脂か
ら構成された、優れた機械的性質を示す、取扱い性の良
い、耐熱性の薄葉構造材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、各種の構造材料として、薄葉体が
用いられるようになりつつある。即ち、軽量構造材とし
て、運輸機材、例えば航空機、船舶、車輌等に使用され
はじめているほか、省エネルギーのための材料として断
熱材、防音材などとして一般建築物、家具等に用いら
れ、更には、高層建築等の一般構造材として用いられつ
つある。このような場合、薄葉構造材料は樹脂などと複
合化され、更にはハニカムコア等の独特の形態をとるこ
とが多い。

【０００３】従来は、このような材料として、主として
天然物から得られた紙、アルミニウム箔等が用いられて
きたが、その後、ポリメタフェニレンイソフタルアミド
の繊維及びフィブリッド（パルプ状粒子）からつくった
合成紙が開発され、樹脂殊にフェノール樹脂と複合化さ
れ、主にハニカムコア化されて航空機等の材料として盛
んに用いられはじめている。

【０００４】しかしながら、このポリメタフェニレンイ
ソフタルアミドの合成紙は全てにわたって十分に満足す
べき性質を有するものではなく、一段と優れた強度・モ
ジュラスをもつ材料への要求もあるため、これらを改善
した各種の新材料、例えばポリメタフェニレンイソフタ
ルアミドの不織布等の研究がなされている（例えば特開
昭５８―１８０６５０号）。しかしながら、この不織布
も接着に際しての接着剤の滲透性などの面から、これも
未だ十分に満足すべきものとはなっていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特定の耐熱
性短繊維とフィブリッドとからの合成紙に樹脂を含浸さ
せて複合化した薄葉構造材料であって、優れた耐熱性、
強度、モジュラスを示すとともに、（イ）接着加工等に
際して樹脂が通りにくい、（ロ）樹脂含浸時のピックア
ップ量（含浸保持量）が多い、（ハ）平坦に含浸でき
る、等の利点を兼備した薄葉構造材料を提供しようとす
るものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上述の如き本発明の課題
は、強度が１２ｇ／ｄｅ以上でモジュラスが２５０ｇ／
ｄｅ以上のポリパラフェニレンテレフタルアミド短繊維
（Ａ）と下記反復単位［Ｉ］で構成されるメタ系アラミ
ドを溶液から剪断力を加えながら非溶媒中に析出させて
つくったフィブリッド（Ｂ）とを混合して抄造しシート
状にしたものを、２５０℃以上の温度で加熱加圧し、さ
らに樹脂を含浸させた薄葉構造材料によって達成され
る。

【０００７】

【化２】

【０００８】本発明の薄葉構造材料を構成する、強度が
１２ｇ／ｄｅ以上で且つモジュラスが２５０ｇ／ｄｅ以
上のポリパラフェニレンテレフタルアミド短繊維（Ａ）
としては、例えば、「ケブラー」という登録商標で知ら
れているパラ系アラミド繊維を短繊化したものが用いら
れる。この短繊維（Ａ）は、トウやマルチフイラメント
ヤーンを切断したものばかりでなく、これら繊維を機械
的操作により剪断力を加えフイブリル化した短繊維も好
ましく用いられる。これらの繊維（Ａ）の結晶化度、結
晶配向度の大なるものは、強度及びモジュラスが質量の
割合に大であり、後述の如くシート状となしたる後、高
圧及び／又は高温下で加熱加圧（プレス）し、各種樹脂
を含浸した場合、構造材料として、質量の割合に強度、
モジュラスの大なるものとなる。

【０００９】これら短繊維（Ａ）とは、下記［II］の反
復単位、

【００１０】

【化３】

【００１１】で構成される剛直な全芳香族ポリアミドで
あるポリパラフェニレンテレフタルアミドの光学的異方
性溶液から紡糸した分子配向性を有する高強度高モジュ
ラス繊維を切断したもの又は該繊維に機械的操作により
剪断力を加え該繊維を糸状に砕いてフイブリル化したパ
ルプ状短繊維、あるいはこれらの混合物が用いられる。

