JPH03287588A

JPH03287588A - ベンゾフェノン誘導体、紫外線吸収剤及び皮膚外用剤

Info

Publication number: JPH03287588A
Application number: JP2087760A
Authority: JP
Inventors: Masashi Yoshida; 正志吉田; Yoshihiro Yokogawa; 佳浩横川; Kenichi Umishio; 健一海塩; Keiichi Uehara; 計一植原
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 1990-04-02
Filing date: 1990-04-02
Publication date: 1991-12-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規なシリコーン系ベンゾフェノン誘導体及
び紫外線吸収剤に関する。さらに詳しくはシリコーン油
に溶解し、耐水および耐油性に優れ、かつＵＶ−ＡＢ領
領域波長の紫外線吸収特性を有する新規なシリコーン系
ベンゾフェノン誘導体に関する。

〔従来の技術〕

紫外線はさまざまな変化を皮膚にもたらすことが知られ
ている。皮膚科学的には作用波長を４００〜３２０ｎｍ
の長波長紫外線、３２０〜２９０ｎｍの中波長紫外線、
２９０ｎｍ以下の短波長紫外線に分類し、各／ｒＵＶ−
Ａ、ＵＶ−Ｂ、およびＵＶ−Ｃと呼ンテいる。

通常、人間が暴露される紫外線の大部分は太陽光線であ
るが、地上に届く紫外線はＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂで、
ＵＶ−Ｃはオゾン層において吸収されて地上には殆ど達
しない。地上にまで達する紫外線のなかで、ＵＶ−Ｂは
ある一定量以上の光量が皮膚に照射されると紅斑や水痘
を形威し、またメラニン形成が亢進され、これに対しＵ
Ｖ−Ａは照射直後に皮膚を黒化させる作用を有すること
やＵＶ−Ｂの皮膚に対する変成作用を増強することが知
られており、ＵＶ−Ａはシミ、ソバカスの発生や増悪を
防ぐ意味において重要である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、ＵＶ−Ａの皮膚に対する作用に関する研
究は歴史が浅く、ＵＶ−Ａ吸収剤として僅かにジベンゾ
イルメタン誘導体が知られている程度である。又、ＵＶ
−Ａ、ＵＶ−Ｂ両領域に吸収を有するＵＶ−ＡＢＢ吸収
剤してのベンゾフェノン誘導体等が知られている。

一方、外用剤基剤には低分子量のジメチルポリシロキサ
ンなどのシリコーン系基剤が広く使用されている。これ
はシリコーン系基剤のもつ伸びの良さ、さっばり感、べ
とつかない等の使用性および汗や水に流れにくいなどの
機能性に優れている点によるところが大きい。

しかしながら、既存のＵＶ−Ａ１ＵＶ−ＢおよびＵＶ−
ＡＢＢ吸収剤シリコーン系基剤に対する相溶性が著しく
低い。したがって、シリコーン系基剤の外用剤に配合す
るためには油性基剤をさらに添加しなければならず、前
述のシリコーン系基剤の有用性が十分に発揮できないと
いう欠点があった。

かかる事情から、シリコーン油に溶解し、耐水及び耐油
性に優れ、かつ紫外線を十分に防御する紫外線吸収剤の
開発が強く望まれていた。

本発明者らは、すでにシリコーン油に高い溶解性を有し
、耐水、耐油性に優れ安全性も高いＵＶ−Ｂ吸収剤であ
るシリコーン系桂皮酸誘導体を見出し、特許出願（特願
昭６３−１６８８３８号）しているが、今回、本発明者
らは、シリコーン油に溶解し、耐水及び耐油性に優れか
つ適切なＵＶ−ＡＢ波長領域を有する紫外線吸収剤（Ｕ
Ｖ−ＡＢＢ吸収剤を得ることを目的としてさらに鋭意研
究した結果、新たに、本発明に係るシリコーン系ベンゾ
フェノン誘導体が上述の性質を満足する化合物であるこ
とを見い出した。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、請求項１の本発明は構造式ＣＩ）υ で表される新規なシリコーン系ベンゾフェノン誘導体に
関する。

請求項２の本発明は請求項１のシリコーン系ベンゾフェ
ノン誘導体からなる紫外線吸収剤に関する用途発明であ
る。

請求項３の本発明は請求項１のシリコーン系ベンゾフェ
ノン誘導体を含有する皮膚化粧料に関する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の新規なシリコーン系ベンゾフェノン誘導体は、
３−トリメチルシリルプロピオン酸を常法により酸クロ
リドとした後、ピリジン触媒下、２．４−ジヒドロキシ
ベンゾフェノンと反応させることにより得°られるもの
である。

