JPH0327108B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は鮮明な画像を有し、インキ転移性の良
い印刷版を得ることができる感光性積層体に関す
る。さらに詳しくは、本発明は露光の際、原図フ
イルムと感光層との密着性を改良し、かつ製版後
の版面の粘着性をも改善した感光性積層体に関す
る。

通常、感光性樹脂凸版を画像露光する際、感光
層の上に原図フイルムを真空密着させて活性光線
で露光する方法が用いられている。

しかしながら、感光層表面は粘着性を帯びてい
ることが多く、この粘着性のために原図フイルム
を感光層に密着する際、空気が部分的に排除され
ず界面に残存し、したがつて画像の均一な焼きつ
けが不可能となる。また、露光後に原図フイルム
を感光層から剥離する際、原図フイルムの一部が
感光層表面に転写したり、また感光層の表面が原
図フイルムに転写するなどして原図フイルムを損
傷することもある。

また、感光性樹脂凸版はその感光性樹脂組成物
を選択することによつて形成されたレリーフの硬
度を金属の硬さに匹適するものからゴムの軟さに
到るまで広い範囲の硬度を有する各種レリーフを
得ることができる。それらの中で近年、ビジネス
ホーム印刷分野における高速輪転印刷用の感光性
樹脂凸版の需要が増し、そのためゴム状に近い軟
い硬度を有するレリーフ版の要請が急増してい
る。

ところが、レリーフ版面の硬度が軟くなると、
それに合いまつてレリーフ版面は粘着性が生じ、
その取り扱い上、いくつかの問題が生ずる。たと
えばレリーフ製版後、原図フイルムをレリーフ版
面に重ね置くと原図フイルムのゼラチン層が密着
し、その損傷をまねくことがある。また、印刷時
に紙粉や糸クズ等の異物がレリーフ版面に付着し
て印刷インキの転写を妨げ、印刷パターンの汚れ
を誘発する。同様に印刷時、印刷用紙の繊維を剥
離する、いわゆる紙むけ現象が見られることがあ
る。

このような問題を解決するために、種々の方法
が提案されている。たとえば、露光の際、原図フ
イルムと感光層との密着性を改良するものとして
は、感光層表面に重合度、ケン化度などを特定し
たポリビニルアルコールで被覆する方法（特開昭
51−49803号公報、特開昭52−110010号公報）、ア
ルコール可溶性ポリアミド被膜を設ける方法（特
開昭56−110941号公報）などがある。ところがこ
れらは原図フイルムと感光層との密着性を改良で
きたとしても、現像、乾燥などを経た後、つまり
製版後には全く除去され、版面の粘着性の問題に
ついては何ら解決し得るものではない。

一方、製版後の版面の粘着性を防止する方法と
して、レリーフ版面の表層部を硬化させる方法が
あるが、そのためにはレリーフの製版工程の後に
もう一工程を加えることによる後処理法とも言え
る方法であり、たとえば次亜塩素酸等による薬品
処理や短波長紫外線照射法が行なわれている。こ
の方法の欠点はレリーフ製版工程の所要時間が長
くなると同時に、そのための試薬や装置が必要と
なることである。

別の改良方法として、レリーフ版表面にバウダ
ー等の粘着防止剤を微量塗布することが行なわれ
ている。粘着防止剤を塗布することは簡便な方法
であるが、その欠点としては効果が一時的である
と同時にその塗布量によつては印刷性、特にイン
キ転移性にむらを与える原因となる。また、この
ような粘着防止剤は印刷機の版胴にレリーフを装
着する場合に、粘着テープの粘着性を損うことが
ある。

そこで本発明者らは、露光の際の感光層と原図
フイルムとの密着性を改良し、しかも製版後、特
別の工程を加えることもなく、そのままで版面の
粘着性を防止し得ることを目的として、鋭意研究
努力した結果、遂に本発明を完成するに到つた。
すなわち本発明は、少なくとも上層より、(1)カバ
ーフイルム、(2)感光層および(3)支持体とからなる
感光性積層体において、(1)カバーフイルムと(2)感
光層との間に、（Ａ）ポリビニルアルコールと
（Ｂ）ポリエチレンイミンおよび／またはポリエ
チレンイミン変性体とを含む層を設けたことを特
徴とする感光性積層体である。