【００１２】この短繊維（Ａ）は、難燃性であってＬ．
Ｏ．Ｉ．が大で、且つ樹脂との接着性が良好であり、そ
の結果として、耐熱性に優れ、しかも機械的物性の優れ
た薄葉構造材料となし得る。なお、本発明では、前記短
繊維（Ａ）のほかに少量の他の高強度高モジュラス繊維
（例えば、全芳香族ポリエーテルアミド繊維）を併用し
てもよい。

【００１３】本発明では、ポリパラフェニレンテレフタ
ルアミド短繊維（Ａ）として、強度が１２ｇ／ｄｅ以上
（好ましくは１５ｇ／ｄｅ以上）、モジュラス（ヤング
率）が２５０ｇ／ｄｅ以上（好ましくは３００ｇ／ｄｅ
以上）のものを使用する必要があり、強度又はモジュラ
スの何れかでも前記条件を満たさないものは本発明の目
的を達成し得ない。

【００１４】短繊維（Ａ）の繊度及びカット長は、目的
とする薄葉構造材料に要求される性質に応じて適宜選定
し得るが、一般に繊度０．５〜１０ｄｅ、カット長３〜
３０mm程度が好ましい。

【００１５】一方、本発明の薄葉構造材料を構成する、
前記反復単位［Ｉ］で構成されるメタ系アラミドアミド
をその溶液から剪断力を加えながら非溶媒中に析出させ
てつくったフイブリッド（Ｂ）は、例えばポリメタフェ
ニレンイソフタルアミドやポリメタフェニレンイソフタ
ルアミド・テレフタルアミド共重合体などのメタ系アラ
ミドからなるものが用いられる。またこのメタ系アラミ
ドにおいて芳香族環の一部の水素をハロゲン原子、低級
アルキル基等で置き換えたものでもよい。

【００１６】このメタ系アラミドは固有粘度（ηinh ）
にして０．７以上の重合度を有することが好ましい。な
お、ここでいう固有粘度（ηinh ）は、Ｎ―メチルピロ
リドンを溶媒として０．５ｇ／１００ミリリットルの溶
媒として３０℃において測定した値である。

【００１７】メタ系アラミドの重合体溶液よりフイブリ
ッド（パルプ状粒子）を製造するに際しては、特公昭３
５―１１８５１号公報に記載されているように、該重合
体溶液を構成する溶媒と相互溶解性のある重合体の非溶
媒を高速で攪拌しながらその中へ重合体溶液を導入し
て、剪断力を与えながら重合体（メタ系アラアミド）を
析出させるのが普通である。この際に特公昭３６―４０
４７９号公報や特開昭５２―１５６２１号公報に示され
るような製造装置を用いることが特に望ましい。また、
フイブリッド（パルプ状粒子）を析出製造するのに用い
る非溶媒（凝固液）は、水、アルコール、グリコール、
グリセリンなどの他、無機物例えば塩化カルシウムの水
溶液、重合体の溶媒の水溶液などを用いることができ
る。

【００１８】前記の如き主として前記反復単位［Ｉ］か
ら構成されるメタ系アラミド例えばポリメタフェニレン
イソフタルアミドの場合、溶媒としてジメチルフォルム
アミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドン
などが用いられるが、この場合は非溶剤としてこれらの
水溶液を用いるのが好ましい。実用上は重合体溶液に現
に用いられている溶媒の水溶液が殊に好ましい。これは
溶媒水溶液の濃度の変更により析出速度が変更出来、従
って、フイブリッドの形状、物性が調整でき、且つ溶媒
の回収が容易なためである。

【００１９】なお、薄葉構造材料の耐熱性を良くするに
は、前記フイブリッド中に多量の無機塩類（例えば塩化
リチウム、塩化カルシウム等）を含有しないのが好まし
く、このため、重合体溶液中に無機塩類を実質的に含ま
ないものからフイブリッドを製造するのが好適である。

