JPH0330611B2

JPH0330611B2 -

Info

Publication number: JPH0330611B2
Application number: JP58080775A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Matsuzaki; Minoru Hamada
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-05-11
Filing date: 1983-05-11
Publication date: 1991-05-01
Also published as: JPS59206426A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリアセタールの製造法に関し、更に
詳しくは、重合体の主鎖もしくは／及び末端に、
少なくとも１個以上のアンモニウムカルボキシル
基を有する重合体を開始剤として、ホルムアルデ
ヒドを重合せしめ、衝撃特性に優れたポリアセタ
ールを製造する方法に関するものである。ポリアセタールは、優れた機械物性を有するエ
ンジニアリング・プラスチツクとして、近年需要
が増大しつつある。しかしながらポリアセタール
は、ポリアミド、ポリカーボネートに較べて衝撃
に比較的弱いという欠点を有する。ポリアセタールの衝撃特性を改良する試みは従
来より数多くなされている。例えば特公昭45−
18023号公報においては、いわゆるアイオノマー
の添加が、特公昭45−26231号公報においては、
エチレン−アクリル酸コポリマーの添加が、特公
昭50−33095号公報においては脂肪族ポリエーテ
ルの添加が提案されている。結晶性重合体であるポリアセタールと、これら
の公報で提案されている重合体とは容易に混合・
分散されず、両者の均一な混合物をつくる事は著
るしく困難である。このためこれらの公報におい
て提案されているブレンドによる方法では衝撃特
性の改良は十分ではなく、成形品の外観も不良で
ある。本発明者らは、ポリアセタールの衝撃特性を向
上させる方法について広範に検討した結果、或る
特定の重合体を開始剤として、ホルムアルデヒド
を重合せしめて得られるポリアセタールの衝撃特
性が非常に優れている事を見い出し、本発明を完
成するに至つた。即ち本発明は、重合体の主鎖もしくは／及び末
端に少なくとも１個以上の一般式（R₁，R₂，R₃，R₄：水素、アルキル基、置換
アルキル基、フエニル基、置換フエニル基より選
ばれ、各々同一であつても異なつていても良い。）
で表わされるアンモニウムカルボキシル基を有す
る重合体を開始剤としてホルムアルデヒドを重合
せしめて、ポリアセタールを製造する方法を提供
するものである。本発明の方法で得られるポリアセタールは、ア
イゾツト衝撃値（ノツチ付き）８〜45Kg・cm／cm
の値を有し、衝撃特性に優れている。ポリアセタールの衝撃特性の向上は、ポリアセ
タールの新たな用途を拓くものであり、大きな工
業的意義をもつものである。次に本発明を詳細に説明する。本発明においてホルムアルデヒドの重合開始剤
として、重合体の主鎖もしくは／及び末端に、少
なくとも１個以上の一般式−COO Ｎ R₁，R₂，
R₃，R₄（R₁，R₂，R₃，R₄：水素、アルキル基、
置換アルキル基、フエニル基、置換フエニル基よ
り選ばれ、各々同一であつても異なつていても良
い。）で表わされるアンモニウムカルボキシル基
を有する重合体が用いられる。ここで重合体中のアンモニウムカルボキシル基
は、重合体中のカルボキシル基に、一般式Ｎ R₁，R₂，R₃，R₄で表わされるアンモニウム
イオンを作用させる事によつて得られる。アンモ
ニウムイオンは通常アンモニウムハイドロキシ
ド、アンモニウムアルコラート、アンモニウムア
セテート等のアンモニウムカルボキシレートの形
で重合体中のカルボキシル基との反応に供され
る。アンモニウムイオンの具体的な例は次の通りで
ある。アンモニウムイオン、モノメチルアンモニウム
イオン、テトラメチルアンモニウムイオン、トリ
メチルエチルアンモニウムイオン、テトラエチル
アンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウム
イオン、トリオクチルベンジルアンモニウムイオ
ン、ジメチルジラウリルアンモニウムイオン、ジ
メチルジステアリルアンモニウムイオン、ジメチ