本発明において感光性積層体とは、原図フイル
ムを用いて活性光線により露光現像することによ
り画像を得ることができるものであり、その構成
は少なくとも上層よりカバーフイルム、ポリビニ
ルアルコールとポリエチレンイミンおよび／また
はポリエチレンイミン変性体とを含む層（以下粘
着防止層という）、感光層、支持体とからなつて
いる。

カバーフイルムとしては剥離可能なプラスチツ
クフイルムが用いられ、本発明においてはポリエ
ステルフイルムが最適である。

次に、感光層を構成する成分は、一般に充填ポ
リマー、光硬化剤、光増感剤、重合防止剤、その
他の添加剤などが含まれ、その主成分である充填
ポリマーの種類によつて、たとえばポリアミド
系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリビニ
ルアルコール系などと称されており、本発明にお
いてはいずれの種類でも採用し得る。また、光硬
化剤としては、分子内に光重合可能な不飽和基を
１個以上含有する化合物であり、公知のものが使
用でき、たとえば次のようなものをあげることが
できる。エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリル酸グリシジルと活
性水素化合物との付加反応によつて得られる不飽
和化合物（プロピレングリコールとアクリル酸グ
リシジルとの付加反応物など）、Ｎ−置換（メタ）
アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミドと
多価アルコールとの縮合物などである。その他光
増感剤、重合防止剤など公知のものを使用するこ
とができる。

本発明において前記成分を有する感光層は、該
感光層が乳化、分散もしくは溶解する溶剤によつ
て現像されるが、本発明では特に水を主成分とす
る溶剤によつて現像される感光層が好ましい。

前記本発明を構成する支持体としては、スチー
ル、アルミニウムなどの金属、プラスチツクフイ
ルム、ガラス等任意のものが使用できる。

本発明において、カバーフイルムと感光層との
間に設けられる粘着防止層を形成するポリビニル
アルコールは重合度、ケン化度共に制限はない
し、ポリエチレンイミンおよびポリエチレンイミ
ン変性体においても重合度に制限はない。

前記ポリエチレンイミン変性体とはポリエチレ
ンイミンの塩基性窒素原子をプロトン酸でアンモ
ニウム塩化したものか、またはその活性水素原子
と反応しうる化合物との反応生成物であり、α，
β−不飽和カルボニル（ニトリルも含む）化合物
の付加物、エポキシ化合物との反応物、シアナマ
イド類、グアニジン類、尿素、カルボン酸類、カ
ルボン酸無水物、アシルハライド類から得られる
アシル化誘導体を含む。

プロトン酸（たとえば、硫酸、硝酸、リン酸、
亜リン酸のような無機酸類、ギ酸、グリコール
酸、プロピオン酸、メタクリル酸、酪酸、吉草酸
およびカプロン酸のようなモノカルボン酸類、シ
ユウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマ
ール酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸やセバシン酸のような
ジ脂肪族カルボン酸類、安息香酸、オキシ安息
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ト
リメリツト酸のような芳香族カルボン酸など）。
とのアンモニウム塩やアクリロニトリル付加物
（シアノエチル化ポリエチレンイミン）、エチルア
クリレートとの付加物、エチレンオキサイドとの
反応によるヒドロキシエチル化物やアセチル化物
（アセチルクロライドとの反応物）を用いること
ができる。これら誘導体はポリエチレンイミン分
子内の塩基性窒素もしくは第１および第２級アミ
ン残基との反応であり、反応させる薬品の量や反
応率によつて、ポリエチレンイミンとその誘導体
の混合物の比率を任意に変えることができる。本
発明においてポリエチレンイミンより、上記ポリ
エチレンイミン変性体、特にプロトン酸でアンモ
ニウム塩化したものを用いる方が好ましい。な
お、ポリエチレンイミンとポリエチレンイミン変
性体は各々単独で用いても良く、任意の割合で混
合して用いることも可能である。