【００２０】フイブリッドの製造に際し、重合体溶液を
前記非溶媒中に導入し、十分に攪拌して剪断力を与える
ためには、一般の攪拌機を用いてもよいが、高速攪拌で
あることが望ましい。これに適した装置としてはホモミ
キサー、ワーリングミキサーなどがあげられる。この攪
拌は回転混合式であることは必須ではなく、ある種のミ
キサー例えばＴ字形ラインミキサーや回転式ラインミキ
サーなどでもよい。フイブリッドの形成を有利且つ合理
的に行い、優れた物性のフイブリッドを得るためには、
特別に考案された設備、例えば特公昭３６―４０４７９
号公報や特開昭５２―１５６２１号公報などに示される
設備を用いることも好ましい。これらの装置を用いた場
合、一般にフイブリッドの比表面積が大となることが多
く、この結果としてシート化後（抄紙後）のシート（紙
状物）の物性、引張強度、破断伸度及び構造材料とした
場合の接着剤の滲透、樹脂との複合化などにおいて改善
をもたらすことが多い。なお、ここでいう比表面積とは
単位質量当りのフイブリッドの表面積である。

【００２１】得られるフイブリッドはそのままでも十分
に使用に適するが、必要に応じて再加工することがあ
る。例えば一般の製紙の際に抄紙に先立ち実施される叩
解等の処理をフイブリッドに施すことである。このよう
な処理を行うと、一般にフイブリッドは比表面積が大と
なり、その結果、これらフイブリッドを、前記強度１２
ｇ／ｄｅ以上、モジュラス２５０ｇ／ｄｅ以上のポリパ
ラフェニレンテレフタルアミド短繊維及び／又はこれを
フイブリル化した短繊維と混合・抄造した後のシートの
物性及び外観が改善される。

【００２２】本発明において、前記の強度が１２ｇ／ｄ
ｅ以上、モジュラスが２５０ｇ／ｄｅであるポリパラフ
ェニレンテレフタルアミド短繊維（該繊維はフイブリル
化した短繊維であってもよい）（Ａ）と前記の主として
反復単位［Ｉ］で構成されるメタ系アラミドの溶液から
剪断力を加えながら析出させたフイブリッド（Ｂ）との
混合・抄造は、一般に用いられている抄紙方法・設備・
技術により行うことができる。

【００２３】この際、予め、前記フイブリッド（Ｂ）を
希薄スラリーとして分散又は／及び叩解し、これに前記
短繊維（Ａ）を分散させるか、両者を同時に分散・解離
するかした後、更に叩解する等、必要な前処理を施して
抄紙することが好ましい。抄紙には従来の抄紙機が用い
られる。手抄きでも十分抄紙できるが、工業的には長網
抄紙機、丸網抄紙機、更にロトフォーマー付きなどで抄
紙できる。叩解・分散などに際しては木材パルプの処理
の条件より低濃度で実施することが望ましい。これは木
材と全芳香族ポリアミドの違いによるものと思われる。

【００２４】混合・抄紙に当り、フイブリッド（Ｂ）の
量が少いと、シート化した後、接着に際して糊（接着
剤）が滲透しやすく、ハニカムコアの製造等に不都合を
招きやすく、また素材として取扱う場合の強伸度が不足
する場合がある。さらに複合化後（樹脂含浸後）樹脂層
―シート層―樹脂層の大別が出来るような構造が出来る
ことが好ましい場合があるが、フイブリッド（Ｂ）の量
が少ないとこのような構造をとらせにくい。

【００２５】一方、前記短繊維（Ａ）の割合が少いと、
素材としてのシートの強度、モジュラスもさることなが
ら、複合化後（樹脂含浸後）のモジュラス、強度が高く
ならず、また樹脂との接着不良をもたらすなどの欠点を
生ずる。

