JPH03290450A - 耐放射線性ポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents

耐放射線性ポリオレフィン樹脂組成物

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JPH03290450A
JPH03290450A JP9262290A JP9262290A JPH03290450A JP H03290450 A JPH03290450 A JP H03290450A JP 9262290 A JP9262290 A JP 9262290A JP 9262290 A JP9262290 A JP 9262290A JP H03290450 A JPH03290450 A JP H03290450A
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JP
Japan
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tert
butyl
polyolefin resin
bis
pts
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JP9262290A
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English (en)
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Toru Haruna
徹 春名
Takashi Takeuchi
孝 竹内
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Adeka Corp
Original Assignee
Asahi Denka Kogyo KK
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐放射線性ポリオレフィン樹脂組成物に関し、
詳しくは、特定の環状有機リン化合物およびヒンダード
アミン系光安定剤を添加することにより耐放射線性の改
善されたポリオレフィン樹脂組成物に関する。
〔従来の技術及びその問題点〕
ポリエチレン、ポリプロピレンなとのポリオレフィン樹
脂は、注射器、ピンセット、クランプなどの医療器具あ
るいは食品包装材料に用いられており、これらは、殺菌
を目的として放射線照射処理されることが多い。しかし
ながら、ポリオレフィン樹脂は、放射線照射により劣化
し、クランクを発生したり、機械的強度が低下したりあ
るいは樹脂が変色したりするなどの問題があった。
この放射線によるポリオレフィン樹脂の劣化を防止する
ために、フェノール系酸化防止剤、有機リン化合物ある
いはヒンダードアミン系光安定剤などが、それぞれ単独
でまたは互いに組み合わせて用いることが提案されてい
る。
たとえば、特開昭57−179234号公報−には、対
称型のトリアリールホスファイトを配合すること、特開
昭58−49737号公報には、ヒンダードアミン化合
物および亜リン酸エステル系化合物を配合すること、特
開昭61−118447号公報には、ヒンダードアミン
化合物およびビス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ペ
ンタエリスリトールジホスファイトまたはビス(2−第
三ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール
ジホスファイトなどを配合することが提案されている。
しかしながら、その効果はまだ不充分であり、更に改善
することが望まれていた。
〔問題を解決するための手段〕
本発明者等はかかる現状に鑑み、ポリオレフィン樹脂の
耐放射線性を著しく改善しえる組み合わせを見出すべく
鋭意検討を重ねた結果、2,2゛−アルキリデンビスフ
エノールの環状アルキルホスファイト化合物およびヒン
ダードアミン系の光安定剤を併用添加することにより上
記目的を遠戚できることを見出し本発明を完成した。
すなわち、本発明は、ポリオレフィン樹脂100重量部
に対し、次の一般式(1)で表される環状有機リン化合
物0.001〜10重量部および分子内に次の一般式(
If)で表される基を有するヒンダードア稟ン化合物0
.001〜10重量部を添加してなる、耐放射線性に優
れたポリオレフィン樹脂組成物を提供するものである。
R1 (式中、R3は第三ブチル基または第三アミル基を示し
、R2は炭素原子数1〜9のアルキル基を示し、R3ば
水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基を示し、
R4は炭素原子数1〜30のアルキル基を示す。) 上記一般式において、R2で表される炭素原子数1〜9
のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、第ニブチル、第三ブチル、イソブ
チル、アミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オク
チル、イソオクチル、2−エチルヘキシル、第三オクチ
ル、ノニル、第三ノニルなどがあげられ、R8で表され
る炭素原子数1〜4のアルキル基としては、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第ニブチル、
第三ブチル、イソブチルなどがあげられ、R4で表され
