JPH03287589A - ベンゾフェノン誘導体、紫外線吸収剤及び皮膚外用剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なシリコーン系ベンゾフェノン誘導体、
紫外線吸収剤及び皮膚外用剤に関する。

さらに詳しくは、シリコーン油に溶解し、耐水および耐
油性に優れ、かつ、ＵＶ−ＡＢ領領域波長の紫外線吸収
特性を有する新規なシリコーン系ベンゾフェノン誘導体
に関する。

〔従来の技術〕

周知のように種々の紫外線吸収剤は、紫外線照射に起因
して発生するプラスチック、繊維などのクラック、強度
の低下、着色、褪色などの劣化現象を防止するのに有用
な効果を発揮し、また化粧品分野においても人皮膚に有
害な２９０〜４００ｎｍ波長の太陽光線を吸収し、皮膚
の炎症を防止する目的で使用されている。

紫外線吸収剤は、一般的に安息香酸系、ベンゾフェノン
系、アゾール系およびその他に分類される。とくに、パ
ラアミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）等の有効性は良く知られ
る所である。

〒方、外用剤基剤には、低分子量のジメチルポリシロキ
サンなどのシリコーン系基剤が広く使用されていること
は周知のとおりである。

これはシリコーン系基剤のもつ伸びの良さ、さっばり感
、べとつかない等の使用性および汗や水に流れにくいな
どの機能性に優れている点によるところが大きい。

〔発明が解決しようとする課題〕

監土に血立皿亙Ａ しかしながら、既存のＵＶ−ＡＢ例えば　２−ヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフェノンは、シリコーン系基剤
に対する相溶性が著しく低い。

したがって、シリコーン系基剤の外用剤に配合するには
、油性基剤をさらに添加しなければならず、前述のシリ
コーン系基剤の有用性が十分に発揮できないという欠点
があった。

及旦曵旦ヱ かかる事情から、シリコーン油に溶解し、耐水および耐
油性に優れた紫外線吸収剤を得るべく鋭意研究を重ねた
結果、本発明に係る新規なシリコーン系ベンゾフェノン
誘導体が優れた紫外線吸収作用を有するという新たな事
実を見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。

〔問題点を解決するための手段および作用〕すなわち、
請求項１記載の本発明は で示されるシリコーン系ベンゾフェノン誘導体に関する
。

請求項２記載の発明は請求項１のシリコーン系ベンゾフ
ェノン誘導体からなる紫外線吸収剤に関する。

請求項３記載の発明は請求項１のシリコーン系ベンゾフ
ェノン誘導体を含有した皮膚外用剤に関する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のシリコーン系ベンゾフェノン誘導体は対応する
カルボキシル化合物を常法により酸クロリドとし、公知
の方法で得られる２、４−ジヒドロキシベンゾフェノン
と反応させることにより製造される。

請求項２記載の紫外線吸収剤は、とくにその適用分野を
限定するものではなく、請求項１記載のシリコーン系ベ
ンゾフェノン誘導体の特性と目的に応じ、紫外線吸収剤
が利用される各種製品に利用されうるものである。

請求項３記載の皮膚外用剤は、とくにその適用分野を限
定するものではなく、請求項１記載のシリコーン系ベン
ゾフェノン誘導体の特性と目的に応じ、化粧料、医薬部
外品等に利用されつるものである。

また、化粧品や医薬部外品等の外用剤に配合する場合は
、通常用いられる他の成分、例えば油分、潤滑剤、本発
明以外の紫外線吸収剤、酸化防止剤界面活性剤、防腐剤
、香料、水、アルコール、増粘剤等を必要に応じて適宜
配合することができる。その剤形は任意であり、パウダ
ー状、クリーム状、ペースト状、スチック状、液状、ス
プレー状、ファウンデーション等何れの剤形でもかまわ
ず、又、乳化剤を用いてＷ２Ｏ型、Ｏ／Ｗ型に乳化して
も良い。また、その配合量は上記の剤形によってもこと
なるが、一般には、０．１〜２０％、好ましくは０．５
〜１０％である。