【００２６】従って、両者（Ａ）（Ｂ）の構成比はおの
ずから好適な範囲があるが、主にその加工・取扱い上の
問題から、薄葉構造材料が薄手の場合はフイブリッド
（Ｂ）の量が多目の方が好ましい。すなわち、フイブリ
ッド（Ｂ）の割合は薄手（厚さ５０μｍ以下）の場合に
は１５〜９０（重量）％、厚手（厚さ５０μｍ以上）の
場合には５〜８５（重量）％が適当である。好ましい範
囲は、前者の場合２５〜８０（重量）％、後者の場合２
０〜７５（重量）％である。

【００２７】抄造したシートは加熱加圧処理（プレス）
して物性を向上させる。この場合、加熱加圧処理条件
（プレス条件）は温度２５０℃以上として部分的な融着
を与える。圧力はカレンダ−の条件として線圧５０kg／
cm以上が好ましい。処理条件の上限は前記（Ａ）（Ｂ）
の混合割合により変化する。基本的には構造材料として
は一部融着しない部分が残ることが必要であり、これを
考慮して（Ａ）（Ｂ）の混合割合及び加熱加圧処理条件
を選定すべきである。

【００２８】本発明の薄葉構造材料は、樹脂と複合化す
ることにより、優れた性質を示すという利点を有する。
複合化時の含浸樹脂（マトリックス樹脂）としてはエポ
キシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬
化性樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビ
ニル樹脂などの熱可塑性樹脂など多様な樹脂類を用いる
ことができるが、熱硬化性樹脂が好ましい。

【００２９】本発明の薄葉構造材料は、これを用いて積
層化、ハニカムコア等への成型化等を行い優れた構造材
料となし得る。

【００３０】

【発明の効果】上述の如き本発明による薄葉構造材料
は、樹脂との複合化後において強度、モジュラスの大き
な優れた性質を示すほか、複合化に際しての接着、樹脂
含浸にすぐれ、ハニカムコア化等の加工に際して取扱い
易い等の優れた特質を有する。

【００３１】すなわち、市販のポリメタフェニレンイソ
フタルアミドの短繊維とフイブリッドから成る合成紙
や、例えば特開昭５８―１８０６５０号公報に示される
ようなポリメタフェニレンイソフタルアミドのシートよ
りも、複合化後（樹脂含浸後）の強度、モジュラスが大
きい薄葉構造材料が得られ、且つ、ポリパラフェニレン
テレフタルアミドのフイブリッドのみ又は同フイブリッ
ドとポリパラフェニレンテレフタルアミド短繊維から成
るシートやポリパラフェニレンテレフタルアミド短繊維
及びポリメタフェニレンイソフタルアミド短繊維から成
るシートよりもハニカム化加工時の接着等の際に取扱い
が容易な耐熱性に富む薄葉構造材料が得られる。

【００３２】薄葉構造材料として、樹脂との複合化後に
強度、モジュラスが大となる理由は、強度１２ｇ／ｄｅ
以上、モジュラス２５０ｇ／ｄｅ以上のポリバラフェニ
レンテレフタルアミド短繊維（Ａ）を含むことが有効に
機能し、素材シートとして要求される強度、伸度を確保
し、更に接着状態、薄葉構造材料の耐熱性には、主たる
反復単位が［Ｉ］であるメタ系アラミドのフイブリッド
（Ｂ）が寄与していると考えられる。

【００３３】また、本発明の薄葉構造材料は、従来のポ
リメタフェニレンイソフタルアミド繊維／ポリメタフェ
ニレンイソフタルアミドフイブリッドからなる同種材料
に比較し、高温寸法安定性が著しく改善され、成形性及
び構造材料としての特性の観点から優れた機能を発現す
るものである。

【００３４】

【実施例】以下に本発明の実施例及び比較例を示す。な
お例中において単に部とあるは重量部を表し、％とある
は重量％を表す。

【００３５】

【実施例１】ワーリングブレンダーに１００部のテトラ
ヒドロフラン及び６．３７部のメタフェニレンジアミン
を加えて溶解せしめ、攪拌下これにテレフタル酸クロラ
イド０．６部及びイソフタル酸クロライド１１．６部を
テトラヒドロフラン７５部に溶かし溶液を細流として加
え、活性中間体を含む乳濁液を得る。次いで、炭酸ソー
ダ１２．８部、塩化ナトリウム３１．５部を水３００部
に溶解した水溶液を激しい攪拌下に加え、分離された重
合体（メタ系アラミド）を熱水で洗滌後得られた白色粉
末の重量は１３．３部（９３％収率）、固有粘度は１．
３２であった。