ルジセチルアンモニウムイオン、ジメチルジドデ
シルアンモニウムイオン、ジメチルジオキシエチ
レングリコールアンモニウムイオン、ジフエニル
ジベンジルアンモニウムイオン、ジ−Ｐ−メチル
フエニルジベンジルアンモニウムイオン、ジブチ
ルジクロルエチルアンモニウムイオン。重合体中のカルボキシル基は上記のアンモニウ
ムイオンの作用をうけて、アンモニウムカルボキ
シル基に変換される。重合体中のアンモニウムカルボキシル基の個数
は、ホルムアルデヒドを重合せしめるために少な
くとも１個以上必要である。アンモニウムカルボ
キシル基の個数が過多の場合には、生成したポリ
アセタールが多分岐重合体となり、溶融時に著る
しく流動性を欠く様になる。この様な観点から、
重合体中のアンモニウムカルボキシル基の好まし
い個数は、１〜20個の範囲である。重合体中のアンモニウムカルボキシレート基の
位置は、主鎖もしくは／及び末満である。ここで
主鎖とは、例えばアクリル酸共重合体にテトラメ
チルアンモニウムイオンを作用させて得られる構
造を意味する。また末端とは、例えばナイロン６にテトラメチ
ルアンモニウムイオンを作用させて得られる次の
構造を意味する。アンモニウムカルボキシル基は、主鎖及び末端
に同時に位置する事も可能である。例えばアクリ
ル酸単位を末端に有するアクリル酸共重合体にテ
トラメチルアンモニウムイオンを作用させると、
次に示す如く主鎖及び末端にアンモニウムカルボ
キシル基を有する重合体が得られる。次に主鎖もしくは／及び末満にアンモニウムカ
ルボキシル基を有する重合体を具体的に説明す
る。重合体の第１のグループはアクリル酸共重合
体、メタアクリル酸共重合体である。例えば、アクリルアミド−アクリル酸共重合
体、メタアクリル酸メチル−アクリル酸共重合
体、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル
−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共
重合体、ブタジエン−アクリロニトリル−アクリ
ル酸共重合体、メタアクリル酸メチル−メタアク
リル酸共重合体、アクリロニトリル−メタアクリ
ル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合
体、スチレン−メタアクリル酸共重合体、ブタジ
エン−アクリロニトリル−メタアクリル酸共重合
体、ブタジエン−アクリロニトリル−アクリル酸
−メタアクリル酸共重合体等がこのグループに含
まれる。重合体の第２のグループは変性エチレン−プロ
ピレン共重合体、変性エチレン−プロピレン−ジ
エン共重合体である。エチレン−プロピレン共重合体（EPM）、エチ
レン−プロピレン−ジエン共重合体（EPDM）
は、過酸化物の存在下もしくは過酸化物なしで、
無水マレイン酸、アクリル酸、メタアクリル酸等
の不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物に
よつて変性される。本発明ではこれらの変性を受
けた重合体が用いられる。ここでエチレン、プロピレンと共重合されるべ
きジエンには、ジシクロペンタジエン、エチリデ
ンメルボルネン、メチレンノルボルネン、１，４
−ヘキサジエン等がある。重合体の第３のグループは、ポリアミドであ
る。ポリアミドには例えばナイロン６、ナイロン
６・６、ナイロン６・10、ナイロン11、ナイロン
12、ナイロン6/6・6/6・10共重合体等が含まれ
る。ポリアミドにはこれらの重合体の他に、ポリア
ミドエラストマーが含まれる。ポリアミドエラス
トマーとは、ポリアミドをハードセグメントと
し、ポリエーテル、ポリエステルをソフトセグメ
ントとするものである。例えばナイロン６−ポリ
プロピレングリコールブロツクコポリマー、ナイ
ロン６・６−ポリテトラメチレングリコールブロ
ツクコポリマー、ナイロン12−ポリブチレンサク
シネートブロツクコポリマー等がポリアミドエラ
ストマーに含まれる。重合体の第４のグループは、ポリエステルであ
る。ポリエステルは、ポリエチレンアジペート、ポ
リブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステ
ル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリ（１，４−ジクロヘキサン
ジメチレン）テレフタレート、ポリエチレンオキ
シベンゾエート、ビスフエノールＡ・テレフタル
