JPH039935B2

JPH039935B2 -

Info

Publication number: JPH039935B2
Application number: JP15491483A
Authority: JP
Inventors: Shiro Yamamoto; Kazushi Yoshida
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1983-08-26
Filing date: 1983-08-26
Publication date: 1991-02-12
Also published as: JPS6048342A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は複合材料のプリプレグに関するもので
ある。更に詳しくは、特殊な耐熱性繊維不織布と
熱硬化性樹脂とからなる新規なプリプレグに関す
るものである。

従来技術複合材料としてプリプレグを用いることは既に
知られており、最も一般的なものは繊維を織り物
とし、これに熱硬化性樹脂を含浸せしめＢステー
ジにした物である。しかしながらこのプリプレグ
は、加工上の難点、つまり手作り的繁雑さがあ
る。織り物の代りに不織布、紙を用いることも知
られている。しかし、これらは樹脂との親和性、
出来上つた後の物性、その他で常に満足すべきも
のであるとはいい難い。

発明の目的本発明者等は安価にして性能の良いプリプレグ
を得ようとして検討を重ね本発明に到達した。即
ち、本発明は耐熱性、難燃性である素材のみから
成り、安価で取扱い易く、かつ樹脂硬化後の複合
材料の物性が優れたプリプレグを提供しようとす
るものである。

発明の構成本発明は、芳香族ポリアミド短繊維から実質的
に成る、空隙率５〜35％、透気度0.1〜10000秒／
100ml、細孔分布の最頻値が１〜20μmである不織
布に、熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレグであ
る。

本発明でいう芳香族ポリアミド（以下「アラミ
ド」と称することがある）とは、主たる構成単位
が、又はであるポリアミドを総称する。これらの芳香族ポ
リアミドのうちでも、ポリメタフエニレンイソフ
タルアミド又はこれを主成分とするポリアミドが
好ましい。

本発明のプリプレグの基材となる不織布は、か
かる芳香族ポリアミド短繊維のみから実質的に構
成され、「フイブリツド」等と称せられるような
バルブ粒子を含まない。

従来の不織布は、一般に、非常に粗な構造を有
し、空隙率は40％よりも大きいが、本発明のプリ
プレグの基材となる不織布は、空隙率にして５〜
35％となるような緻密な構造を有し、かつ透気度
が0.1〜10000秒／100ml（好ましくは0.7〜7000
秒／100ml）の範囲内にあり良好な樹脂含浸性を
有する。

更に、前記不織布は、水銀ポロシメータで測定
される細孔分布の最頻値が１〜20μの範囲内にあ
り、微小な細孔が内在するものである。

なお、不織布の空隙率、透気度及び細孔分布は
次のようにして測定される。

〔空隙率〕

空隙率は不織布の構造的な密度を表わす値であ
り、次式により求められる。

空隙率（％）＝1.37−（不織布の密度）／1.37×100 〔透気度〕透気度はJIS P8117によつて求められる。

〔細孔分布〕

水銀ポロシメーターを用い、不織布の試料0.1
〜0.5gをとり、これに50μHg・Absから
25000psi・Absの圧力下で試料に水銀を圧入し
て、細孔の分布状態を測定する。

以上のような特性を有する不織布は、従来公知
のものに比して非常に緻密な構造を有し、従来、
繊維のみでこのような特性を有する不織布を製造
することは困難と考えられていた。

かかる不織布は、例えば、芳香族ポリアミドの
未延伸短繊維及び／又は部分延伸短繊維と、芳香
族ポリアミドの延伸熱処理短繊維とを含むウエブ
に、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系極
性溶媒及び／又は水からなる可塑剤を繊維に対し
0.5〜200重量％含浸せしめたのち、加熱ロールに
て線圧50〜600Kg／cmの圧力下で200〜400℃で加
熱加圧することにより、工業的に製造することが
できる。

このような不織布自体については、欧州特許出
願83／03700.7号（出願公開92210号）明細書に詳
しく記載されている。

一方、この不織布に含浸する熱可塑性樹脂とし
ては、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、BTレジ
ン（ビスマレイミドトリアジン樹脂）等のポリイ
ミド樹脂等が適当である。