【００３６】この白色粉末をＮ―メチルピロリドンに溶
かして１２％の溶液とした。一方、Ｎ―メチルピロリド
ンの３０％水溶液を調製し非溶媒とした。

【００３７】特開昭５２―１５６２１号公報に示される
回転数１０，０００ＲＰＭ、ローター径１５０mmの装置
に上記重合体溶液１、非溶媒３０の割合で供給し、フイ
ブリッド（パルプ粒子）を得た。

【００３８】次に、市販のデュポン社製ポリパラフェニ
レンテレフタルアミド繊維「ケブラー２９」（登録商
標）を６mm長に切りそろえた短繊維４０部、前記のフイ
ブリッド６０部の割合で混合し、タッピースタンダード
シートマシンで目付１２０ｇ／ｍ² の紙を抄紙し、３１
０℃、２００kg／cm² の条件でプレスした。なお、この
繊維の糸質は次のごとくであった。

【００３９】Ｄ（単糸繊度ｄｅ）／Ｔ（強度ｇ／ｄｅ）
／Ｅ（伸度％）／Ｙ（モジュラス（ヤング率）ｇ／ｄｅ
＝１．５／２２／３．６／５００

【００４０】比較のため、この実施例１の「ケブラー２
９」の代りに市販の帝人（株）製のポリメタフェニレン
イソフタルアミド繊維「コーネックス」（登録商標）の
６mm長の短繊維を用いたこと以外は全く同様にして比較
サンプルを得た（比較例）。

【００４１】これら両者を市販のフェノール樹脂「セメ
ダイン＃１００」（登録商標）のメチルエチルケトン溶
液に浸漬して重量比５０％になるように樹脂を含浸さ
せ、１２０℃で３時間硬化させ、薄葉構造材料を得た。

【００４２】両者の樹脂含浸前後の物性は表１の通りで
あった。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【実施例２〜３】実施例１において、ポリパラフェニレ
ンテレフタルアミド繊維「ケブラー２９」を繊維長６mm
に切りそろえた短繊維（Ａ）の一部を、特公昭６１―４
２００４号記載の方法によりポリパラフェニレンテレフ
タルアミド繊維に機械的剪断力を与えてフィブリル化し
たパルプ状短繊維（Ａ′）に置きかえて、混合・抄造し
た目付４０ｇ／mm² のシートを乾燥後３１０℃でプレス
し、フェノール樹脂を含浸させて薄葉構造材料を得た。

【００４５】そのものの物性は表２の通りであった。

【００４６】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ２１Ｈ 13/26 // Ｂ２９Ｌ 31:30 (56)参考文献 特開 昭58−197604（ＪＰ，Ａ) ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＤＩＳＣＬＯＳＵＲ Ｅ，〜188！（1979−12）（英）Ｎｏ. 18823

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 強度が１２ｇ／ｄｅ以上で且つモジュラ
   スが２５０ｇ／ｄｅ以上であるポリパラフェニレンテレ
   フタルアミド短繊維（Ａ）と、下記反復単位［Ｉ］ 【化１】 で構成されるメタ系アラミドを溶液から剪断力を加えな
   がら非溶媒中に析出させてつくったフィブリッド（Ｂ）
   とを、混合して抄造しシート状に形成したものを、２５
   ０℃以上の温度で加熱加圧し、さらに樹脂を含浸させた
   ことを特徴とする薄葉構造材料。
2. 【請求項２】 短繊維（Ａ）が剪断力により一部又は大
   部分がフィブリル化した短繊維である請求項１記載の薄
   葉構造材料。