酸・イソフタル酸重縮合物（商品名Ｕポリマ
ー）等が含まれる。ポリエステルにはこれらの重合体の他に、ポリ
エステルエラストマーが含まれる。ポリエステル
エラストマーとは、ポリエステルをハードセグメ
ントとし、ポリエーテルをソフトセグメントとす
るものである。例えばポリエチレンテレフタレー
トポリテトラメチレングリコールブロツクコポリ
マー、ポリエチレン・ブチレンテレフタレート−
ポリテトラメチレングリコールブロツクポリマ
ー、ポリブチレンテレフタレートポリテトラメチ
レングリコールブロツクコポリマー等がポリエス
テルエラストマーに含まれる。重合体の第５のグループはポリウレタンであ
る。ポリウレタンは、４，４−ジフエニルメタンジ
イソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート等のジイソシアネートとエチ
レングリコール、テトラメチレングリコール等の
グリコール及びポリエチレンアジペート、ポリブ
チレンアジペート等のポリエステルジオールとを
反応させる事によつて得られる。重合体の第６のグループはスチレン−ブタジエ
ン共重合体は、水素添加スチレン−ブタジエン共
重合体である。重合体の末端にカルボキシル基を有るスチレン
−ブタジエン共重合体は、−COOH基を有するラ
ジカル開始剤を用いたスチレンとブタジエンとの
共重合によつて容易に合成する事が出来るし、或
いは、ブチルリチウム等を開始剤としてCO₂を停
止剤（反応剤）とするリビング重合法によつても
容易に得る事が出来る。スチレン−ブタジエン共重合体に水素添加する
事によつて得られる水素添加スチレン−ブタジエ
ン共重合体も本発明では好んで用いられる。重合体の第７のグループはポリブタジエン、水
素添加ポリブタジエンである。重合体の末端にカルボキシル基を有するポリブ
タジエンは、前記のスチレン−ブタジエン共重合
体と同様の製法によつて得る事が出来る。またポリブタジエンに水素添加する事によつて
得られる水素添加ポリブタジエンも用いる事が可
能である。本発明では以上の７グループの重合体の他に、
重合体の主鎖、末端にカルボキシル基を有し、こ
のカルボキシル基がアンモニウムカルボキシル基
に変換された重合体も開始剤として用いる事が可
能である。本発明で用いる事の出来るアンモニウムカルボ
キシル基を有する重合体の数平均分子量（ｎ）
は、3000〜500000の間にある事が必要である。ｎが3000以下の場合には、生成ポリアセター
ルの衝撃特性の向上が十分ではなく、逆にｎが
500000以上の場合には、ホルムアルデヒドの重合
開始能力が大巾に低下する。本発明においては、これらの重合体は、ホルム
アルデヒド100重量部に対して、0.02〜100重量
部、より好ましくは0.1〜60の重量部の範囲で用
いられる。本発明においては、ホルムアルデヒドがモノマ
ーとして用いられる。ホルムアルデヒドは重合に
先立つて精製され、水、メタノール等の不純物が
出来うる限り除去される事が望ましい。ホルムアルデヒドの重合は通常有機媒体中で行
なわれる。本発明で用いる事の出来る有機媒体としてはペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロ
ヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素、
ベンゼン、トリエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
塩化エチレン、トリクロルエチレン等のハロゲン
化脂肪族炭化水素、クロルベンゼン、ｏ−ジクロ
ルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素等があ
る。これらの有機媒体は単独で用いられても良
く、或には二種以上混合して用いられても良い。アンモニウムカルボキシル基を有する重合体は
有機媒体中に均一に分散もしくは溶解されて用い
られる。重合体が分散されて用いられる場合に
は、重合体をあらかじめ100ミクロン以下の粒子
に粉砕し、粉砕された粒子を有機媒体中に分散せ
しめる方が好ましい。ホルムアルデヒドの重合に際して、重合温度は
通常−40〜119℃の間で設定される。また重合時間については特に制限はないが、通
常５秒〜300分の間に設定される。重合の終了後、ポリアセタールは有機媒体より
分離され、次いで末端不安定部分を公知の方法
（例えばエステル化法、エーテル化法、ウレタン