これらの樹脂は、メチルエチルケトン等の有機
溶剤に溶かした状態で不織布に含浸させる。

本発明で特定した不織布は含浸性が良好で、樹
脂が速かにかつ均一に含浸する。

樹脂の含浸量は、複合材料の用途によつて異な
るが、一般に、不織布の重量を基準にして、30〜
300重量％の範囲内が好ましい。

樹脂を含浸したプリプレグは、所定の形状に成
型したのち、加熱して樹脂を硬化させれば、複合
材料となる。

発明の効果本発明のプリプレグは、ベースとなる繊維質素
材が不織布である為、織物を繊維質素材とするも
のより安価な物が得られること、樹脂の含浸が容
易である為プリプレグが容易で加工費用が少な
く、かつ得られるプリプレグ硬化後の複合材料に
良好な物性が得やすいこと等を利点を有する。

即ち、本発明よるプリプレグは、通常の不織
布、合成紙を用いたプリプレグより硬化後の物性
が優れており、本発明によるプリプレグを構造材
料として用いた場合、硬化後の強度は通常の不織
布、合成紙のプリプレグ経由のものより優れてい
る。

第１図にハニカムコアの場合の例を示した。第
１図におけるＡは市販のアラミド合成紙〔デユポ
ン社「Nomex 410」（登録商標）厚さ2mil〕を基
にハニカムコアを作りこれをMEK（メチルエチル
ケトン）にフエノール樹脂〔セメダイン社「セメ
ダイン＃110」（登録商標）〕を溶かした溶液に浸
漬し乾燥させて得たプリプレグを120℃，120分間
硬化させて得たものの見掛け比重対強度の関係を
表わし、Ｂは1.5de′，51mm長のアラミド繊維〔帝
人(株)製「コーネツクス」（登録商標）〕をカード化
しロールプレスで360℃、400Kg／cmで熱圧して得
た密度0.72g／cm²（空隙率47％）の不織布でハニ
カムコアを作り、同様にフエノール樹脂〔「セメ
ダイン＃110」（登録商標）〕のMEK溶液に浸漬
し、乾燥して得たプリプレグを同様に120℃、120
分硬化させて得たものの見掛け比重対強度の関係
を表わし、Ｃは本発明によるプリプレグを硬化さ
せて得たものの強度を表わす。

第１図より明らかな如く本発明のプリプレグを
硬化させたものＣが最も優れた圧縮強度を示して
いる。

また、本発明によるプリプレグを電気絶縁物と
して用いた場合、硬化後の絶縁破壊電圧（B.D.
V）は、通常の不織布、合成紙のプリプレグ経由
のものより優れている。第２図にこの例を示し
た。第２図におけるＡは市販のアラミド合成紙
（デユポ社製「Nomex 410」（登録商標）厚さ
2mil）のシートをエポキシ樹脂〔シエル化学社
「エピコート」（登録商標）828 100部、「エピキユ
アＺ」（登録商標）20部の混合物〕のMEK溶液に
浸漬し乾燥して得た。各種のプリプレグを120℃、
120分間加熱硬化した後測定した絶縁破壊電圧を
示す。Ｂは1.5de′，51mm長の延伸程度の異なつた
二種のアラミド繊維〔帝人(株)製「コーネツクス」
（登録商標）〕をカード化し、360℃、400Kg／cmで
プレスロールで熱圧し、密度0.70（空隙率49％）、
厚さ50μm（2mil）の不織布を作り、同様にエポキ
シ樹脂のMEK溶液に浸漬し乾燥して得たプリプ
レグを120℃、120分間加熱した後測定した絶縁破
壊電圧を示す。Ｃはエポキシ樹脂と密度1.05のア
ラミド不織布で作つた本発明のプリプレグを同様
に120℃、120分加熱熱した後、測定した絶縁破壊
電圧を示す。本発明によるＣの方が明瞭に優れた
値を示している。

以上の如く、本発明のプリプレグは構造材料、
電気絶縁物として優れた特性を示すが、この他、
耐熱性等でも優れた特性を示す。これらは結晶配
向している芳香族ポリアミド繊維による不織布を
用いた為に得られる特性であると思われる。一
方、上記構造材料、電気絶縁物としての特質は、
構造的要因つまり繊維間の間隔、熱圧着後の繊維
形状、樹脂で埋めるべき穴の大きさ等がある範囲
内に収まつていることが重要なものと思われる。