〔実施例〕

２以下に本発明の新規なベンゾフェノン誘導体の合成例
、及びその物理的性質を示し、本発明の詳細な説明する
。なお、本発明はこれにより限定されるものではない。

姦底Ｉ ３００ｍｌの三角フラスコに２．４−ジヒドロキシベン
ゾフェノン１０．０ｇを入れ、冷却下で攪拌しなから３
−トリメチルシリルプロピオニルクロリド２６４ｇを少
量づつ滴下した。滴下終了後、３０分間攪拌を続けた後
、反応生成物をシリカゲルを用いたカラムクロマト法で
分離後再結晶用法により精製して、４−（３−）リメチ
ルシリルプロパノイルオキシ）−２ヒドロキシベンゾフ
エノンを得た。

融点：３２℃ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）　７．６８（２Ｈ，ａｒｏ
ｍ、、ｄ（Ｊ＝７．０Ｈｚ））。

７、５２（１８，ａｒｏｍ、　、　ｔＬ　７．６１（Ｉ
Ｈ，ａｒｏｍ、　、　ｔ）＋７、６２（ＩＨ，ａｒｏｍ
、　、　ｄ（Ｊ＝８．０Ｈ２））。

６、８４（ＩＨ，ａｒｏｍ、　、　ｄ（Ｊ＝２．０Ｈｚ
））。

６、６６（ＩＨ，ａｒｏｍ、　、　ｄｄ、　（Ｊ＝２．
０．８．０Ｈｚ）０．９８−１．５７（４Ｈ，−（ＣＨ
ｔ）ｓ−、ｍ）。

０．０８（９１（、Ｍｅａ＋　ｓ） 次に、合成例に従って製造した化合物４−（３−トリメ
チルシリルプロパノイルオキシ）−２ヒドロキシベンゾ
フエノンについて、紫外線吸収スペクトルを測定した結
果、λｍａｘ＝３５５ｎｍ、　　ｔ　＝９６００であっ
た。　さらに、モルモットの背部皮膚を用いたＵＶ−Ａ
Ｂ領域紫外線（２８０４００ｎｍ：以下ＵＶ−ＡＢとよ
ぶ）による日焼は防止効果試験を実施した。その結果、
該化合物が優れたＵＶ−ＡＢによる日焼は防止効果を有
することを見出した。

次に本発明に係る化合物４−（３−トリメチルシリルプ
ロパノイルオキシ）−２ヒドロキシベンゾフエノンの動
物皮膚安全性試験および日焼は防止効果試験の結果につ
いて以下に示す。

（以下余白） 表−１４−（３−トリメチルシリルプロパノイルオキシ
”）−２ヒドロキシベンゾフエノンの動物皮膚安全性試
験 表中（１）は、体重３００５００　ｇの健常なノ１−ト
レー系モルモット５匹を使用した。モルモットの背部を
刈上し、更にチオグリコール酸を含むクリームにて脱毛
、温水中で充分洗浄してから２４時間後に実験に供した
。実験時にモルモットを固定器に部位に固定し、背部脱
毛部位１ｃｍ”に試料０．０２ｍ１づつ塗布し２４時間
後に皮膚反応を観察した。判定は、紅斑が全く認められ
ないもの：０、わずかながら紅斑が認められるもの＝１
、明らかな紅斑が認められるもの＝２、強い紅斑が認め
られるもの：３として評価した。

表中（２）は、白須泰彦等編「新しい毒性試験と安全性
の評価Ｊ　、４５７頁、（ソフトサイエンス社）の光毒
性試験法に準拠して実施した。但し、本実験は、体重３
００〜５００ｇ　　の健常なハートレー系モルモット５
匹を使用し、試料塗布量は１ｃｍ”に０．０２ｍ１．光
線照射は東芝製ＰＬ−４０８ＬＢランプで総エネルギー
量１．３Ｘ１０″エルグ／ｃｍ”にて行い、判定は（１
）と同様の基準に従い、２４時間後に行った。

その結果、表−１に示す通り、本発明に係る化合物４−
（３−トリメチルシリルプロパノイルオキシ）−２ヒド
ロキシベンゾフエノンは、皮膚−次刺激性および光毒性
とも全く認められなかった。

表−２ ４−（３−トリメチルシリルプロパノイルオキシ）−２
ヒドロキシベンゾフエノンのＵＶ−ＡＢによる日焼は防
止効果試験 日焼は防止効果試験は、福田等ジャーナル　オブソサエ
ティー　オブ　コスメテイック　ケミストジャパン（Ｊ
、　Ｓｏｃ、　Ｃｏｓｍｅｔ、　Ｃｈｅｍ、　Ｊａｐａ
ｎ）、　１５巻、２５４〜２６０（１９８１）の試験法
に準拠して実施した。