ポリビニルアルコールとポリエチレンイミンお
よび／またはポリエチレンイミン変性体の混合比
は混合物に対するポリビニルアルコールの重量比
率で0.01〜0.95である。これらの被膜層は製版時
に多くの場合、原図フイルムと密着して露光する
ので、その膜強度は強靭であることが望ましく、
また粘着も少ない方が良い。その点ではポリエチ
レンイミンまたはポリエチレンイミン変性体は膜
強度や粘着特性に欠けるので、ポリビニルアルコ
ールの混合比を増す方が好ましいが、製版後のレ
リーフ表面の粘着防止の効果はポリビニルアルコ
ールの混合比率が少ないほど優れている。そのた
め好ましいポリビニルアルコールの混合物に対す
る配合重量比率は0.2〜0.8、特に0.5〜0.7が最適
である。

本発明において感光層上に被覆すべき粘着防止
層は、きわめて薄くても効果があり、厚い場合は
粘着防止の効果があつても感光層と原図フイルム
との間隔が大きくなるために画像再現の忠実性を
そこなうので、通常は層厚が0.1〜20μ、特に望ま
しくは0.1〜5μが適当である。

以上の構成要件を有する本発明感光性積層体を
得る方法としては、いずれの方法をも採用できる
が、たとえば、まず支持体上に接着層を設ける
か、またはそのままで感光層を、たとえば熱プレ
ス法、注型法、溶液キヤスト法、溶融押出し法な
どによつて設けておき、別に感光層保護用カバー
フイルムとして使用するフイルム上に、ポリビニ
ルアルコールとポリエチレンイミンおよび／もし
くはポリエチレンイミン変性体の混合物の水溶液
を塗布し、乾燥してカバーフイルム上に被膜を形
成し、この被膜を形成したカバーフイルムをその
被膜側が感光層に接するようにして圧着する方
法、あるいは支持体上に設けられた感光層上に、
前記粘着防止層を塗布・乾燥して形成させ、その
上にカバーフイルムを積層する方法、感光層上
に、別に被膜に形成させておいた粘着防止層を積
層し、さらにカバーフイルムを積層する方法など
がある。

この様にして得られた本発明感光性積層体は、
そのカバーフイルムをはがすと、被膜は感光層側
に均一に付着しており、ネガフイルムなどの原図
フイルムを用いて密着、露光す際、原図フイルム
に密着される表面は平滑でしかも粘着性が無いた
め、均一に密着することができ、シヤープな画像
露光が可能となる。また、現像後は驚くべきこと
に、その製版表面に微細凹凸が生じるため、印刷
インキの転移性が良く、かつ印刷時に紙粉などの
異物が製版表面に付着することがなく良好な印刷
版を得ることができる。なお、得られる印刷板と
しては感光性樹脂凸版材、平版材、凹版材などが
あり、本発明感光性積層体は、前記印刷版以外に
装飾用図柄、ネツトプレート、デイスプレー、そ
の他フオトレジストなど各種用途に有効に利用で
きる。

以下実施例、比較例を用いて本発明をさらに具体
的に説明する。

実施例 １ ε−カプロラクタム50.0Kg、ビスアミノプロピ
ルピペラジン−アジペート40.0Kg、ナイロン66塩
10.0Kgおよび水100Kgを500反応容器に入れ180
℃で２時間加熱し、ついで昇温し240℃で４時間
縮合しポリアミドを製造した。このポリアミドは
ηrel（30℃で96％硫酸溶液中１％溶液）が、2.3で
あつた。このポリアミド55部、アジピン酸4.8部、
トリエチレングリシジルエーテルのアクリル酸反
応物38.9部、ベンゾインメチルエーテル１部、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル0.3部をメタノ
ール100部に加熱溶解した。この溶液をテフロン
シート上に流延し、暗所でメタノールを風乾除去
した後、更に減圧下に30℃で16時間乾燥した。こ
のようにして得た均一透明な感光性樹脂組成物の
シートを、ポリエステル系接着剤を介して、厚さ
188μのポリエステルフイルムに熱接着して、厚
さ600μの感光層を有する感光性フイルムを作成
した。

一方、ポリビニルアルコール（重合度800、ケ
ン化度98.5％）5.0部とポリエチレンイミン（分
子量約70000）5.0部を水160部、エタノール40部
の混合溶媒に溶解した溶液を125μ厚のポリエス
テルフイルム上にロールコーターで塗布し乾燥し
て平均2μ厚薄膜層を形成し、前記感光性フイル
ムの表面にポリビニルアルコールとポリエチレン
イミン混合物被膜が感光層側になるようにして95
℃で熱圧着してカバーフイルムをもつた感光性積
層体を作成した。