本発明はプリプレグに関するものであるが、特
にプリプレグシートの場合優れている。これは加
工に際しての柔らかさ、樹脂の保液性、接着性等
の特性に由来している。

実施例以下に実施例により更に詳しく本発明を説明す
る。

なお、実施例中の細孔分布は、60000psi型
Porosimeter（Amerian Instrument Company）
の装置で、0.1〜0.5gの試料に50ミクロンHgから
25000psi迄加圧しHgを侵入させ測定した。

実施例１、比較例１，２メタフエニレンジアミン100モル部、イソフタ
ル酸クロライド95モル部とテレフタル酸クロライ
ド５モル部をそれぞれテトラヒドロフランに溶か
し、アミン溶液に酸クロライド溶液を添加して重
合させてアラミドポリマーを得た。Ｎメチルピロ
リドンに溶かして測定した固有粘度（IV）は1.35
であつた。これをＮメチルピロリドンに溶かし
て、塩化カルシウム水溶液中に吐出して紡糸し
た。これを沸水浴中で2.4倍に延伸して沸水延伸
糸（部分延伸糸）とした。同様に紡糸し更に350
℃の熱板上で1.75倍延伸し延伸糸とした。双方共
1.5de′である。これに捲縮をかけ51mm長にカツト
した。沸水延伸糸６、延伸糸４の割合で混合し、
カード機にかけてウエブとし、このウエブ100部
に対してＮメチルピロリドンの３％水溶液を100
部加え、280℃、200Kg／cm、8m／minの熱圧条
件でロールプレスし不織布とした。得られた不織
布は密度1.12、空隙率18％、目付50g／m²、透気
度10秒／100ml（JIS法）、水銀ポロシメータによ
る細孔最頻値12μmであつた。これをフエノール
樹脂〔セメダイン社「セメダイン＃110」（登録商
標）〕のメチルケトン溶液に各種濃度で溶かした
溶液に浸漬し、各種のアラミド、フエノール樹脂
比のプリプレグを得た（実施例１）。このプリプ
レグの強度を第３図に示す。

比較のため、厚さ2milのアラミド合成紙〔デ
ユポン社「Nomex 410」（登録商標）〕を同じく
フエノール樹脂の溶液に浸漬し各種のアラミド、
フエノール樹脂比のプリプレグを得た（比較例
１）。このプリプレグの強度を第３図に示す。こ
れらのプリプレグをそれぞれ120℃に120分加熱し
て硬化させた。その強度を第４図に示す。本発明
によるプリプレグの強度はやや低目であるが、硬
化後は明瞭に優れている。これらの両者のプリプ
レグ及び実施例１に於てウエブにＮメチルピロリ
ドン溶液を加えずに360℃、200Kg／cmでプレスし
て得た不織布〔密度0.65（空隙率52％）、透気度
0.1秒／100ml以下、水銀ポロシメーターによる細
孔最頻値25μm〕に同じく、フエノール樹脂を含
浸させて得たプリプレグ（比較例２）をそれぞれ
硬化させて絶縁破壊電圧を測定した結果を第５図
に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は各種のプリプレグから作製したハニカ
ムコア（硬化後）の見掛け比重と圧縮強度との関
係を示すグラフ、第２図は各種のプリプレグから
作製した複合材料（硬化後）の樹脂含浸量と絶縁
破壊電圧（B.D.V.）との関係を示すグラフ、第
３図は実施例１及び比較例１に記載したプリプレ
グの強度を示すグラフ、第４図は実施例１及び比
較例１のプリプレグの硬化後の強度を示すグラ
フ、第５図は実施例１及び比較例１，２のプリプ
レグから作製した複合材料（硬化後）の樹脂含浸
量と絶縁破壊電圧（B.D.V.）との関係を示すグ
ラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１芳香族ポリアミドの短繊維から実質的に成る
空〓率５〜35％、透気度0.1〜10000秒／100ml、
細孔分布の最頻値が１〜20μmである不織布に、
熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレグ。２芳香族ポリアミドがポリメタフエニレンイソ
フタルアミドである特許請求の範囲第１項記載の
プリプレグ。３熱硬化性樹脂がフエノール樹脂、エポキシ樹
脂又はポリイミド樹脂である特許請求の範囲第１
項又は第２項記載のプリプレグ。