請求項２記載の紫外線吸収剤は、前述のような開発経緯
はあるが、特にその適用分野を限定するものではなく、
シリコーン系ベンゾフェノン誘導体の特性と目的に応じ
、紫外線吸収剤が利用される各種製品に利用され得るも
のである。

請求項３記載の皮膚外用剤は、特にその適用分野を限定
するものではなく、シリコーン系ベンゾフェノン誘導体
の特性と目的に応じ、化粧料、医薬部外品等に利用され
得るものである。

また、化粧品や医薬部外品等外用剤に配合する場合は、
通常用いられる他の成分、例えば油分、潤滑剤、本発明
以外の紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、防腐剤
、香料、水、アルコール、増粘剤等を必要に応じて適宜
配合することができる。

その剤形は任意であり、パウダー状、クリーム状、ペー
スト状、スチック状、液状、スプレー状、ファウンデー
ション等何れの剤形でもかまわず、又、乳化剤を用いて
Ｗ２Ｏ型、０／Ｗ型に乳化してもよい。　その配合量は
上記の剤型によっても異なるが、一般には０．１〜２０
％、好ましくは０．５〜１０％である。

〔実施例〕

以下、本発明の新規なシリコーン系ベンゾフェノン誘導
体の合成例およびその物理化学的性質を示し、本発明の
詳細な説明する。なお、本発明はこれにより限定される
ものではない。

立底魚３−トリメチルシリルプロピオン酸４．６０ｇを塩化チ
オール５０１Ｒ１に溶解させ１時間還流温度で加熱攪拌
し酸クロリドとした。２，４−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン３．３５　ｇと２当量の酸クロリドをエーテル５０
Ｗ！ｌに溶解させ、触媒としてピリジン５１１１１を添
加し１時間還流温度で加熱攪拌した。反応終了後、常法
処理し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカ
ゲルＣ−３００，ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１溶媒
）により３−（３−トリメチルシリルプロパノイル）−
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンを２６０■（４，
８％）得た。

以下の分析値により化合物を同定した。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）　　７．５９（ＩＨ，ａｒ
ｏｍ、ｔ）、７、５７（２Ｈ，ａｒｏｍ、　ｄ（Ｊ＝７
Ｈｚ））、７、６２（２Ｈ，ａｒｏｍ、　ｄ（Ｊ＝７Ｈ
２））、７、６７（ＩＨ，ａｒｏｍ、　ｄ（Ｊ＝８Ｈｚ
））、６、４４（ＩＨ，ａｒｏｍ、　ｄ（Ｊ＝８Ｈｚ）
）、０．９４−３．２１（４Ｈ−−（ＣＨ＊）＊−＋ｍ
）、０、０９（９）１．　ＭｅｓＳｉ、　ｓ）、λｍａ
ｘ（ＥｔＯ）１）　　２５８ｎｍ（ｇ　２５６００）、
２９９ｎｍ（ｅ　１１０００）　　３４０ｎｍ（ｅ　１
０３００）上記のように、本発明のシリコーン系ベンゾ
フェノン誘導体は、ＵＶ−ＡＢ波長の吸収に優れること
がわかる。

また、シリコーン基剤に対する溶解性については、２５
℃において、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニル
ポリシロキサンに対する溶解性試験を行った。

いずれにおいても、５重量％以上溶解し、優れた溶解性
を示した。なお、類似構造を有する２−ヒドロキシ−３
−メトキシベンゾフェノンは、はとんど溶解性を示さな
かった。

また、耐水性、耐油性については、水、５０％エタノー
ル、流動パラフィン等の油に、本発明のシリコーン系ベ
ンゾフェノン誘導体を攪拌混合し、５０℃に６０日間放
置し、加水分解等が起こらないことから耐水性、耐油性
が優れていることを確認した。

本発明のシリコーン系ベンゾフェノン誘導体は感作性、
変異原性、光感作性及び光毒性等の安全性では全く問題
がなく、熱（加水分解を含む）対する前窓性も良好であ
る。光に対する安定性では通常の太陽光線照射では全く
安定であり優れたＵＶ−ＡＢ吸収剤と言える。