但し本実験は体重３００〜５００ｇ　　の健常なハート
レー系モルモット５匹を使用し、試料塗布量はｌｃかに
０．０２ｍ１．とした。判定は前記の基準に従い、光線
照射２４時間後に行った。その結果、表−２から明らか
なように、４−（３−トリメチルシリルプロパノイルオ
キシ）−２ヒドロキシベンゾフエノンは、ＵＶ−ＡＢに
よる日焼けを完全に防止することが判明した。

シリコーン基剤にたいする溶解性については、２５℃に
おいて、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリ
シロキサンに対する溶解性試験を行った。

いずれにおいても５重量％以上溶解し、優れた溶解性を
示した。なお類似構造を有する２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノンは殆ど溶解性を示さなかった。

また、耐水性、耐油性については、水５０％エタノール
溶液、流動パラフィン等の油に、本発明のシリコーン系
ベンゾフェノン誘導体を攪拌混合し、５０℃に６０日間
放置し、加水分解等が起こらないことから、耐水性、耐
油性が優れていることを確認した。

以上の結果から、請求項記載のシリコーン系ベンゾフェ
ノン誘導体は、紫外線吸収剤として、優れた有効性を有
し、安全性も高く、シリコーン基剤に対する溶解性の優
れた化合物である。

次に請求項記載のシリコーン系ベンゾフェノン誘導体を
紫外線吸収剤として適用するための実施例を示す。なお
本発明はこれにより限定されるものではない。　配合量
は重量％である。

塞」Ｌ例」２　日焼は止め乳液 （Ａ）デカメチルシクロペンタシロキサン６９．５ ポリエチレングリコール　　　　５．０モンモリロナイ
ト　　　　　　　　０．５分散剤・キレート剤　　　　
　　適量 アルカリ　　　　　　　　　　　適量 （Ｂ）ステアリン酸　　　　　　　　　　２．０セチル
アルコール　　　　　　　１．０ワセリン　　　　　　
　　　　　　５．０ジメチルポリシロキサン （１０ｃｓ／２５℃） １０．０ メチルフェニルポリシロキサン （２０ｃｓ／２５℃）２．０ グリセリルモノステアレート　　　１．５ポリオキシエ
チレン（２０モル） モノオレート１．５ ４−（３−）リメチルシリル プロパノイルオキシ）−２ヒドロキシ ベンゾフエノン　　　　　　　　２°０香料　　　　　
　　　　　　　　適量 防腐剤　　　　　　　　　　　　適量 酸化防止剤　　　　　　　　　　適量 〈製法〉 加熱溶解した（Ａ）相に加熱溶解した（Ｂ）相を添加、
よく攪拌し、ホモミキサーで均一に分散後攪拌冷却する
。

ｍエ　日焼は止めクリーム （Ａ）デカメチルシクロペンタシロキサン４１．０ ポリエチレングリコール　　　　５．０分散剤　　　　
　　　　　　　　適量 （Ｂ）セチルアルコール　　　　　　　５．０ワセリン
　　　　　　　　　　　　１０．０ジメチルポリシロキ
サン （１０ｃｓ／２５°Ｃ）　　　　　　　１５．０メチル
フェニルポリシロキサン （２０ｃｓ／２５℃）５．０ ミクロクリスタリンワックス　　５．０グリセリルモノ
ステアレート２．０ ポリオキシエチレン ソルビタンモノステアレート２．０ （２０モル） ４−（３−トリメチルシリル プロパノイルオキシ）−２ヒドロキシ ベンゾフエノン　　　　　　　　５．０香料　　　　　
　　　　　　　　適量 防腐剤　　　　　　　　　　　　適量 酸化防止剤　　　　　　　　　　適量 （Ｃ）二酸化チタン　　　　　　　　　５．０（最大粒
径０．１μ以下、平均粒子径 １０〜４０　ｍμ） 色材　　　　　　　　　　　　　適量 く製法〉 （Ａ）相を加熱溶解した後（Ｃ）相を添加しホモミキサ
ーで均一に分散する。それに（Ｂ）相を加熱溶解したも
のを添加し、よく攪拌し、ホモミキサーで均一に分散後
、攪拌冷却する。