化法）によつて封鎖される。末端の封鎖された重
合体に、安定剤、酸化防止剤等が添加された後、
重合体は実用に供される。以上詳細に述べて来た本発明の製造法を用いる
事により、衝撃特性に優れたポリアセタールを製
造する事が可能となつた。以下実施例により本発明を具体的に説明する。
尚実施例中の用語の意味する所は下記の如くであ
る。 MI：190℃，2.16Kg標準荷重下での溶融指数
（ASTM D1238 57T）添加量（phr）：ポリアセタール100重量部当りの
添加量酸化防止剤AO−Ａ：２，２−メチレンビス（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）酸化防止剤AO−Ｂ：ペンタエリスリトール−テ
トラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフエノール）プロピオネート〕アイゾツト衝撃値（ノツチ付き）：ポリアセター
ルに安定剤、酸化防止剤を添加した後、単軸押出
機を用いて、押出しを行なつた。押出されたペレ
ツトを成形機を用いて平板に成形後、試験片をこ
の平板より切りだし、ASTM D256に準じて測
定。アイゾツト衝撃値の大きい方が衝撃特性に優れ
る。実施例１ (1) 開始剤の調整数平均分子量６×10⁴のエチレン−アクリル酸共
重合体（アクリル酸含有率0.5重量％）を75℃の
トルエン中に加えて激しく撹拌した。次いでこの
溶液に、ジメチルステアリルアンモニウムハイド
ロキシドのブタノール溶液を加え75℃にて60分間
反応せしめた。反応の終了後この溶液を大量のメタノール中に
注ぎ、重合体を回収した。十分洗滌された重合体のＮ分析（電量滴定方式
三菱化成全窒素分析装置TN−02型使用）に依る
と、この重合体のＮ含有量は689ppmであり、重
合体の主鎖に平均３個の以下の構造を有するアン
モニウムカルボキシル基が存在している。 (2) 重合十分に脱水乾燥されたパラホルムアルデヒドを
150℃にて熱分解させ、冷却トラツプを３回通す
事により、純度99.9％のホルムアルデヒドガスを
得た。１時間当り100部（以下、部は重量部を示
す。）のホルムアルデヒドガスを、重合開始剤と
して10部の(1)で調整した重合体を含むシクロヘキ
サン500部中に鎮入した。ホルムアルデヒドガス
の供給と同時に、粉体フイーダーによつて(1)で調
整した重合体を10部／hr、シクロヘキサンを500
部／hrの割合で10時間連続して供給した。またホ
ルムアルデヒドも100部／hrの割合で10時間連続
供給し、この間重合温度は55℃に維持した。生成重合体を含むシクロヘキサンを供給量に具
合つて連続的に抜き出し、生成重合体を濾過によ
り分離した。生成重合体をアセトンで十分洗滌
後、60℃にて真空乾燥し、1045部の白色重合体を
得た。次いでこの重合体を、酢酸ソーダを触媒と
して無水酢酸を用い未端アセチル化する事によつ
て安定化せしめた。 (3) 物性評価 (2)で得たポリアセタールに安定剤としてナイロ
ン６・10を0.5phr、酸化防止剤としてAO−Ａを
0.2phr加え、50mm単軸押出機を用いて溶融・混合
せしめた。この重合体は以下の物性を有している。 MI 12.0（ｇ／10分）アイゾツト衝撃値 18.9（Kg・cm／cm）この重合体は優れた衝撃特性を有している。ま
たこの重合体に基づく成形品の外観は極めて美し
く、フローマーク等は全く見られなかつた。実施例２ (4) 開始剤の調整数平均分子量５×10⁴のエチレン−プロピレン
共重合体（EPM）と無水マレイン酸とを混合後、
ラジカル発生剤としてジクミルパーオキシドを加
え、30mm押出機中、215℃において変性せしめた。
変性EPMをキシレンに溶解させた後、チトラブ
チルアンモニウムハイドロキシドのアルミアルコ
ール溶液を加え、30分間反応せしめた。この溶液
を大量のメタノール中に注ぎ重合体を回収した。十分洗滌された重合体のＮ分析に依ると、この
重合体のＮ含有量は1400ppmであり、重合体の主
鎖に平均５個のテトラブチルアンモニウムカルボ
キシル基が存在している。 (5) 重合純度99.9％のホルムアルデヒドガスを一時間当
り100部の割合で、(4)で調整した重合体15部を含
むヘキサン600部中に導入した。(4)で調整した重
合体を15部／hrで、ヘキサンを600部／hrで連続
的に供給し、50℃にて10時間重合を継続した。生
成重合体をヘキサンより分離し、次いで洗滌・乾