次に得られた感光性積層体をネガフイルムを用
いて密着、露光する際、カバーフイルムを剥す
と、カバーフイルムに塗布した被膜は完全に感光
層上に転移しており、該被膜表面は平滑にも拘ら
ず、粘着性が無く、ネガフイルムの均一密着が可
能であつた。露光後、水道水の入つたブラシ式洗
い出し機で現像し、乾燥してレリーフ版を得た。
このレリーフ版はネガフイルムに対する画像の再
現性が良く、またレリーフ表面にポリエステルフ
イルムを乗せ圧着したところ、両面は全く密着せ
ず簡単に剥れ、レリーフ表面に粘着性がないこと
を示した。

さらに得られたレリーフ版を使用して印刷テス
トを行つたところ、均一にインキが転移され、紙
粉などの付着もなく、良好な印刷を継続して行う
ことができた。

なお、レリーフ版面を拡大観察した結果、版面
にポリビニルアルコールとポリエチレンイミン混
合物の層が残存し、しかも約数ミクロン以下の棒
状のしわが多数均一に発現し、粗面化されている
ことが判つた。

比較例 １ 厚さ125μのポリエステルフイルムに重合度
800、ケン化度98.5％のポリビニルアルコール５
％水溶液を塗布して、乾燥し、膜厚2μのポリビ
ニルアルコール被膜をもつカバーフイルムを作成
し、実施例１で得られた感光性フイルム上に同様
に熱圧着して、感光性積層体を作成した。

得られた感光性積層体はネガフイルムの均一密
着が可能であつたが、実施例１と同様にして得ら
れたレリーフ版表面にポリエステルフイルムを乗
せ圧着したところ、レリーフ版表面に粘着性を有
し、ポリエステルフイルムを剥離するために非常
な力を要した。

また、前記レリーフ版は印刷を開始してから
徐々にベタ部においてインキが均一に着かない現
像が見られ、レリーフ表面に繊維くずや細い紙粉
が付着していることが見られた。

さらにレリーフ版表面を拡大観察すると、ポリ
ビニルアルコール層が完全に除去され、版表面が
平滑であることが判つた。

実施例２、比較例２ ポリビニルアルコール（重合度800、ケン化度
98.5％）5.0部とポリエチレンイミン（分子量約
70000）5.0部およびコハク酸2.5部を水160部とエ
タノール40部の混合溶媒に溶解した。この溶液を
125μ厚のポリエステルフイルム上にロールコー
ターで塗布し、乾燥して平均1.7μ厚の薄膜層を生
成した。このカバーフイルムを実施例１と同じ感
光性フイルム上に95℃で熱圧着した。このように
して得た感光性積層体を実施例１と同様に露光し
た後、スプレー方式による水現像を行つた。乾燥
して得られたレリーフ版面上にネガフイルムを圧
着して、その剥離を行つたが、ネガフイルムは何
ら支障なく剥離できた。比較のために比較例１と
同じポリビニルアルコールを使用して作成したレ
リーフ版を同様にネガフイルム圧着試験を行つた
ところ、剥離が困難となり、強引に剥離した結
果、ネガフイルムに折れしわを与えてしまつた。

次に、このレリーフ版を用いて印刷テストを行
つたところ、ポリビニルアルコールとポリエチレ
ンイミン−コハク酸塩の被膜を施したレリーフは
良好な印刷物を与えた。このレリーフの版面の拡
大観察の結果、均一に約５ミクロン以下のしわが
分布する被膜が版面上に形成されていることがわ
かつた。