！ＪＬＩ−日焼は止め両用ファンデーション（Ａ）シリ
コーン処理酸化チタン　　　９．５シリコーン処理マイ
カ　　　　　４０．０シリコーン処理タルク　　　　　
２０．４５シリコーン処理験化鉄　　　　　７．５球状
ナイロンパウダー　　　　　１０．０（Ｂ）トリメチロ
ールプロパン トリイソステアレート　　　　　５．０スクワラン　　
　　　　　　　　　３．０ピースワツクス　　　　　　
　　　２．０４−（３−）リメチルシリル プロパノイルオキシ）−２ヒドロキシ ベンゾフエノン　　　　　　　　０．５ソルビタントリ
オレート　　　　　１．０防腐剤　　　　　　　　　　
　　０．５ビタミンＥ　　　　　　　　　　　　　Ｏ，
０５香料　　　　　　　　　　　　　０．５く製法〉 （Ａ）相をヘンシェルミキサーで混合し、これにＣＢ）
相を加熱溶解混合したものを添加混合した後粉砕し、こ
れを中皿に成形する。

ｍ−日焼は止めスチック化粧料 （Ａ）酸化チタン　　　　　　　　　　１０．０酸化亜
鉛　　　　　　　　　　　７．０マイカ　　　　　　　
　　　　　１６．０赤色酸化麩　　　　　　　　　　１
．５黄色酸化銖　　　　　　　　　　　１．５黒色酸化
鉄　　　　　　　　　　１．０（Ｂ）ジメチルポリシロ
キサン（２０ｃｓ／２５℃）２９．４ トリメチロールプロパン トリー２−エチルヘキサノエート １０．０ ４−（３−トリメチルシリル プロパノイルオキシ）−２ヒドロキシ ベンゾフエノン　　　　　　　　５．０酸化防止剤　　
　　　　　　　　　０．１ソルビタンセスキオレート　
　　　１．０流動パラフイン　　　　　　　　８．０（
Ｃ）マイクロクリスタリンワックス　２．０セレシン　
　　　　　　　　　　　１．０固形パラフイン　　　　
　　　　　６．０香料　　　　　　　　　　　　　０．
５く製法〉 （Ａ）相をヘンシェルミキサーで混合し、（Ｂ）相を加
熱攪拌溶解したものに加え、混合する。次に（Ｃ）相を
溶融したものを上記混合物に添加し、十分混合した後、
スティック状に成型し、日焼は止めスティック化粧料を
得た。

）１１−　日焼は止め化粧下地 （、Ａ）ジメチルポリシロキサン　２Ｃ３／２５℃１９
．０グリセリルトリイソステアレート　　１０．０フイ
ソパー　（登録商標）５．０ ソルビタンセスキオレート１．０ ポリオキシエチレン変性オルガノ ポリシロキサン　　　　　　　　３．０４−（３−トリ
メチルシリル プロパノイルオキシ）−２ヒドロキシ ベンゾフエノン　　　　　　　　　８．０酸化防止剤　
　　　　　　　　　　　適量香料　　　　　　　　　　
　　　　　適量（Ｂ）精製水　　　　　　　　　　　　
　３８．０１．３−ブチレングリコール　　　　　　５
．０微粒子酸化チタン　　　　　　　　　１Ｏ１０防腐
剤　　　　　　　　　　　　　　適量く製法〉 （Ａ）相を７０℃で攪拌溶解し、これにあらかじめ７０
℃に加熱した（Ｂ）相を添加し、乳化分散後冷却して目
的の日焼は止め化粧下地を得た。

これらの皮膚外用剤は、いずれも高い紫外線防止効果を
有し、かつ化粧持ちに優れるものであった。

〔発明の効果〕

本発明に係る請求項１のシリコーン系ベンゾフェノン誘
導体は、ＵＶ−ＡＢ波長領域の優れた紫外線吸収効果を
もつとともにシリコーン油に対して優れた溶解性を示す
極めて有用な新規化合物である。　また、請求項２の紫
外線吸収剤は、化粧料、医薬部外品等の、とくに、外用
剤配合に適し、基剤の特性を損なうことなく、任意量配
合でき、かつ耐水性、耐油性にも優れた紫外線吸収剤で
ある。請求項３の皮膚外用剤は、高い紫外線防止効果を
有する優れたものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記構造式（ I ）で示されるシリコーン系ベンゾ
   フェノン誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ２）請求項１記載のシリコーン系ベンゾフェノン誘導体
   からなる紫外線吸収剤。 ３）請求項１記載のシリコーン系ベンゾフェノン誘導体
   を含有した皮膚外用剤。