る炭素原子数1〜30のアルキル基としては、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第ニブチル
、第三ブチル、イソブチル、アミル、第三アミル、ヘキ
シル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、2−エチル
ヘキシル、第三オクチル、ノニル、第三ノニル、デシル
、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル
、オクタデシル、エイコシ2ル、トコシル、テトラデシ
ル、トリアコンチルなどがあげられる。
従って、本発明で用いられる上記一般式(1)で表され
る環状有機リン化合物の代表例としては、次に示す化合
物があげられる。
−CJq t−CJ* t−CaHq t−Csll+ + t−CJ* −CmHw −CJq −CaHq 本発明で用いられる上記一般式(I)で表される環状有
機リン化合物は、たとえば、三塩化リンと2,2′−ア
ルキリデンビスフェノールを反応させて、上記一般式(
1)においてR1−〇−が塩素原子である化合物を製造
し、これとR4−0Rで表されるアルコールとを反応さ
せることにより容易に製造することができる。
次に、本発明で用いられる環状有機リン化合物の具体的
な台底例を示す。
台底例 500dの4つロフラスコに、42.5gの2゜2°−
メチレンビス(4,6−ジ第三ブチルフエノール)、ト
ルエン100gおよびトリエチルアミン0.86gを仕
込み、撹拌しなから三塩化リン16.5gを60〜65
°Cで滴下した。滴下終了後、窒素気流下で徐々に昇温
し、還流下に2時間攪拌した。
減圧下に過剰の三塩化リンを留去し、60℃に冷却した
後トリエチルアミン12.1gおよびステアリルアルコ
ール27gを加え、80°Cで4時間攪拌した。冷却後
、生成したトリエチルアミン塩酸塩をろ別し、溶媒を留
去した。
残留物をメタノールから晶析し、融点65℃の白色粉末
の生成物を得た。
IR(cm−’) 2925、2850:メチレン、1230.1200:
第三ブチル、1100:  −o−フェニル、1020
 : P−0−アルキル、840 : P−0−フェニ
ル H’−NMR(CDC1S中、60 MHz、 7MS
基準)δ値;0.8    :  3H,t、メチル基
(ステアリル基末端) 1.2〜1.3 : 738. sss、第三ブチル基
およびステアリル基 3.2〜4.4:  4H,dd、メチレン基および一
〇−CH2 ?、2   :4H,s、芳香族水素 これらの環状有機リン化合物の添加量はポリオレフイン
樹脂100重量部に対し、0.001〜10、より好ま
しくは0.01〜5重量部である。
また、本発明で用いられる前記一般式(II)で表され
る基を有するヒンダードアミン化合物としては、1−置
換または非置換−2,2,6,6−テトラメチル−4−
ピペリジツール及び1−置換または非置換−2,2,6
,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミンの誘導体が
好ましい。
より具体的には、1−置換または非置換−2゜2.6.
6−テトラメチル−4−ピペリジツールの誘導体として
は、該ピペリジツールと1価ないし多価カルボン酸との
エステルがあげられ、該エステルは他の1価アルコール
威分を含む部分エステルあるいは多価アルコール成分を
含むポリエステルであっても良く、さらに、1−(2−
ヒドロキシエチル) −2,2,6,6−テトラメチル
−4−ピペリジツールと多価カルボン酸とのポリエステ
ルであっても良い。
1−f換または非置換−2,2,6,6−テトラメチル
−4−ピペリシルア旦ンの誘導体としては、該ピペリジ
ルアミンと1価ないし多価カルボン酸のアミドまたはイ
ミド、該ピペリジルアミンと塩化シアヌル及び必要に応
じて多価アミンとの縮合物及びビス(2,2,6,6−
テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)アルカンがあげ
られ、また、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4
−ピペリシルア逅))アルカンと2−W換−4゜6−ジ
クロロ−8−トリアジンまたはジハロゲノアルカンとの
縮合物も好ましい。
従って、好ましいヒンダードアミン化合物の代表例とし
ては次に示すような化合物があげられる。
11−1 2.2,6.6−テトラメチル−4−ピペリ
ジルベンゾエート 11−2 2.2,6.6−テトラメチル−4−ピペリ
ジルステアレート It−31,2,2,6,6−ペンタメチル−4ピペリ
ジルステアレート ll−4ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピ
ペリジル)セバケート ll−5ビス(1,2,2,6,6−ベンタメチルー4
−ピペリジル)セバケート IT−6ビス(1,2,2,6,6−ベンタメチルー4
−ピペリジル)−2−ブチル−2−(3,5−ジ第三ブ
チルー4−ヒドロキシベンジル)マロネート ll−7テトラ(2,2,6,6−テトラメチル−4−
ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキ
シレート 11−8  テトラ(1,2,2,6,6−ベンタメチ
ルー4−ピペリジル)−1,2,3゜4−ブタンテトラ
カルボキシレート 11−9  ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4
−ピペリジル)・ジ(トリデシル) 1.2.3.4−ブタンテトラカルボキシレート ■−10ビス(1,2,2,6,6−ベンタメチルー4