次に請求項１記載のシリコーン系ベンゾフェノン誘導体
を紫外線吸収剤として適用するための実施例および比較
例を示し、本発明を更に詳しく説明する。なお本発明は
これにより限定されるものではない。配合量は重量％で
ある。

！ＩＬＬ　　日焼は止め化粧料（油状タイプ）■デカメ
チルシクロペンタシロキサン　４８．０％■ジメチルポ
リシロキサン（ＩＯＣＳ／２５℃）　　２０．０■メチ
ルフエニルポリシロキサン　　　　２９．０（２０ＣＳ
／２５℃） ■シリコーン樹脂　　　　　　　　　　　１０．０■シ
リコ一ン系ベンゾフエノン誘導体”　　２．０（製法）
■〜■を混合し、十分に溶解した後濾過して製品とする
。

裏艶班ユ実施例１の処方中、■を除く以外は実施例１同様の方法
で製品を得た。

！１１−　日焼は止め化粧料（Ｗ１０クリーム）■オク
タメチルシクロテトラ　　　　　　２８．ｏ％シロキサ
ン ■ジメチルポリシロキサン　　　　　　　５．０（１０
０Ｃ８／２５℃） ■ジメチルポリシロキサン　　　　　　　３．０（２，
５００，０ＯＯＣ８／２５℃） ■流動パラフィン　　　　　　　　　　　５．０■シリ
コ一ン系ベンゾフエノン誘導体”　　１．５■ポリエー
テル変性シリコーン　　　　　６．０（４００Ｃ３／２
５℃）（ポリオキシエチレン基含量　２０重量％）■精製水　
　　　　　　　　　　　　　４３．１■Ｌ−グルタミン
酸ナトリウム　　　　　３．０■１，３−ブチレングリ
コール　　　　　５．０［相］防腐剤　　　　　　　　
　　　　　　　０．２０香料　　　　　　　　　　　　
　　　　０．２（製法）■〜■、■を混合し、加熱溶解
して７０℃に保ち油相部とする。別に■〜［相］を加熱
溶解して７０℃に保ち水相部とする。この油相部に水相
部を添加して乳化機により十分に乳化する。乳化後、か
きまぜながら冷却し、３５℃以下になったら容器に流し
込み放冷して固める。

且Ｊｌ主実施例２の処方中、■を除く以外は実施例２と同様にし
て製品を得た。

！１１　　日焼は止め化粧料（０／Ｗクリーム）■デカ
メチルシクロペンタシロキサン　　９．０％■流動パラ
フィン　　　　　　　　　　　３．０■イソプロピルミ
リステート　　　　　　　２．０■ワセリン　　　　　
　　　　　　　　　　　５．０■セタノール　　　　　
　　　　　　　　　５．０■ステアリン酸　　　　　　
　　　　　　　３．０■グリセリンモノイソステアレー
ト３．０■シリコ一ン系ベンゾフエノン誘導体”　　０
．１■防腐剤　　　　　　　　　　　　　　　０．２［
相］香料　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０グ
リセリン　　　　　　　　　　　　１Ｏ１０＠プロピレ
ングリコール　　　　　　　　５．００ヒアルロン酸　
　　　　　　　　　　　　０．Ｏｌ［有］水酸化カリウ
ム　　　　　　　　　　　０．２［相］精製水　　　　
　　　　　　　　　　５４．２９（製法）■〜０を７０
℃で加熱攪拌して油相部とする。■〜［相］を７０℃に
加熱し完全溶解した後水相部とする。油相部を水相部に
添加し乳化機にて乳化する。乳化物を熱交換機にて３０
℃まで冷却した後充填して製品を得る。

友艶立ユ実施例３の処方中、■を除く以外は実施例３と同様にし
て製品を得た。

実ｊｌｉＪＬ−日焼は止めローション ■ジメチルポリシロキサン（５Ｃ３／２５℃’）　　１
０．０％■メチルフェニルポリシロキサン　　　　７．
０（２０Ｃ３／２５℃） ■ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　１．０■シ
リコ一ン系ベンゾフエノン誘導体”　２０．０■防腐剤
　　　　　　　　　　　　　　　０．２■香料　　　　
　　　　　　　　　　　　０．２■グリセリン　　　　
　　　　　　　　　５．０■モンモリロナイト　　　　
　　　　　　　０．５■水酸化カリウム　　　　　　　
　　　　０．２［相］精製水　　　　　　　　　　　　
　　５５．９（製法）■〜■を７０℃で加熱攪拌して油
相部とする。■〜［相］を７０℃に加熱溶解し水相部と
する。油相部を水相部中に添加し、乳化機にて乳化する
。