実施例 ３ ポリエチレンイミン（分子量約70000）10部を
水90部に溶かした水溶液にアクリロニトリル15部
を加え、50〜60℃で６時間加熱撹拌した後、減圧
乾燥して得られたシアノエチル化ポリエチレンイ
ミン5.0部とポリビニルアルコール（重合度600、
ケン化度80％）5.0部を水160部とエタノール40部
の混合溶媒に溶解した溶液を125μ厚のポリエス
テルフイルム上にロールコーターで塗布し、乾燥
して平均1.5μ厚の薄膜層を生成した。このカバー
フイルムを実施例１と同じ感光性フイルム上に95
℃で熱圧着した。このようにして得た感光性積層
体を実施例１と同様に露光、水現像と乾燥を行つ
てレリーフ版を得た。レリーフ版面は微多孔状の
被膜を有し、ポリエステルフイルムとの圧着を行
つても簡単に剥離し、粘着性がほとんど無いこと
が判つた。

実施例 ４ ポリビニルアルコール（重合度800、ケン化度
98.5％）5.0部とポリエチレンイミン（分子量約
70000）2.50部を水110部とエタノール30部の混合
溶媒に溶解した溶液と125μ厚のポリエステルフ
イルム上にロールコーターで塗布し、乾燥して平
均1.2μ厚の薄膜層を生成した。これをカバーフイ
ルムとする。

ポリビニルアルコール条感光性樹脂ミラクロン
MF94A（東京応化工業(株)製）のカバーフイルムを
除いた後、その版材を80％エタノール水溶液に浸
し２分間放置すると、感光層上層部の薄膜が膨潤
し、ピンセツトで剥離除去できる。この膨潤した
薄膜を完全に除いた版材を湿潤した状態で、その
面に前記のカバーフイルムを密着し、40℃で20
時間静置した。比較例として、比較例１で得られ
たポリビニルアルコール被膜を設けたカバーフイ
ルムも同様に上層膜を除いたミラクロンMF94A
に密着し、40℃で20時間静置した。このようにし
て作成した試料を両者とも実施例１と同様に露
光、水現像および乾燥を行いレリーフ版を作成し
た。ポリビニルアルコール単一層を設けたレリー
フ版はレリーフ版面が平滑であるのに対し、カバ
ーフイルムの方はレリーフ版面上に微多孔性薄
膜が形成された。

また、ポリアミド系感光性樹脂、富士トレリー
フ95BS（東レ(株)製）のカバーフイルムを除いたの
ち、その版材を水中に１分間浸漬した。水中より
出し、膨潤した感光層の上部より約50μ程度をド
クターナイフでかき取つた後ドライヤーで風乾し
た。この版材の上に前記カバーフイルムを90℃
で熱圧着した。比較例として、比較例１で得られ
たポリビニルアルコール被膜を設けたカバーフイ
ルムも同様に表面をけずり取つたトレリーフ
95BS版に熱圧着を行つた。この試料を両者とも
実施例１と同様に露光、水現像および乾燥を行い
レリーフを作成した。ポリビニルアルコール単一
層を設けたレリーフ版は版面が平滑で、ポリエス
テルフイルムと密着させると剥離に大きな力を要
するのに対して、カバーフイルムを積層して得
られたレリーフ版はポリエステルフイルムとの圧
着によつても直ちに離れ、レリーフ版表面の粘着
性が著しく改善された。

以上のことは、実施例１から実施例３迄に述べ
たような感光層組成の場合のみに発現するのでは
なく、感光層組成が異なつた場合でも適応できる
ことを示している。

実施例 ５ 実施例２において、コハク酸2.5部の代わりに
アジピン酸5.0部用いた以外は全て実施例２と同
様に行つたところ、現像前の感光性積層体には粘
着性はなく、また現像後、得られたレリーフ版に
は均一にインキが転移され、紙粉などの付着もな
く、良好な印刷性を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも上層より、(1)カバーフイルム、(2)
   感光層および(3)支持体とからなる感光性積層体に
   おいて、(1)カバーフイルムと(2)感光層との間に、
   （Ａ）ポリビニルアルコールと（Ｂ）ポリエチレ
   ンイミンおよび／またはポリエチレンイミン変性
   体とを含む層を設けたことを特徴とする感光性積
   層体。 ２ （Ａ）ポリビニルアルコールと（Ｂ）ポリエ
   チレンイミンおよび／またはポリエチレンイミン
   変性体との混合比〔（Ａ）／（Ａ）＋（Ｂ）〕が0.01
   〜0.95（重量比）である特許請求の範囲第１項記
   載の感光性積層体。