−ピペリジル)・ジ(トリデシル)−1,2,3,4−
ブタンテトラカルボキシレート ll−113,9−ビス(1,1−ジメチル−2−(2
,3,4−)リス(2,2,6,6テトラメチルー4−
ピペリジルオキシ カルボニル)ブチルカルボニルオキシ)エチル)−2,
4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカ
ン ll−123,9−ビス〔1,1−ジメチル−2−(2
,3,4−トリス(1,2,2,6゜6−ベンタメチル
ー4−ピペリジルオキシカルボニル)ブチルカルボニル
オキシ)エチル)−2,4,8,10−テトラオキサス
ピロ[:5.5)ウンデカン I[−131−[2−(β−(3,5−ジ第三ブチルー
4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ)エチル
)−2,2,6,6テトラメチルー4−ピペリジル−β
− (3,5−ジ第三ブチル〜4−ヒドロキシフェニル)プ
ロピオネート If−141−(2−ヒドロキシエチル)−2,2゜6
.6−チトラメチルー4−ピペリジツール/コハク酸ジ
メチル縮金物 ll−15 If−16 ■−17 ■−18 N−(2,2,6,6−テトラメチル 4−ピペリジル)−2−(2,2,6゜6−テトラメチ
ル−4−ピペリジルアミノ)イソ酪酸アミド N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル
)ドデシルコハク酸イミド 1.6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピ
ペリシルアご))ヘキサン 1.5,8.12−テトラキス〔4,6−ビス(N−(
2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチ
ルアミノ)−1,3,5−)リアジン−2−イル〕1.
5.8.12−テトラアザドデカ ■−19 ン 1.6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピ
ペリシルア5))ヘキサン/2−第三オクチルアミノ−
4,6−ジクロロ−5−)リジン縮音物 It−201,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチ
ル−4−ピペリシルアξ))ヘキサン/2−モルホリノ
−4,6−ジクロロ−8−トリジン縮合物 ll−211,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチ
ル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/ジブロモエタン
縮合物 これらのヒンダードアミン化合物の添加量は、ポリオレ
フィン樹脂100重量部に対し、0.001〜5重量部
、より好ましくは0.01〜5重量部である。
本発明の前記一般式(1)および(II)で表される化
合物をポリオレフィン樹脂に添加する方法は特に制限を
受けず、一般に用いられる方法をそのまま適用すること
ができる。
たとえば、ポリオレフィン樹脂粉末あるいはペレットと
、添加剤粉末をトライブレンドする方法、ポリオレフィ
ン樹脂粉末あるいはペレットに添加剤の溶液あるいは溶
融液をスプレーする方法、ポリオレフィン樹脂ラテック
スに添加剤の分散液を混合し、その後塩析する方法など
を用いることができる。
本発明で用いることができるポリオレフィン樹脂として
は、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセ
ン、4−メチルペンテン、ヘプテン、オクテンなどのα
−オレフィンの単独あるいは共重合体;これらのα−オ
レフィンの過半重量と酢酸ビニルなどのビニルエステル
、アクリル酸、無水マレイン酸やメタクリル酸メチルな
どの不飽和有機酸(エステル、塩、アミドおよびアミン
も含む)、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラ
ンなどのランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体
;もしくはこれらの重合体の塩素化、スルホン化、酸化
などの変性処理されたものなどをあげることができる。
具体的には、低、中あるいは高密度ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレンランダ
ムあるいはブロック共重合体、エチレン−プロピレン−
ブテン共重合体、エチレンブテン共重合体、エチレン−
4−メチルペンテン共重合体、プロピレン−ヘキセン共
重合体、プロピレン−ヘキセン−ブテン共重合体などを
あげることができる。
これら重合体の中で特に効果のあるものとしては、ポリ
プロピレン、プロピレン−エチレンランダムあるいはブ
ロック共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン共重合
体、プロピレン−ヘキセンブテン共重合体などのプロピ
レン系共重合体である。
本発明の組成物にフェノール系の抗酸化剤を添加するこ
とによってその酸化安定性を一層改善することもできる
。このフェノール系抗酸化剤としてはたとえば、2.6
−ジ第三ブチル−P−クレゾール、2.6−ジフェニル
−4−オクタデシルオキシフェノール、ジステアリル(
3,5−ジ第三ブチルー4−ヒドロキシベンジル)ホス
ホネート、ステアリル−β−(3,5−ジ第三ブチルー