乳化物を熱交換機にて３０℃まで冷却した後充填し日焼
は止めローションを得る。

皮艶亘１実施例４の処方中、■を除く以外は実施例４と同様にし
て製品を得た。

以上のごとくして得られた実施例１〜４及び比較例１〜
４について紫外線防止効果の測定を行った。

紫外線防止効果の測定は次に示す紫外線感受性組成物を
用いて行った。

紫外線防止効果の測定は、特開昭６２−１１２０２０号
報に記載０紫外線感受性組成物を用いて行った。

以下に紫外線感受性組成物の製法を述べる。

ロイコクリスタルバイオレット　１．０ｇ、テトラブロ
モジメチルスルフォン１．０ｇ、エチレン−酢酸ビニル
共重合体１０ｇ１トルエン１００−からなる液を調製し
１液とする。これとは別に、Ｎ、Ｎ−ジメチルパラアミ
ノ安息香酸−２−エチルへキシルエステル７ｇ１エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体１０ｇ、トルエン１００−から
なる液を調製し、■液とする。

写真用原紙上に先ずＩ液を固形分でＩｇ／ｒｒｒになる
ように塗布し乾燥後、其の上に■液を固形分で５ｇ／ｒ
ｒｒになるように塗布して紫外線感受性組成物を得る。

この紫外線感受性組成物は紫外線を照射することによっ
てその紫外線照射線量の増加に従って自白→淡紫色→紫
色→濃紫色へと呈色する紙である。測定するサンプル４
０■をヒマシ油１２ｇ中に混合し、ローラー処理を行い
均一に分散する。直径５（７）の円形の上記紫外線感受
性組成物の上に透明ＰＥＴフィルムを乗せ其の上にこれ
の１．５ｇを均一の厚さになるように塗布し、紫外線ラ
ンプを８分間照射しＰＥＴフィルムをサンプルごと除去
し呈色した紫外線感受性組成物を、日立６０７分光光度
計を用い、紫外線照射線量が零の時の紫外線感受性組成
物の色を基準にしてＬＡＢ座標で色差を計算した。

結果は表１に示した。

（以下余白）表１表１かられかるように実施例の色差は、それに対応する
比較例の色差よりも小さく紫外線防止効果が高くなって
いることがわかる。すなわち、本発明のシリコーン系ベ
ンゾフェノン誘導体を配合することにより優れた紫外線
防止効果が得られることがわかる。

ｍｓ焼は止め両用ファンデーション ■シリコーン処理酸化チタン　　　　　　９．５％■シ
リコーン処理マイカ　　　　　　　　４０．Ｏ■シリコ
ーン処理タルク　　　　　　　　２０．４５■シリコー
ン処理酸化鉄　　　　　　　　７．５■球状ナイロンパ
ウダー　　　　　　　　１Ｏ１０■トリメチロールプロ
パン　　　　　、５．０トリイソステアレート ■スクワラン ■ピースワックス ■シリコーン系ベンシフ０ソルビタントリオレー ■防腐剤 ■ビタミンＥ３．０２．０エノン誘導体１１６、ｓト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０
０．５０．０５＠香料　　　　　　　　　　　　　　　　０．５（製法
）■〜■をヘンシェルミキサーで混合し、これに■〜０
を加熱溶解混合したものを添加混合した後粉砕し、これ
を中皿に成型し日焼は止め両用ファンデーションを得た
。