燥を行ない、1104部の生成重合体を回収した。次
いでこの重合体の末端をアセチル化する事によ
り、重合体を安定化せしめた。 (6) 物性評価 (5)で得たポリアセタールに安定剤としてナイロ
ン６・６を0.5phr、酸化防止剤としてAO−Ａを
0.3phr加え、30mm二軸押出機を用いて溶融・混合
せしめた。このポリアセタールは以下の優れた衝
撃特性を有している。 Mi 2.8（ｇ／10分）アイゾツト衝撃値 26.8（Kg・cm／cm）実施例３〜20 純度99.9％のホルムアルデヒドガスを１時間当
り100部の割合で、第１表に示した開始剤である
重合体を含むトルエン500部中、５時間連続して
供給した。第１表の重合体を第１表の濃度で含む
トルエンも５時間連続して500部／hrの割合で供
給し、重合温度はこの間70℃に維持した。生成重
合体をトルエンより分離し、次いで洗滌・乾燥を
行ない、第１表に記した収量の生成重合体を回収
した。無水酢酸で末端アセチル化を行なつた後、
ナイロン6/6・6/6・10三元共重合体0.6phr，AO
−B0.4phrを加え、65mm単軸押出機にて溶融・混
合せしめた。得られたポリアセタールの物性値も
併せて第１表に示した。いづれの実施例において
も、衝撃特性に優れたポリアセタールが得られて
いる。比較例１純度99.9％のホルムアルデヒドガスを１時間当
り100部の割合で、重合触媒としてテトラブチル
アンモニウムアセテート0.08部を含むトレエン
500部中に５時間連続して供給した。重合触媒を
1.6×10^-4部／100部トルエンの割合で含むトルエ
ンも５時間連続して500部／hrの割合で供給し、
重合温度はこの間70℃に維持した。生成重合体を
トルエンより分離し、次いで洗滌・乾燥を行な
い、458部の重合体を回収した。無水酢酸で末端
アセチル化を行なつた後、ナイロン6/6・6/6・10
三元共重合体0.6phr，AO−B0.4phrを加え、65mm
単軸押出機にて溶融・混合せしめた。得られた重
合体の物性値は次の通りである。 MI 10.6（ｇ／10分）アイゾツト衝撃値 5.7（Kg・cm／cm）得られた重合体の衝撃特性は、本発明の実施例
のポリアセタールの衝撃特性に較べて、劣つてい
る。比較例２純度99・９％のホルムアルデヒドガスを１時間
当り100部の割合で、重合触媒としてトリメチル
ベンジルアンモニウムドデセニルサクシネート
0.2部を含むヘキサンを4.0×10^-4部／100部トルエ
ンの割合で含むトルエンも５時間連続して500
部／hrの割合で供給し、重合温度はこの間70℃に
維持した。生成重合体をヘキサンより分離し、次
いで洗浄・乾燥を行ない、432部の重合体を回収
した。無水酢酸で末端アセチル化を行なつた後、
ナイロン6/6・6/6・10三元共重合体0.6phr，AO.
B0.4phrを加え、65mm単軸押出機にて溶融・混合
せしめた。得られた重合体の物性値は次の通りで
ある。 MI 28（ｇ／10分）アイゾツト衝撃値 4.2（Kg・cm／cm）得られた重合体の衝撃特性は、本発明の実施例
のホリアセタールの衝撃特性に較べて劣つてい
る。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１重合体の主鎖もしくは／及び末端に、少なく
とも１個以上の一般式−COONR₁，R₂，R₃，
R₄（R₁，R₂，R₃，R₄：水素、アルキル基、置換
アルキル基、フエニル基、置換フエニル基より選
ばれ、各々同一であつても異なつていても良い。）
で表わされるアンモニウムカルボキシル基を有
し、かつ数平均分子量が3000〜500000の間にある
重合体を開始剤として、ホルムアルデヒドを重合
させる事を特徴とするポリアセタールの製造法。２重合体がアクリル酸共重合体もしくはメタア
クリル酸共重合体である特許請求の範囲第１項記
載の製造法。３重合体が変性エチレン−プロピレン共重合体
もしくは変性エチレン−プロピレン−ジエン共重
合体である特許請求の範囲第１項記載の製造法。４重合体がポリアミドである特許請求の範囲第
１項記載の製造法。５重合体がポリエステルである特許請求の範囲
第１項記載の製造法。６改良体がポリウレタンである特許請求の範囲
第１項記載の製造法。７重合体がスチレン−ブタジエン共重合体もし
くは水素添加スチレン−ブタジエン共重合体であ
る特許請求の範囲第１項記載の製造法。８重合体がポリブタジエンもしくは水素添加ポ
リブタジエンである特許請求の範囲第１項記載の
製造法。