4−ヒドロキシフェニル)プロピオ*−ト、4゜4゛−
チオビス(6−第三ブチル−m−クレゾール)、2−オ
クチルチオ−4,6−ジ(3,5ジヒドロキシフェノキ
シ)−S−)リアジン、2”2′−メチレンビス(4−
メチル−6−第三ブチルフェノールL2,2°−メチレ
ンビス(4−エチル−6−第三ブチルフェノール)、ビ
ス[3P3−ビス(4−ヒドロキシ−3−第三ブチルフ
ェニル)ブチリックアシッドコグリコールエステル:4
.4゛−ブチリデンビス(6−第三ブチル−m−クレゾ
ール)、2,2°−エチリデンビス(4゜6−ジ第三ブ
チルフエノール)、2.2’ −エチリデンビス(4−
第二ブチル−6−第三ブチルフェノール)、2−第三ブ
チル−4−メチル−6(2−アクリロイルオキシ−3−
第三ブチル−5−メチルベンジル)フェノール、ビス〔
2−第三ブチル−4−メチル−6−(2−ヒドロキシ−
3−第三ブチル−5−メチルベンジル)フェニル〕テレ
フタレート、ヘキサメチレンビス〔β−(3゜5−ジ第
三ブチルー4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕
、チオジエチレンビス〔β−(3゜5−ジ第三ブチルー
4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートL3,6−シ
オキサオクタンビス(β−(3−第三ブチル−4−ヒド
ロキシ−5メチルフエニル)プロピオネート)、N、N
”ビス〔β−(3,5−ジ第三ブチルー4−ヒドロキシ
フェニル)プロピオニル〕へキサメチレンジアミン、3
.9−ビス〔1,1−ジメチル−2−(β−(3−第三
ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピ
オニルオキシ)エチル)−2,4,8,10−テトラオ
キサスピロ〔5゜5〕ウンデカン、1,1.3−トリス
(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−第三ブチルフェニ
ル)ブタン、1,3.5−トリス(2,6−シメチルー
3−ヒドロキシ−4−第三ブチルベンジル)イソシアヌ
レート、1,3.5−トリス(3,5ジ第三ブチル−4
−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3.5
−)リス〔β−(3,5−ジ第三ブチルー4−ヒドロキ
シフェニル)プロピオニルオキシエチルコインシアヌレ
ート、l。
3.5−トリス(3,5−ジ第三ブチルー4−ヒドロキ
シベンジル)−2,4,6−)リメチルベンセン、テト
ラキス〔メチレン−β−(3,5−ジ第三ブチルー4−
ヒドロキシフェニル)プロピオネートコメタンなどがあ
げられる。
本発明の!11或物にさらに硫黄系の抗酸化剤を加える
ことによってその酸化安定性の改善をはかることもでき
る。
この硫黄系抗酸化剤としては、たとえば、チオジプロピ
オン酸のジラウリル、シミリスチル、ジステアリルエス
テルなどのジアルキルチオジプロピオネート類、ペンタ
エリスリトールテトラ(βドデシルメルカプトプロピオ
ネート)などのポリオールのβ−アルキルメルカプトプ
ロピオン酸エステル類および3.9−ビス(β−ドデシ
ルメルカプトエチル)−2,4,8,10−テトラオキ
サスピロ(5,5)ウンデカンなどのスピロ化合物があ
げられる。
また、本発明になる組成物にほかの有機リン系抗酸化剤
を併用することにより、安定性をより高めることができ
る。
これらの有機リン系抗酸化剤としては、たとえば、トリ
スノニルフェニルホスファイト、トリス(ジノニルフェ
ニル)ホスファイト、トリス(貴ツタストモノおよびジ
ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ第
三ブチルフェニル)ホスファイト、トリス〔2−第三ブ
チル−4(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチ
ルフェニルチオ)−5−メチルフェニル〕ホスファイト
、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスフ
ァイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジ(トリ
デシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステ
アリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ(ノニ
ルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビ
ス(2,4ジ第三ブチルフエニル)ペンタエリスリトー
ルジホスファイト、ビス(2,6−ジ第三ブチル4−メ
チルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、
テトラ(トリデシル)イソプロピリデンジフェノールジ
ホスファイト、テトラ(Ct□8.アルキル)−ビスフ
ェノールAジホスファイト、テトラ(トリデシル)−4
,4’ −n−ブチリデンビス(2−第三ブチル−5−
メチルフェノ−ル)ジホスファイト、ヘキサ(トリデシ
ル)−1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキ
シ−5−第三ブチルフェニル)ブタントリホスファイト
、テトラキス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ビフェ
ニレンジホスホナイト、9.10−シバイドロー9−オ
キサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイ
ドなどがあげられる。
本発明の組成物に、さらに紫外線吸収剤を添加すること
によってその耐光性を一層改善することができる。
この紫外線吸収剤としては、たとえば、2.4−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ
ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベン
ゾフェノン、5.5” −メチレンビス(2−ヒドロキ
シ−4−メトキシベンゾフェノン)などの2−ヒドロキ
シベンゾフェノン類: 2− (2−ヒドロキシ−5−
メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒド
ロキシ−5=第三オクチルフエニル)ベンゾトリアゾー
ル、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ第三ブチルフェ
ニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3
,5−ジ第三ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリ
アゾール、2− (2−ヒドロキシ−3−第三プチル−
5−メチルフェニル)5−クロロベンゾトリアゾール、
2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)ベ
ンゾトリアゾール、2.2°−メチレンビス(4−第三
オクチルー6−ベンゾトリアゾリル)フェノールなどの
2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール類
;フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエ
ート、2,4−ジ第三ブチルフェニルー3.5−ジ第三
ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−
3,5−ジ第三ブチルー4−ヒドロキシベンゾエートな
どのベンゾエート類:2−エチル−2゛−エトキシオキ
ザニリド、2−エトキシ−4°−ドデシルオキザニリド
などの置換オキザニリド類:エチルーα−シアノ−β、
β−ジフェニルアクリレート、メチル−2−シアノ−3
−メチル−3−(p−メトキシフェニル)アクリレート
などのシアノアクリレート類があげられる。
その他必要に応じて、本発明の組成物には重金属不活性
化剤、造核剤、金属石けん、顔料、充填剤、有機錫化合
物、可塑剤、エポキシ化合物、発泡剤、帯電防止剤、難
燃剤、滑剤、加工助剤などを包含させることができる。
〔実施例] 次に本発明を実施例によって具体的に説明する。
しかしながら、本発明はこれらの実施例によって制限を
受けるものではない。
実施例1 下記の配合により、250°Cで押し出し加工してペレ
ットを作成した。次いで、250″Cで射出成型して、
厚さ11III11の試験片を作成した。
この試験片をコバルト−60線源を用い、2゜5メガラ
ツドのγ線を照射した。
照射後の試験片を照射前との色差(ハンター色差、ra
d)を測定した。なお、色差が1.5以下は殆ど変色が
認められず、1.5〜3゜0は軽微な変色を示し、3.
0以上は変色の度合いが大きいことを示す。
また、照射後の試験片を125℃のオーブン中に入れ、
耐熱性を測定した。
その結果を表−1に示す。
〈配 合〉 ポリプロピレン(Profax 6501)   10
0重量部ステアリン酸カルシウム       0.0
5有機リン化合物(1−3) ヒンダードアミン化合物(表−1) 0、15 0.1 表−2 実施例2 下記の配合物を用い、実施例1と同様の操作により試験
片を作威し、実施例1と同様の試験を行った。その結果
を表−2に示す。
く配 合〉 プロピレン−エチレン共重合体  iooxm部(エチ
レン含量 2.5重量%) ステアリン酸カルシウム       0.05有機リ
ン化合物(表−2)       0.1ヒンダ一ドア
ミン化合物(■−7)   O’、1t−C4H7 t−C,Hq 〔発明の効果〕 以上のように、上記2.2“−アルキリデンビスフェノ
ールの環状アルキルホスファイト化合物の少なくとも一
種と、ヒンダードアミン化合物を併用添加することによ
り、耐熱性および放射線照射による安定性に優れたポリ
オレフィン樹脂組成物を得ることができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ポリオレフィン樹脂100重量部に対し、次の一般式(
    I )で表される環状有機リン化合物0.001〜10
    重量部および分子内に次の一般式(II)で表される基を
    有するヒンダードアミン化合物0.001〜10重量部
    を添加してなる耐放射線性ポリオレフィン樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (式中、R_1は第三ブチル基または第三アミル基を示
    し、R_2は炭素原子数1〜9のアルキル基を示し、R
    _3は水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基を
    示し、R_4は炭素原子数1〜30のアルキル基を示す
    。)
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