実施例５はのびが軽く、自然な仕上がりとなり、化粧持
ちが良く、紫外線防止効果が持続するものであった。

！ＪＬＩ−日焼は止めスチック化粧料 ■酸化チタン　　　　　　　　　　　　　１■１０％■
験化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　７．０■マイカ
　　　　　　　　　　　　　　　　１６．０■赤色酸化
鉄　　　　　　　　　　　　　１．５■黄色酸化鉄　　
　　　　　　　　　　　１．５■黒色酸化峡　　　　　
　　　　　　　　１．０■ジメチルポリシロキサン（２
０ＣＳ／２５℃）　　２９．４■トリメチロールプロパ
ン　　　　　　　１０．０トリー２−エチルヘキサノエ
ート ■流動パラフィン　　　　　　　　　　　８．００マイ
クロクリスタリンワツクス　　　　２．０■セレシン　
　　　　　　　　　　　　　１．００固形パラフイン　
　　　　　　　　　　６．００シリコ一ン系ベンゾフエ
ノン誘導体１ゝ　５．０■香料　　　　　　　　　　　
　　　　　０．５■酸化防止剤　　　　　　　　　　　
　　０．１［相］ソルビタンセスキオレート１．０（製
法）■〜■をヘンシェルミキサーで混合し、■〜■、■
、［相］、［相］を加熱攪拌溶解したものに加え、混合
する。次に［相］〜＠、■を溶融したものを上記混合物
に添加し、十分に混合した後、スチック状に成型し、日
焼は止めスチック化粧料を得た実施例６は高い紫外線防
止効果を有し、且つ、化粧持ちに優れるものであった。

！Ｌｍ！ＩＪＬ？−日焼は止め化粧下地■ジメチルポリ
シロキサン（２Ｃ３／２５℃）　　１９．０％■グリセ
リルトリイソステアレート１０．０■アイソパー（登録
商標）Ｇ　　　　　　５０■ソルビタンセスキオレート
　　　　　　１０■ポリオキシエチレン変性　　　　　
　　５０オルガノポリシロキサン　　３０ ■精製水　　　　　　　　　　　　　　４６．０■１，
３−ブチレングリコール　　　　　　　５．０■微粒子
酸化チタン　　　　　　　　　１０．０■シリコ一ン系
ベンゾフエノン誘導体１１１．０［相］防腐剤　　　　
　　　　　　　　　　　適量■酸化防止剤　　　　　　
　　　　　　　適量＠香料　　　　　　　　　　　　　
　　　適量（製法）■〜■、■、■、■を７０℃で攪拌
溶解し、これにあらかじめ７０℃に加熱した■〜■、［
相］を添加し、乳化分散後冷却して目的の１焼は止め化
粧下地を得た。

実施例７は高い紫外線防止効果を有し、且つ化粧持ちに
優れるものであった。

ｍ−日焼は止めスチック化粧料 ■酸化チタン　　　　　　　　　　　　　１■１０％■
酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　７０■マイカ　
　　　　　　　　　　　　　　１６．０■赤色酸化峡　
　　　　　　　　　　　　１５■黄色酸化＃Ｃ１，５ ■黒色験化峡　　　　　　　　　　　　　１．０■ジメ
チルポリシロキサン（２０Ｃ８／２５°Ｃ）　　２６．
４■ト、リメチロールプロパン　　　　　　　８．０ト
リー２−エチルヘキサノエート ■流動パラフィン　　　　　　　　　　　８．０［相］
マイクロクリスタリンワックス　　　　２．００セレシ
ン　　　　　　　　　　　　　　１．００固形パラフイ
ン　　　　　　　　　　　６．００シリコ一ン系ベンゾ
フエノン誘導体”　１０．００香料　　　　　　　　　
　　　　　　　０．５０酸化防止剤　　　　　　　　　
　　　　０．１［相］ソルビタンセスキオレート　　　
　　　１．０（製法）■〜■をヘンシェルミキサーで混
合し、■〜■、０、［相］、［相］を加熱攪拌溶解した
ものに加え、混合する。次にＯ−＠、■を溶融したもの
を上記混合物に添加し、十分混合した後、スチック状に
成型し、日焼は止めスチック化粧料を得た。

実施例８は実施例６以上に高い紫外線防止効果を有し、
且つ、化粧持ちにも優れるものであった。

〔発明の効果〕

請求項１記載のシリコーン系ベンゾフェノン誘導体はＵ
Ｖ−ＡＢ領領域波長を吸収し、シリコーン油に対し優れ
た溶解性を示す極めて有用な新規化合物である。

請求項２記載の紫外線吸収剤は、特に、化粧料、医薬部
外品などの外用剤配合に適し、基剤の特性を損なうこと
なく目的に応じて任意量配合でき、かつ耐水性、耐油性
にもすぐれた紫外線吸収剤である。

請求項３記載の皮膚外用剤は、高い紫外線防止効果を有
するすぐれたものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記構造式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）で表される新規なシリコーン系ベンゾフェノン誘導体。
（２）請求項１記載のシリコーン系ベンゾフェノン誘導
体からなる紫外線吸収剤。
（３）請求項１記載のシリコーン系ベンゾフェノン誘導
体を含有する皮膚外用剤。